染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系-課件

染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系本章主要內(nèi)容第一節(jié)引言第二節(jié)吸收現(xiàn)象和吸收光譜曲線第三節(jié)吸收光譜曲線的量子概念第四節(jié)染料的顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān)系第五節(jié)外界條件對吸收光譜的影響染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系本章的任務(wù)在于說明：染料對光的吸收現(xiàn)象、吸收現(xiàn)象的量子概念以及染料的顏色和結(jié)構(gòu)的一般關(guān)系。這里所謂染料的顏色一般是指染料的稀溶液吸收特性，也就是指染料成分子分散狀態(tài)時(shí)的吸收特性而言的。同一染料由于聚集狀態(tài)或晶體結(jié)構(gòu)的不同，表現(xiàn)的顏色就會(huì)有差異。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系問題1、物體為何有顏色？染料為何有顏色？2、染料的共軛體系與顏色關(guān)系如何？3、哪些基團(tuán)將使顏色加深？哪些基團(tuán)消色？哪些基團(tuán)輔助發(fā)色？4、如何解釋染料的吸光現(xiàn)象？從吸收光譜曲線可得到染料的哪些顏色信息？染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系第一節(jié)引言染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系發(fā)色團(tuán)：一般指的是那些能對波長為200～1000nm的電磁波發(fā)生吸收的基團(tuán)。實(shí)際上，染料要求結(jié)構(gòu)中能吸收可見光波（380～780nm）的基團(tuán)。它們的分子結(jié)構(gòu)里要有一個(gè)由若干共軛雙鍵構(gòu)成的共軛系統(tǒng)。

助色團(tuán)：指的是那些接在共軛系統(tǒng)上的－NH2、－NHR、－NR2、－OH、－OR等供電子基團(tuán)。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系第二節(jié)吸收現(xiàn)象和吸收光譜曲線

一、顏色和吸收

染料的顏色是它們所吸收的光波顏色(光譜色)的補(bǔ)色，是它們對光的吸收特性在人們視覺上產(chǎn)生的反映。染料分子的顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，實(shí)質(zhì)上就是染料分子對光的吸收特性和它們的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系色環(huán)圖染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系幾種不同顏色染料的吸收光譜圖染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系二、吸收定律染料的理想溶液對單色光(單色光是波長間隔很小的光，嚴(yán)格地說是由單一波長的光波組成的光)的吸收強(qiáng)度和溶液濃度、液層厚度間的關(guān)系服從朗伯特－比爾(Lambert－Beer)定律:A＝lgI0/I＝cl

式中：A為光密度，I0為入射光強(qiáng)度，I為透射光強(qiáng)度，c為溶液濃度，l為光程，為摩爾吸光系數(shù)。求：染色上染百分率、上染速率，研究染色動(dòng)力學(xué)染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、吸收光譜曲線？？？由染料的吸收光譜曲線，可以得到一些重要的分析數(shù)據(jù)染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系最大吸收波長λmax——曲線的峰值，它決定了染料顏色的深淺（色相）；最大摩爾吸光度εmax——對應(yīng)于Amax，它決定了染料顏色的濃淡；吸收帶寬Δv?——對應(yīng)于Δλ，它決定了染料顏色的鮮艷度（純度）；染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系在有關(guān)吸收光譜的術(shù)語中，顏色的深淺是如下描述的：被吸收光的波長越長，則該顏色越深，被吸收光的波長越短，顏色越淺。而光波從長到短的順序?yàn)榧t、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫，其對應(yīng)的補(bǔ)色順序?yàn)榫G（藍(lán)光綠）、青、藍(lán)、紫、紅、橙、黃，這就是顏色從深到淺的順序。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系吸收光譜曲線的位移顏色變淺黃、橙、紅、紫、藍(lán)、青、綠顏色加深染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系第三節(jié)吸收光譜曲線的量子概念一、光的量子理論光是一種電磁波，具有波和微粒兩象性質(zhì)。它的波動(dòng)頻率和光速c成正比，和波長成反比。

＝c/（波）光又具有微粒性質(zhì)。它的能量發(fā)射、傳播和轉(zhuǎn)移都不是連續(xù)，而是量子化的，以能量微粒光子為最小單元的。光子的能量和光的頻率成正比。E＝h（粒子）式中E為一個(gè)光子的能量，h為普朗克常數(shù)(6.6256×10-27爾格·秒，l爾格＝1×10-7J)。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系根據(jù)量子理論，原子和分子的能量是量子化的。物質(zhì)分子中，存在電子相對于原子核的運(yùn)動(dòng)，以及原子核間的相對振動(dòng)和整個(gè)分子所存在的一定的轉(zhuǎn)動(dòng)。各運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都有相應(yīng)的能量，分別為電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。二、分子能級(jí)分子的能量狀態(tài)稱為分子能級(jí)。各能級(jí)都是量子化的，分子能量為各運(yùn)動(dòng)狀態(tài)能量之和：染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系E=E1-E0E＝Ee＋Ev＋Er基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)這個(gè)能級(jí)間隔的大小雖然包含著振動(dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量的變化，但主要是由價(jià)電子激化所需的能量決定的。分子能級(jí)示意圖染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系吸收波長為：

＝hc/E由上可知，激化態(tài)和基態(tài)的能級(jí)間隔越小，吸收光波的波長越大，而吸收頻率則與此成反比。

作為染料，它們的主要吸收波長應(yīng)在380－780nm波段范圍內(nèi)。染料激化態(tài)和基態(tài)之間的能級(jí)間隔E必須與此相適應(yīng)。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系價(jià)電子躍遷類型一般有機(jī)物分子中的價(jià)電子有σ鍵的σ電子，π鍵的π電子以及未共用電子對的n電子。就有機(jī)化合物而言，對可見光吸收的能級(jí)間隔是由它們分子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)所決定的。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、吸收強(qiáng)度和選律在光譜學(xué)中，人們用躍遷矩來估算吸收強(qiáng)度。據(jù)估算，許多具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物的電子躍遷，吸收強(qiáng)的max可達(dá)105數(shù)量級(jí)。人們把max很小的躍遷稱為“禁戒”的，而把max大的躍遷稱為“允許”的。max小于102的就算是“禁戒”的了。要發(fā)生具有一定躍遷矩的所謂“允許”的躍遷，要有一定的條件，這些條件稱為選律。

瞬間偶極矩染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系1、對稱選律電子在對稱性相同的分子軌道間的躍遷是禁止的，在對稱性相反的軌道間的躍遷是允許的。圖1,3-丁二烯的分子軌道染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系2、自旋選律在沒有外磁場等因素的作用下，伴有態(tài)數(shù)改變的躍遷是禁止的，態(tài)數(shù)不變的躍遷是允許的。圖各狀態(tài)的電子自旋方向染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系第四節(jié)染料的顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān)系作為染料，它們的主要吸收波長要在可見光范圍內(nèi)，吸收強(qiáng)度max一般為104～105;染料對可見光的吸收特性主要是由它們分子中π電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)所決定的。要具有上述吸收特性，染料分子結(jié)構(gòu)中須有一個(gè)發(fā)色體系。這個(gè)發(fā)色體系一般是由共軛雙健系統(tǒng)和在一定位置上的供電子共軛基，即所謂助色團(tuán)所構(gòu)成的。有許多除了供電子共軛基外，還同時(shí)具有吸電子基團(tuán)。也有一些染料（為數(shù)不多）的發(fā)色體系中是沒有所謂助色團(tuán)的。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.共軛雙鍵系統(tǒng)一般而言，在共軛雙鍵體系中，共軛雙鍵愈長，π→π*躍遷所需能量較低，則選擇吸收的光線波長也愈長，在同系物中，產(chǎn)生不同程度的深色、濃色效應(yīng)。圖偶數(shù)交替烴分子軌道的能級(jí)染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系例如：染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

更多染料的共軛雙鍵系統(tǒng)是由偶氮基聯(lián)接芳環(huán)構(gòu)成的。例如通過偶氮基增長共軛系統(tǒng)產(chǎn)生深色效應(yīng)，但超過兩個(gè)以后，深色效應(yīng)便顯著降低了。例如λ（nm）n=0385（乙醇中）n=1416（苯中）n=2428（苯中）染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系2.供電子基和吸電子基

在共軛體系的兩端，若存在極性基團(tuán)（吸電子基和供電子基）時(shí)，可使分子的極性增加，π電子的離域增強(qiáng)，從而降低了分子的激化能，使吸收光譜向長波方向移動(dòng)，導(dǎo)致顏色加深。如果共軛體系的一端接有一個(gè)吸電子基，而另一端接有一個(gè)供電子基團(tuán)時(shí)，吸收波長更移向長波方向。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系供、吸電子基之間如能生成氫鍵則深色效應(yīng)更為顯著，例如氨基在蒽醌的1位上的深色效應(yīng)比在2位上強(qiáng)。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系3.分子的吸收各向異性和空間阻礙分子對光的吸收是有方向性的。這可以米契勒(Michler)藍(lán)和孔雀綠的吸收情況為例加以說明?？兹妇G的共軛體系有兩個(gè)向不同方向展開的共軛軸。其中一個(gè)共軛軸較長：和米契勒藍(lán)相當(dāng)，它的吸收帶稱為x帶，max為623nm；另一個(gè)較短，它的吸收帶稱為y帶，max為420nm。共軛體系向一個(gè)方向展開的染料分子取向地吸附在纖維上(例如偶氮直接染料染在麻纖維上)，以適當(dāng)波長的偏振光照射，便會(huì)出現(xiàn)顯著的二色性。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

最大共軛效應(yīng)只有在分子的整個(gè)共軛系統(tǒng)中的原子和原子團(tuán)處在同一平面上時(shí)，才能顯示出來；因?yàn)檫@樣，整個(gè)共軛系統(tǒng)中各π電子云，才能得到最大限度的疊合。如果分子平面受到程度不等的破壞，則π電子云疊合程度就會(huì)降低，π電子離域程度低，使激化能增高，吸收光譜向短波方向移動(dòng)，產(chǎn)生淺色效應(yīng)，同時(shí)吸光系數(shù)也往往降低。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系在染料合成中有時(shí)采用所謂隔離基的方法把兩個(gè)發(fā)色體系聯(lián)接在一起，互不干擾而成為一個(gè)染料分子，以得到綠色、棕色或其它顏色。常用的隔離基有：染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系當(dāng)染料共軛體系中的原子或原子團(tuán)與金屬離子形成配價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，它的電子云分布狀態(tài)就發(fā)生重大的變化，從而大大的影響共軛體系電子的流動(dòng)性，引起染料顏色的變化。4、染料內(nèi)絡(luò)合物的生成染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系§染料與金屬離子形成內(nèi)絡(luò)合物后，顏色一般加深變暗；§同一染料與不同金屬離子生成絡(luò)合物時(shí)具有不同的顏色，這是由于不同的金屬離子對共軛體系π電子的影響是不同的。§如果內(nèi)絡(luò)合物的形成并不影響共軛體系的π電子云，那么顏色不會(huì)發(fā)生顯著的變化。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系第五節(jié)外界條件對吸收光譜的影響

吸收光譜曲線的測定一般都在稀溶液狀態(tài)下進(jìn)行。溶劑的性質(zhì)、溶液的濃度和溫度都會(huì)對吸收光譜發(fā)生影響。由于分子之間的互相作用，在溶液中染料的吸收光譜隨它們分子所處的條件不同而有變化。固體狀態(tài)的吸收狀況較溶液更為復(fù)雜。染料的結(jié)晶狀態(tài)、晶體顆粒的細(xì)度及其分布情況都會(huì)影響它們的吸收特性和散射情況，從而使顏色有所不同。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系EffectsofChemicalsonDyesMadder茜素Cochineal胭脂紅OrangeIIMethylorangeH2O HCl NaOHCaCl2次氯酸鈉Na2S2O4染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系1、介質(zhì)酸堿性的影響染料在介質(zhì)中發(fā)生離子化，生成電荷，使共軛體系內(nèi)供電子基團(tuán)的供電子性或吸電子基的吸電子性均獲得加強(qiáng)，促使共軛體系內(nèi)的電子更加活潑，激化能更小，于是吸收光譜向長波方向移動(dòng)，有深色效應(yīng)。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系如羥基在堿性介質(zhì)中成為氧負(fù)離子而使助色團(tuán)的供電子性增強(qiáng)而呈深色效應(yīng)。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系相反，如果離子化結(jié)果使供電子基團(tuán)的供電子能力喪失，則吸收光譜向短波方向移動(dòng)，產(chǎn)生淺色效應(yīng)。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系如果電荷的出現(xiàn)能使化合物的結(jié)構(gòu)改變，則其顏色也會(huì)發(fā)生變化，這些染料對溶液的PH值敏感，可以作為PH指示劑用。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系2、溶劑極性的影響染料如溶解在飽和烴或非極性溶劑中成極稀的溶液，其吸收光譜與染料在蒸汽狀態(tài)時(shí)相同。而在極性溶劑中，染料溶液的顏色是加深還是變淺，需要考慮染料結(jié)構(gòu)，大體有兩種類型：染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系①染料分子基態(tài)極性小于激發(fā)態(tài)極性溶劑使激發(fā)態(tài)穩(wěn)定的趨勢比基態(tài)大，使激化能降低，導(dǎo)致吸收光譜向長波移動(dòng)，產(chǎn)生深色效應(yīng)。②染料分子基態(tài)極性大于激發(fā)態(tài)由于基態(tài)極性大于激發(fā)態(tài)，在極性較大的水中，使基態(tài)偶極距增加，即極性增加而基態(tài)更趨穩(wěn)定，躍遷到激發(fā)態(tài)所需激發(fā)能更大，發(fā)生淺色效應(yīng)。①②染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系“苯酚藍(lán)”的分子右邊是吸電子基，左邊是供電子基，激化時(shí)，電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移。它的激化態(tài)可寫成下式：它在極性溶劑中比較穩(wěn)定，因而產(chǎn)生深色效應(yīng)。它在不同溶劑和的吸收max有如下表所示：染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系染料在固體介質(zhì)內(nèi)，例如染料在塑料，在各種纖維中，也如在液體中一樣，對吸收光譜顯示出不同的位移，即顏色發(fā)生變化。一般來說，在極性高的纖維上，染料的顏色往往較深，在極性低的纖維上往往較淺。例如，大多數(shù)分散染料在醋酯纖維上的得色，較在聚酰胺上得色淺。染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系3、染料濃度對顏色的影響當(dāng)染料濃度很小時(shí)，染料在溶液中主要是以單分子狀態(tài)分散著，濃度增加后，染料分子間由于范德華力和氫鍵而聚集，聚集分子的π電子激發(fā)能必須附加克服范德華力和氫鍵的能量，染料吸收波長向短波方向移動(dòng)，染料溶液發(fā)生淺色效應(yīng)。注意：不要跟我們?nèi)粘Ｉ钪刑岬筋伾纳顪\混淆；染料的顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系染料溶液，特別是水溶液，濃度超過某一限度以后就會(huì)發(fā)生分子間的聚集而引起吸收光譜曲線的變化。例如濃度分別為10－6M、10－2M的吖啶橙水溶液的吸收光譜曲線如圖所示。

染料的顏色與