溶液與電離平衡-課件

“依數(shù)性”偏離Raoult定律和van’tHoff公式。見下表：

表10.1幾種溶液的凝固點（K）

鹽c/mol.dm-3?Tf計算值*/K?Tf實驗值/KTf實驗值/Tf計算值KCl

0.200.3720.6731.81KNO30.200.3720.6641.78MgCl20.100.1860.5192.79Ca(NO3)2

0.100.1860.4612.48*計算值按Raoult定律。偏離Raoult定律原因——由于電離，質(zhì)點數(shù)

電解質(zhì)溶液的依數(shù)性－導電性第10章

電離平衡1ppt課件Arrhenius電離學說

1.電解質(zhì)在溶液中因溶劑的作用而離解為帶正、負電荷的質(zhì)點——正、負離子，稱為“電離”(ionization)。2.溶液中電解質(zhì)只是部分電離：電解質(zhì)分子陽離子+陰離子電離的百分率稱為“表觀電離度”2ppt課件3.電離是在電解質(zhì)溶解的過程發(fā)生的；溶液中離子濃度↑，則溶液的導電能力↑

Arrhenius用“依數(shù)性法”和“電導法”測定了一些電解質(zhì)的電離度，結(jié)果令人信服。

3ppt課件活度(Activity,a)

1907年由美國物理化學家Lewis提出。他認為“非理想溶液”（實際溶液）不符合Raoult定律，是由于溶劑分子與溶質(zhì)分子之間存在復雜的作用，在認清這種作用之前，可以用實驗數(shù)據(jù)對溶液的實際濃度（c、x、b）作修正。

4ppt課件活度(Activity,a)(續(xù))活度－即被校正過的溶液的有效濃度。符號a

,量綱1。

a=c

稱為活度系數(shù)，且0

1當溶液無限稀時，1,a

c活度系數(shù)可以用凝固點法、蒸氣度法、溶解度法、電動勢法等測定。

5ppt課件Debye和Hückel的“離子氛”觀點1.電解質(zhì)在水溶液中完全電離；2.但異性離子之間互相吸引，形成“離子氛”，故其行動不完全自由，遷移速率↓，表觀需要用正、負離子的平均活度系數(shù)±來校正。

0.509是理論計算的常數(shù)值，Z+、Z-是正、負離子電荷的絕對值，I是“離子強度”。

I=?

(ciZi2)6ppt課件例：求0.010mol.dm-3BaCl2水溶液的

平均離子活度系數(shù).

解:(解題思路:I

→→a.)BaCl2=Ba2++2Cl-

0.0100.0100.020mol/LI=?

(ciZi2)=?(0.010×22+0.020×12)=0.030lg=-0.509

Z+Z-I?

=-0.509

×2×1×(0.030)

?

=-0.176=0.666.

(a=c)7ppt課件一、水的自偶電離（self-ionizationofwater）

純水有微弱的導電性，表明它有微弱的自偶電離。H2O+H2O=H3O++OH-

簡寫為：H2O=H++OH-10-2弱電解質(zhì)的電離平衡10-2-1水溶液的酸堿性8ppt課件水的自偶電離

H2O=H++OH-相應的濃度平衡常數(shù)為：

純水濃度[H2O]為一常數(shù)，298K為c=d/M=1000g?dm-3/18.02g?mol-1=55.49mol?dm-39ppt課件令Kc[H2O]=Kw，稱為水的“離子積常數(shù)”,得：

Kw=[H+][OH-]298K，純水中：[H+]=[OH-]=1.00410-7Kw

=(1.00410-7)2=1.00810-1410ppt課件溫度T↑，則Kw↑，

∵H2O電離是一個吸熱過程T/K

Kw

2731.139×10-15

2951.000×10-14

2981.008×10-14

3235.474×10-14

3735.5×10-13

R.T.，Kw

=1.0×10-14

11ppt課件二、溶液的酸堿性及pH標度

由于水溶液中存在H2O的自偶電離平衡：

H2O+H2O=OH-+H3O+

簡寫為：H2O=H++OH-Kw=[H+]

[OH-]

[H+],[OH-]

;[H+],

[OH-]（反比）室溫下：Kw

=[H+][OH-]=1.0×10-14

[H+]1×10-7

溶液酸性

[H+]

=1×10-7

溶液中性

[H+]1×10-7

溶液堿性12ppt課件pH標度

為了方便指示水溶液的酸堿性，丹麥科學家S.P.L.S?rensen在1909年提出pH標度。

定義：pH=-lg[H+]

嚴格定義：pH=-lg[a(H+)]（a活度）13ppt課件pH=7.0溶液呈中性

pH<7.0溶液呈酸性

pH>7.0溶液呈堿性

同樣，定義pOH=-lg[OH-]

水溶液中，

[H+][OH-]=Kw(=1.010-14)

兩邊取負對數(shù)：

pH+pOH=pKw=14.00(R.T.)溶液的酸堿性及pH標度（續(xù)）14ppt課件溶液的酸堿性及pH標度（續(xù)）例：某水溶液中[H+]=3.0×10-10

mol?dm-3,求其pH值。解：pH=-lg[H+]=

-

lg[3.0×10-10

mol?dm-3/1

mol?dm-3]=9.52對比：[H+]=3.0×10-12mol?dm-3,則pH=11.52只有2位有效數(shù)字→對數(shù)值整數(shù)位不是有效數(shù)字!不適宜寫成

pH=7,應寫為

pH=7.0

15ppt課件溶液的酸堿性及pH標度（續(xù)）一些“溶液”的pH值：人血液7.4牛奶6.8雨5.7番茄汁4.2葡萄酒3.4檸檬汁2.2胃液1.3人血液pH超出±0.4將有生命危險。pH標度適用范圍:

0≥pH≥14.0

1≥[H+]≥110-14如超出此適用范圍，應使用c(H+)或c(OH-)16ppt課件三、酸堿指示劑

借助顏色變化指示溶液酸堿性的物質(zhì)，稱為“酸堿指示劑”。例：甲基橙（HIn）是一種弱酸，在水溶液中存在電離平衡：

HIn=H++In-

紅色

黃色相應的電離常數(shù)（酸常數(shù)）為：

Ka=[H+][In-]

/[HIn]

得：[In-]/[HIn]

=

Ka/[H+]17ppt課件酸堿指示劑（續(xù)）在一定溫度下，Ka為常數(shù)，

[In-]

/[HIn]∝1/[H+]

pH

觀察到溶液顏色

1/1

橙（中間色）

﹥4.210/1

黃（堿色）

1/10

紅（酸式）

18ppt課件指示劑變色pH范圍指示劑變色范圍：指肉眼能觀察到的指示劑變色的pH范圍。設(shè)[In-]/[HIn]=10/1或1/10，肉眼可觀察到指示劑變色，由[H+]=(Ka[HIn])/[In-]兩邊取負對數(shù),得指示劑變色范圍為：

pH=pKa±1

用指示劑指示變色范圍是粗略的，還可以使用pH廣泛試紙（pH1.0~14.0）或精密pH試紙；精密測量水溶液的pH值，可使用各種pH計。

19ppt課件常見指示劑的變色范圍指示劑變色pH范圍酸色過渡色堿色甲基橙3.1–4.4紅橙黃甲基紅4.4–6.2紅橙黃石蕊5.0–8.0紅紫藍酚酞8.0–10.0無色粉紅玫瑰紅20ppt課件pH計21ppt課件10-2-2、弱酸弱堿的電離平衡

一、一元弱酸（弱堿）的電離平衡（一）電離平衡常數(shù)

(二）電離度（）

(三）有關(guān)電離的計算（四）影響電離平衡的因素二、多元弱酸的電離平衡22ppt課件HAc,即CH3COOH(Aceticacid)

HAc+H2O=H3O++Ac-

可簡為：HAc=H++Ac-

Ka=[H3O+][Ac-]/[HAc]或簡為：Ka=[H+][Ac-]/[HAc]Ki

稱為“電離平衡常數(shù)”（i-ionization）

Ki

:Ka酸常數(shù)(a:acid),

Kb堿常數(shù)(b:base).Ka

＞10-2強酸Kb

＞10-2

強堿

=10-2

10-5中強酸=10-2

10-5

中強堿＜10-5

弱酸＜10-5

弱堿對于指定的酸（堿），Ki只與溫度有關(guān)，而與酸（堿）溶液的起始濃度無關(guān)。

CH3COOH+H2O=H3O+

+

CH3COO-

簡為：HAc

+H2O=H3O+

+

Ac-23ppt課件（二）電離度（

）1.定義：電離度即電離平衡時電解質(zhì)已電離部分占總量的百分比。

表示電解質(zhì)在指定條件下電離的程度（類似于“化學平衡”討論中的“轉(zhuǎn)化率”），它不但與Ki有關(guān)，而且與電解質(zhì)的起始濃度有關(guān)。

24ppt課件2.電離度與電離平衡常數(shù)的關(guān)系

例：HAc=H++Ac-起始相對濃度c00平衡相對濃度c-cccKi=(c)2/(c-

c)=(c)2/(1

-)當5%,

或c/Ki≥400

時，1-1

上式簡化為：Ki=c

2

或:=(Ki/c)?

式稱“稀釋定律”：對于弱酸（弱堿），在指定溫度下，

與

c?成反比，比例常數(shù)即

Ki?.25ppt課件例：298K，Ka(HAc)=1.76×10-5

按式=(Ki/c)?

計算：cc

/Ki1.0568180.42%0.105681.81.33%0.010568.184.20%0.001056.81813.3%可見:Ki比α更反映弱酸（弱堿）的本質(zhì)。

26ppt課件（三）有關(guān)電離平衡的計算Ki—關(guān)系即K與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系例1：求0.10mol?dm-3HAc溶液的pH和電離度(298K,Ka=1.810-5)。解：HAc=H++Ac-起始相對濃度0.1000平衡相對濃度0.10–xxx

Ka=x2/(0.10–x)=1.810-5(298K)（1）精確解上述方程,

得：

X=[H+]=1.34

10-327ppt課件（2）用近似公式:∵

c/Ki=5682400

∴Ka=X2/0.10

得：X=[H+]=[(Ka

c(HAc)]1/2=(1.8

10-5

0.10)1/2=1.3310-3與精確解(1.3410-3)相對誤差<1%28ppt課件pH=-lg[H+]=-lg(1.3310-3)=2.88=[H+]/c(HAc)100%

=1.33

10-3/0.10100%

=1.3%

（或?qū)憺?=1.3)29ppt課件（四）影響電離平衡的因素

1.溫度2.同離子效應（CommonIonEffect）3.鹽效應（SaltEffect）

30ppt課件（四）影響電離平衡的因素

（續(xù)）1.溫度：Ki

隨T的變化

∵電離過程△H?

0（吸熱）

∴T↑， Ki↑ln(Ki2/Ki1)=(△H?/R)[(T2

-T1)/(T2T1)]31ppt課件例：

T/KKa(HAc)Kb(NH3)2731.657×10-5

1.347×10-52831.729×10-51.570×10-5

2931.753×10-5

1.710×10-5

3031.760×10-5

1.820×10-5

在R.T.范圍，Ki隨T的變化小，可忽略。

32ppt課件2.同離子效應（CommonIonEffect）例HAc+NaAc溶液強電解質(zhì)NaAcNa++Ac-

弱電解質(zhì)HAcH++Ac-

根據(jù)濃度改變使平衡移動的規(guī)律:[Ac-]，將使電離度α

，但Ka不變（因T不變）。

33ppt課件例：把NaAc(s)加到0.10mol.dm-3HAc溶液中，使[Ac-]=0.10mol.dm-3

（忽略溶液體積的變化），求[H+]和

.（已知298K，HAcKa=1.7610-5)。

解：HAc+H2O=H3O++Ac-

簡為：HAc=H++Ac-

起始相對濃度0.1000.1

平衡相對濃度0.10-xx0.1+x

≈0.1≈0.134ppt課件HAc=H++Ac-Ka

=

[H+]c鹽

/(c酸-[H+])=1.7610-5(298K)

[H+]c鹽

/c酸

(在外加鹽情況下，[H+]很小，(c酸-[H+])

c酸）[H+](Kac酸)/c鹽X=[H+]=1.7610-6

=X/c酸

100%=1.7610-6/0.10

100%=0.00176%對比未外加NaAc:[H+]=1.310-3

，

=1.3%35ppt課件

可見，NaAc的加入使，但Ka不變。“同離子效應”——在一定溫度下，向弱電解質(zhì)溶液加入含有相同離子的強電解質(zhì)，使前者的電離平衡向電離度減小的方向移動，稱為“同離子效應”

36ppt課件3.鹽效應（SaltEffect）

例：把NaCl(s)加入到HAc溶液中：NaCl(s)Na++Cl-HAcH++Ac-無共同離子No.溶液

(298K)10.1mol.dm-3

HAc1.3%2No.1+

0.1mol.dm-3

NaCl1.7%37ppt課件鹽效應(續(xù))鹽效應——在弱電解溶液中，加入不含有共同離子的強電解質(zhì)溶液，使其電離度稍有增加的現(xiàn)象。發(fā)生鹽效應原因:離子強度I↑，導致正、負離子的平均活度系數(shù)±↓，ai

↓I=?(ciZi2)lg±=-0.509Z+Z-

I?(298K)

ai=(ci/ci

?

)↓,

QiKaHAcH++Ac-

平衡右移，

↑顯然，前述“同離子效應”發(fā)生的同時，也有“鹽效應”，但前者影響大得多。38ppt課件組成：HAc–NaAc弱酸與鹽

NH3–NH4Cl弱堿與鹽10-2-3“同離子效應”應用——緩沖溶液（Buffersolutions）39ppt課件實驗No.

溶液pH(計算)

pH(實驗)

15.004.842No.1+

4.934.793NO.1+

5.074.91

可見，加入少量強酸（或強堿）溶液后，對No.1溶液的pH影響很小。No.1溶液是“緩沖溶液”。緩沖溶液——能夠抵抗外加的少量強酸、強堿或稀釋的影響，本身的pH不顯著變化的溶液。

40ppt課件緩沖作用原理—（1）定性解釋例：HAc—NaAc緩沖溶液

cHAc、cNaAc較大，而[H+]較小。

①外加少量HCl(aq)：

HAc的電離平衡左移，

，重新平衡時[H+]增加不多。②外加少NaOH(aq)：HAc電離平衡右移，

，重新平衡時[H+]減少不多。

③加少量水稀釋：

cHAc↓，據(jù)稀釋律：

，，使達到新平衡時[H+]減少不多。

41ppt課件緩沖作用原理—（2）定量計算：HAc-NaAc緩沖溶液:NaAc

→Na+

+Ac-HAc

=

H+

+

Ac-[起始]c酸0c鹽[平衡]c酸-[H+][H+]c鹽+

[H+]≈c酸≈

c鹽

Ka=([H+][Ac-])/[HAc]Ka=([H+]c鹽)/c酸42ppt課件緩沖作用原理—（2）定量計算(續(xù))：

對酸—鹽組成的酸性緩沖液：對堿—鹽組成的堿性緩沖液：取負對數(shù)：

可見，緩沖液pH（或pOH）值取決于鹽/酸（堿）的濃度比。若C酸/C鹽（或C堿/C鹽）=1：1，此時“緩沖能力”最大。

43ppt課件

通常c酸、c鹽（或c堿、c鹽）濃度各為0.1~1mol.dm-3,

而c酸/c鹽（或c堿/c鹽）=1/10~10/1，

pH=pKa±1pOH=pKb±1

緩沖溶液時，它們不應與在該緩沖溶液中的反應物或產(chǎn)物發(fā)生化學反應。44ppt課件緩沖溶液應用：工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物、醫(yī)學、化學……

例1：人血pH=7.40.4，

pH>0.4,人生命有危險。人血液中含緩沖對：血紅蛋白HHb-KHb,H2CO3-HCO3-,H2PO4--HPO42-…例2：分析化學NH3-NH4ClpH=9.0緩沖液中:Al3++3OH-

Al(OH)3

完全，而Mg2+不沉淀。

例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸與其鹽組成“緩沖對”，pH=5.0~8.0的土壤適合農(nóng)作物生長。

45ppt課件緩沖溶液配制舉例要配制1升PH=10.0的緩沖溶液，宜選用下列哪種緩沖對，如何配制？(1)0.1mol.l-1NH3·H2O和0.1mol.l-1NH4Cl(2)0.1mol.l-1HAc和0.1mol.l-1NaAc(已知Ka(HAc)=1.8×10-5Kb(NH3.H2O)=1.8×10-5)解：選（1）POH=14-PH=4.0根據(jù)：?46ppt課件故：?所以：設(shè)配制1升緩沖溶液需要0.1mol.l-1的NH3.H2O，X升NH4Cl為1-x升X=5.5/6.5=0.846升，即需要0.1mol.l-1的NH3.H2O846ml.0.1mol.l-1

NH4Cl156ml47ppt課件10-2-4多元弱酸

的電離平衡左→右：H2SO4

、H2CO3和H3PO4的分子結(jié)構(gòu)模型1多元酸48ppt課件2、多元弱酸的電離平衡

例：H3PO4+H2O=H3O++H2PO4-

Ka1=7.510-3H2PO4-+H2O=H3O++HPO42-

Ka2=6.2310-8HPO42-+H2O=H3O++PO43-

Ka3=2.210-13（一）特點

1.分步電離;2.Ka1

Ka2

Ka3

原因：

(1)從負離子H2PO4-和HPO42-電離出H+比從H3PO4電離出H+困難得多;(2)第一步電離生成的H+抑制第二步電離和第三步電離.49ppt課件（二）定量計算：例1.求298K,0.10mol.dm-3H2S水溶液中[H3O+]、[HS-]、[H2S]、[S2-]、pH和H2S的電離度。已知:H2S+H2O=H3O++HS-

Ka1=1.3×10-7,HS-+H2O=H3O++S2-

Ka2=7.1×10-15

[分析]Ka1Ka2，[H3O+]只需按第一步電離計算。

50ppt課件

解：H2S+H2O=H3O++HS-平衡濃度0.10-xxx

Ka1=[H3O+][HS-]/{c(H2S)–[H+]}

=

1.3×10-7c(H2S)/Ka1)>>400,∴可用近似公式。[H3O+]=[HS-]==3.610-4mol.dm-3

（或視為相對濃度3.610-4）

51ppt課件

[S2-]由第二步電離平衡計算：

HS-+H2O=H3O++S2-平衡時：x–y=xx+y=xy可見，二元弱酸水溶液中，[二元弱酸根]≈Ka252ppt課件或:α%(H2S)=0.36記憶：室溫下，H2S飽和水溶液濃度[H2S]≈0.10mol.dm-353ppt課件H2S(aq)中[S2-]與[H+]的關(guān)系(1)H2S(aq)=H++HS-(2)HS-=H++S2-(1)+(2)H2S(aq)=2H++S2-

即[S2-]與[H+]2成反比，受[H+]控制。注意：在H2S溶液中，[H+]≠2[S2-]，而且[H+]》2[S2-]54ppt課件10-3鹽的水解（一）水解平衡常數(shù)弱酸強堿鹽以NaAc溶于水生成的溶液為例，可以寫出NaAc的水解平衡式：Ac－＋H2O=HAc＋OH－水解的結(jié)果使得溶液中[OH－]＞[H+]，NaAc溶液顯堿性。55ppt課件

平衡常數(shù)表達式為：

Kh是水解平衡常數(shù)。在上式的分子分母中各乘以平衡體系中的[H+]，上式變?yōu)?????

即???56ppt課件

弱酸強堿鹽的水解平衡常數(shù)Kh

等于水的離子積常數(shù)與弱酸的電離平衡常數(shù)的比值。?

由于鹽的水解平衡常數(shù)相當小，故計算中可以采用近似的方法來處理。

NaAc的水解平衡常數(shù)：???57ppt課件2強酸弱堿鹽

以NH4Cl為例，其水解平衡式為：

NH4+和OH－結(jié)合成弱電解質(zhì)，使H2O的電離平衡發(fā)生移動，結(jié)果溶液中[H+]＞[OH－]，溶液顯酸性。

可以推出強酸弱堿鹽水解平衡常數(shù)Kh

與弱堿的Kb

之間的關(guān)系如下：

??

NH4+

＋H2ONH3·H2O＋H+

???58ppt課件3弱酸弱堿鹽

以NH4Ac為例，其水解平衡式可寫成：

平衡常數(shù)表達式為：HN4+

＋Ac－＋H2O=NH3·H2O＋HAc

?59ppt課件

NH4Ac的水解平衡常數(shù)Kh：?

即

與NaAc的Kh

和NH4Cl的Kh

相比，NH4Ac的水解平衡常數(shù)擴大了1.0×105倍。顯然NH4Ac的雙水解的趨勢要比NaAc或NH4Cl的單方向水解的趨勢大得多。??????????60ppt課件

可見影響水解平衡常數(shù)的一個重要的因素，即生成鹽的酸堿越弱，即Ka

、Kb

越小，則鹽的水解平衡常數(shù)Kh

越大。???

綜合以上結(jié)論：??

例如：NaAc和NaF同為弱酸強堿鹽，由于HAc的Ka

小于HF的Ka

，故當NaAc溶液和NaF溶液的濃度相同時，NaAc的水解程度要大于NaF。??????????61ppt課件多元弱酸強堿鹽的水解——分步水解PO43-+H2O=HPO42-+OH-Kh1=Kw/Ka3HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-Kh2=Kw/Ka2H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-

Kh3=Kw/Ka1Ka1>>Ka2>>

Ka3Kh1>>

Kh2>>

Kh362ppt課件水解度和水解平衡的計算1單水解過程的計算

NaAc水解反應的方程式如下:

起始濃度：c000

平衡濃度：c0－x

x

x

Ac－＋H2O=HAc＋OH－

???63ppt課件

Kh

很小，近似有[Ac－]≈c0

?

若用弱酸的電離平衡常數(shù)表示，上式則變?yōu)椋?

解得?

即???64ppt課件

水解反應的程度用水解度h表示:

用弱酸的電離平衡常數(shù)表示，可寫成：

同理可推導出弱堿的水解度表達式：

????????65ppt課件

例:求0.10mol·dm–3NH4Cl溶液的pH和水解度。

故pH＝5.13

水解度

解：?????66ppt課件NaH2PO4水溶液卻顯酸性(pH<7.0)。為什么？

解：H2PO4-+H2O=H3O++HPO42-

Ka2=6.2310-8H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-

Kb3=?

Ka2>>Kb3

NaH2PO4水溶液呈酸性

酸式鹽67ppt課件10-4酸堿理論一、S.Arrhenius酸堿理論（經(jīng)典酸堿理論）

28歲的瑞典科學家S.Arrhenius于1887年提出。

二、酸堿質(zhì)子理論（ProtonTheoryofAcidandBase）

1923年由丹麥化學家Br?nsrted（布朗斯特）和英國化學家Lowry（勞萊）提出。

三、酸堿電子理論（Lewis’TheoryofAcidandBase）

1923年，由美國物理化學家Lewis提出，又稱“Lewis酸堿理論”。68ppt課件S.Arrhenius經(jīng)典酸堿理論

（一）酸堿定義

電離時產(chǎn)生的陽離子全部是H+的化合物稱為“酸”；電離時產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的化合物稱為“堿”。69ppt課件S.Arrhenius酸堿理論的優(yōu)點1.從組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，指出H+是酸的特征，OH-是堿的特征。2.建立了衡量酸、堿強度的標度（酸Ka、堿Kb、水溶液酸堿性pH）。pH=-lga(H+)S.Arrhenius酸堿理論的局限性酸堿被限于水溶液,非水體系不適用:如：液氨中，KNH2(氨基化鉀)使酚酞變紅

氣態(tài)反應70ppt課件酸、堿質(zhì)子理論(Br?nsrted&Lowry)

（一）酸堿定義

——凡能給出H+（質(zhì)子）的分子或離子均是酸,凡能得到H+（質(zhì)子）的分子或離子均是堿。

∴酸—H+給予體（Protondonor）;

堿—H+接受體（Protonacceptor）。

兩性電解質(zhì)(兩性物)——既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的分子或離子，稱為“兩性電解質(zhì)”（ampholyte）,簡稱“兩性物”。

71ppt課件酸堿舉例酸分子HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3…

離子NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…堿

分子H2O,NH3…

離子OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…兩性物分子H2O,NH3…

離子OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)

+H+(l)72ppt課件（二）酸堿共軛關(guān)系

酸----H+

+堿酸強度↑，其共軛堿（conjugatebase）強度↓。

在水溶液中，共軛酸堿對的強度還可以定量表示。

73ppt課件酸堿共軛關(guān)系（續(xù)）HAcH++Ac-在水溶液中,HAc電離：

HAc+H2OH3O++Ac-HAc酸常數(shù)Ac-

堿常數(shù)74ppt課件酸堿共軛關(guān)系（續(xù)）Ac-電離：

堿常數(shù)

其中

對應于

（水的自偶電離）Kw稱為水的離子積常數(shù)，簡稱“水的離子積”。

75ppt課件酸堿共軛關(guān)系（續(xù)）普遍地，對于共軛酸堿對：Kb=Kw/Ka或Kw=Ka

×Kb顯然：Ka↑,則Kb↓；Ka↓,Kb↑76ppt課件（三）酸堿反應的實質(zhì)—質(zhì)子傳遞

H+

▕ˉˉˉˉ↓例：HCl+NH3=Cl-+NH4+

酸1

堿2堿1

酸2（下標1、2表示不同的共軛酸堿對）在水溶液、液氨溶液、苯溶液、氣相反應均如此。

77ppt課件酸堿反應的實質(zhì)（續(xù)）

根據(jù)”酸堿質(zhì)子理論”，”阿侖尼烏斯電離學說”的酸堿電離,酸堿中和,鹽的水解,都可以歸結(jié)為”質(zhì)子傳遞反應”.

┌─H+┐HAc+H2O=H3O++Ac-H3O++OH-=H2O+H2OAc-+H2O=HAc+OH-

NH4++2H2O=NH3·H2O+H3O+

酸1堿2堿1酸278ppt課件（四）“區(qū)分效應”和“拉平效應”1、同一溶劑中，酸堿的強弱由其本質(zhì)決定

2、同一酸（或堿），在不同溶劑中可表現(xiàn)出不同的酸性（或堿性）

79ppt課件（五）酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點和局限性

1、優(yōu)點:（1）擴大了酸、堿范圍，不局限于水溶液體系（2）把Arrhenius理論中的電離、中和、鹽的水解統(tǒng)一為“質(zhì)子傳遞反應”。2、局限性:仍局限于有H+的體系，無H體系不適用，例如：BF3,[AlF6]3-,[Fe(CN)6]3-,Ni(CO)4…80ppt課件酸堿電子理論

(Lewis酸堿電子理論)（一）酸堿定義凡是可給出電子對的分子、離子或原子團稱為“堿”。;凡是可接受電子對的分子、離子或原子團稱為“酸”。∴酸——電子接受體（Electronacceptor）

堿——電子給予體（Electrondonor）

81ppt課件（二）酸堿反應的實質(zhì)

—通過電子對的授-受形成配位鍵，產(chǎn)生成酸堿配合物。

例:H++OH-

H←OHH++Cl-

H←Cl

82ppt課件BF3+NH3=F3BNH3

酸堿酸堿加合物83ppt課件（三）優(yōu)、缺點

優(yōu)點：酸堿范圍幾乎無所不包，既不局限于某元素，也不受溶劑限制。凡“缺電子”的分子或離子都是酸:

例如陽離子

Mn2+,Fe2+,Fe3+,Cu2+,H+,分子BF3…凡可給出“電子對”的分子或離子都是堿:Cl-,CN-,NH3,H2O…大多數(shù)無機和有機化合物可視為酸堿加合物（配合物）。例如，乙醇C2H5OH可視為：C2H5+OH-缺點：太籠統(tǒng)，酸堿特征不易掌握。84ppt課件10-5沉淀—溶解平衡1溶度積原理2沉淀的生成3沉淀的溶解4沉淀的轉(zhuǎn)化5分步沉淀85ppt課件一、沉淀—溶解平衡常數(shù)—溶度積常數(shù)例：Ag2CrO4

(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)fGθm/kJ?mol-1-641.8377.12-727.9rGθm=2×77.12+(-727.9)–(-641.83)=68.17kJ?mol-1

K

即

Ksp

，稱“溶度積常數(shù)”。86ppt課件Ag2CrO4

(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=1.13×10-12Ksp

稱為“溶度積常數(shù)”，簡稱為“溶度積”（SolubilityProduct）。普遍地，對于難溶強電解質(zhì)AmBn,

AmBn(s)mAn++nBm-

Ksp(AmBn)=[An+]m[Bm-]n精確地，用活度a代替濃度c

：

Ksp(AmBn)=am(An+)a

n(Bm-)a(An+)=(An+),a(Bm-)=(Bm-)

對于稀溶液：1，ac87ppt課件一些化合物的溶度積常數(shù)(Ksp)(298K）88ppt課件二、溶度積常數(shù)Ksp與溶解度s的關(guān)系以化合物的飽和溶液對應的濃度表示它的溶解度

（solubility)

,s.對于難溶強電解質(zhì)：

AmBn

(s)=mAn+

(aq)+nBm-(aq)平衡時:ms

ns(設(shè)難溶強電解質(zhì)AmBn(s)的相對溶解度為s)

Ksp(AmBn)=[An+]m[Bm-]n=[m

s]m[ns]n=mmnns

m+n89ppt課件例：已知298K，Mg(OH)2的Ksp=5.61×10-12

，求其溶解度s

.解：Mg(OH)2

(s)=Mg2+(aq)+2OH-(aq)平衡時s2s

Ksp[Mg(OH)2]=[Mg2+][OH-]2=s(2s)2=4s3=5.61×10-12s[Mg(OH)2]

=1.11×

10-4(mol.dm-3)90ppt課件注：1.同一組成類型的難溶電解質(zhì)Ksp↑，則s↑;反之亦然.

例：298K，組成類型1：1

電解質(zhì)Ksp

sAgCl

1.56×10-10

1.25×10-5

AgBr

7.70×10-138.77×10-7

AgI

1.50×10-161.22×10-8

91ppt課件例：AgCl（1：1）和Ag2CrO4（2：1）

可見,Ksp:AgCl>Ag2CrO4

s

:AgCl<Ag2CrO4

原因：溶度積表達式中的冪次方數(shù)不相同。

但組成類型不同時，不一定“Ksp↑，s↑”：

2.若電離出的陽、陰離子發(fā)生“副反應”（水解、聚合……），則與上述無副反應的計算誤差較大。

92ppt課件三、溶度積規(guī)則van’tHoff化學反應等溫式:

△G=△G?+RTlnQ

=RTln（Q

/K）

(封閉體系、等溫、不做非體積功)△G

Q

與K關(guān)系反應自發(fā)性

=

0

Q

=K

平衡狀態(tài)

＜0Q

＜K

正反應自發(fā)＞0Q

＞K

逆反應自發(fā)93ppt課件三、溶度積規(guī)則(續(xù))對于沉淀—溶解平衡：

K

–Ksp,Q

–Qi對于難溶強電解質(zhì)：

AmBn

(s)=mAn+(aq)+nBm-(aq)Qi(AmBn)=(An+)m

(Bm-)n（任意狀態(tài)）94ppt課件三、溶度積規(guī)則(續(xù))1.Qi<Ksp:正反應自發(fā)，溶液未飽和，若有難溶電解質(zhì)，沉淀溶解；2.Qi=Ksp:達平衡態(tài)（對應“飽和溶液”）3.Qi>Ksp:逆反應自發(fā)，沉淀生成。根據(jù)“溶度積規(guī)則”，可以討論沉淀的生成與溶解問題。95ppt課件四、沉淀的生成根據(jù)“溶度積規(guī)則”,必要而充分的條件：Qi>Ksp

例1：把0.20mol.dm-3Na2SO4溶液與0.20mol.dm-3BaCl2溶液等體積混合，是否產(chǎn)生BaSO4沉淀？（已知298K,Ksp(BaSO4)=1.8

10-10)96ppt課件

解：等體積混合，濃度降為原來的1/2。

BaSO4(s)=Ba2+(aq)+SO42-(aq)0.100.10Qi=(Ba2+)(SO42-)

=

0.10×

0.10

=

0.010

>

Ksp

=1.8×10-10BaSO4(s)生成。97ppt課件例2.在1.0mol.dm-3CaCl2溶液中通入CO2氣體至飽和，是否生成CaCO3沉淀?

（已知CaCO3的Ksp=4.96×10-9，H2CO3的Ka1=4.30×

10-7,Ka2=5.61×

10-11)解：CO2飽和溶液中：[CO32-]=Ka2=5.61×

10-11

CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)

起始：Qi=(Ca2+)(CO32-)=1.0×

5.61×

10-11=5.61×

10-12

Ksp=4.96×10-9

不會生成

CaCO3沉淀.98ppt課件例3：計算298K，Ag2CrO4(s)在純水中和在0.10mol.dm-3AgNO3溶液中的溶解度（已知298K，Ag2CrO4的Ksp=1.1210-12)解:（1）純水中

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡時：2ss

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=(2s)2

s=4s3

=1.1210-12

s=

1.0410-499ppt課件（2）0.1mol.dm-1AgNO3溶液中

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

平衡時：0.10+2s’

s’

0.10Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=0.102

s’=0.010s’=1.1210-12

s’=1.1210-10<<s=1.0410-4(純水中)

可見“同名離子”Ag+的加入，使Ag2CrO4的溶解度顯著↓，這稱為沉淀—溶解平衡中的“同離子效應”.“同離子效應”:電離平衡

沉淀—溶解平衡s

均可從增大“產(chǎn)物”濃度，使平衡左移解釋。100ppt課件

例4：Ag2CrO4(s)在純水與在0.10mol.dm-3

NaNO3溶液中的溶解度哪一個較大？定性說明。

解：在0.10mol.dm-3NaNO3溶液中的溶解度較大.原因：“鹽效應”→“離子氛”更濃,I,±,a,Qa<Ka

,使平衡右移，溶解度s

.

（不要求定量計算）鹽效應:電離平衡

沉淀—溶解平衡s

沉淀完全的標準

101ppt課件

例5：往10.0cm3

的0.020mol.dm-3BaCl2溶液，加入10.0cm3

的0.040mol.dm-3Na2SO4溶液,可否使Ba2+沉淀完全？298K,BaSO4

Ksp=1.0710-10.解：Ba2+(aq)+SO42-(aq)=BaSO4(s)起始濃度0.0100.020平衡濃度x?0.010

∵K=1/Ksp=9.35109很大,而SO42-過量,Ba2+幾乎全部與SO42-反應,平衡時[SO42-]相對濃度0.010.Ksp=[Ba2+][SO42-]=x

0.010=1.0710-10

[Ba2+]=x=1.0710-8<<1.0710-6

∴Ba2+已被沉淀完全。這是利用“同離子效應”加入過量沉淀劑，使某種離子沉淀完全的例子。

102ppt課件五、沉淀的溶解根據(jù)“溶度積規(guī)則”,必要而充分的條件是：Qi<Ksp

減少溶液中離子濃度的方法:1.生成弱電解質(zhì);2.生成配合物;3.發(fā)生氧化-還原反應。103ppt課件例1：總反應：例2：AgCl(s)=Ag++Cl-

Ksp=1.7710-10以NH3（aq)溶解

總反應：例3：CuS(s)不溶于HCl，但溶于HNO3：總反應：本章重點講生成弱電解質(zhì)→沉淀溶解。104ppt課件

例4：MnS(s)和CuS(s)可否溶解于鹽酸？通過計算注明（298K，MnS(s)的Ksp=4.65×10-14，CuS(s)的Ksp=1.27×10-36）解：酸溶反應包括下列“多重平衡”：多重平衡

①②③①+②+③，得出反應（酸溶反應）:

MS(s)+2H+=M2++H2S(aq)105ppt課件酸溶反應:MS(s)

+2H++S2-=M2++H2S(aq)+S2-

K=Ksp

/[K

a1

K

a2(H2S)]

顯然，

Ksp

,K

,化合物被酸溶解的傾向；

Ksp

,K,該化合物就越難溶解。對MnS：

K=4.6510-14/(1.310-7

7.110-15)=5.0107>1107

MnS被HCl完全溶解對CuS：

K=1.2710-36/(1.310-7

7.110-15)=1.410-15<<110-7CuS不能被HCl溶解。106ppt課件例5.欲使MnS(s)、CuS(s)分別溶于強酸，所需H+濃度是多少？

解：MS(s)+2H+=M2++H2S(aq)

酸溶平衡常數(shù)：

K=Ksp/[K

a1

K

a2(H2S)]

=

[M2+][H2S]/[H+]2

對于MnS(s)：（設(shè)完全溶解后[M2+]=0.10）pH=4.85.MnS(s)

易溶于HCl.

107ppt課件[H+]=(0.100.10/1.410-15)1/2=7.1106

（太大，不可能做到）CuS(s)不溶于HCl（濃HCl12mol.dm-3).可見，MS(s)的Ksp↓，越難用酸溶解。根據(jù)MS(s)的Ksp差異，用稀鹽酸(例如0.3mol.dm-3HCl)可把MnS和CuS分離。

對于CuS(s)：108ppt課件

例6：CaCO3和CaC2O4可否溶解于HAc？（已知298K，CaCO3的Ksp=4.96×10-9，C