光化學(xué)傳感器理論與實(shí)踐第一章課件

《化學(xué)傳感器》任課教師：池毓務(wù)1概況一點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容整體概述概況三點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容概況二點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容點(diǎn)擊此處輸入相關(guān)文本內(nèi)容2化學(xué)傳感器是現(xiàn)代分析科學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要方向Background3現(xiàn)代電分析檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)代光分析檢測(cè)技術(shù)熱分析法分析儀器聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜分析法現(xiàn)在分離檢測(cè)技術(shù)電化學(xué)傳感器光化學(xué)傳感器重點(diǎn)現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)4教材及參考書(shū)目教材:

《光化學(xué)傳感器理論與方法》王柯敏著湖南教育出版社,1994。參考資料:1．《膜受體與傳感器》任恕著科學(xué)出版社1996。

2．《二十一世紀(jì)的分析化學(xué)》汪爾康主編科學(xué)出版社1999

3．《化學(xué)修飾電極》（修訂版）董紹俊、車(chē)廣禮等編著科學(xué)出版社2003。

4．《傳感器及其應(yīng)用手冊(cè)》孫寶元，楊寶清機(jī)械工業(yè)出版社2004

5．“ElectrochemicalMethods:fundamentalsandapplication”,AllenJ.Bard,LarryR.Faulkner,JohnWiley&SonsInc.5科技期刊6科技期刊7科技期刊8光化學(xué)傳感器理論與實(shí)踐王柯敏編著9第一章緒論第一節(jié)光化學(xué)傳感器的發(fā)展概況第二節(jié)光化學(xué)傳感器的分類(lèi)第三節(jié)光化學(xué)傳感器的特點(diǎn)第四節(jié)光化學(xué)傳感器量測(cè)體系10第一節(jié)光化學(xué)傳感器的發(fā)展概況11社會(huì)發(fā)展需求：醫(yī)院的臨床監(jiān)控、化學(xué)工廠的化學(xué)過(guò)程控制、人類(lèi)工作與生活環(huán)境的監(jiān)測(cè)與保護(hù)等領(lǐng)域需要實(shí)時(shí)的化學(xué)信息；危險(xiǎn)場(chǎng)所的采樣和化學(xué)信息的獲取十分棘手；... 問(wèn)題的解決：在分析儀器與分析樣品之間引入一個(gè)實(shí)時(shí)且選擇性傳遞信息的分析化學(xué)的任務(wù)之一是選擇性的獲取化學(xué)信息經(jīng)典分析化學(xué)：樣品分析實(shí)驗(yàn)室（GC、LC、IR、MS等）現(xiàn)代分析化學(xué)：分析實(shí)驗(yàn)室分析樣品產(chǎn)生的現(xiàn)場(chǎng)（online、invivo）社會(huì)發(fā)展需求“界面”（interface)12分析樣品實(shí)驗(yàn)室各種分析儀器取樣分析樣品分析儀器Interface（realtime,selectivity）Chemicalsensor13什么是化學(xué)傳感器？

化學(xué)傳感器（chemicalsensor）實(shí)際上是一類(lèi)能選擇性地將分析對(duì)象的化學(xué)信息，例如化學(xué)組成與濃度等，連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)榉治鰞x器容易測(cè)量的物理信號(hào)的裝置。由于存在化學(xué)量與物理量之間的變換，又稱這類(lèi)裝置為換能器（transducer）。14處理系統(tǒng)通訊系統(tǒng)傳感系統(tǒng)電信號(hào)神經(jīng)外界感覺(jué)器官大腦光信號(hào)光纖傳感器計(jì)算機(jī)Relationshipbetweensensors,computersandcommunication化學(xué)傳感器作用15化學(xué)傳感器分類(lèi)：1.電化學(xué)傳感器（ElectrochemicalSensor)

建立在電化學(xué)與電量測(cè)技術(shù)基礎(chǔ)上的將分析對(duì)象的化學(xué)信息以電位、電流和電導(dǎo)等電學(xué)量表達(dá)的傳感裝置。如玻璃pH電極、微電極伏安技術(shù)、化學(xué)修飾電極。16Ion-SelectiveElectrodes(ISE)AnIon-SelectiveElectrode(ISE)producesapotentialthatisrelatedtotheconcentrationofananalyte.ThemostcommonISEisthepHelectrode,whichcontainsathinglassmembrane

thatrespondstotheH+concentrationinasolution.

ISEsforotherionsmusthaveanappropriatemembranethatissensitivetotheionofinterestbutnotsensitivetointerferingions.Forexample,aLaF3crystalcanfunctionasanelectrodemembraneforfluorideions（F－）.ManyofthecommercialISEsuseapolymermembranetoembedion-sensitivespeciesthataresensitivetoCa2+,NO3-,NH4+,orothercommonions.17Thepotentialdifferenceacrossanion-sensitivemembraneis:E=K+(2.303RT/nF)log(a)

whereKisaconstanttoaccountforallotherpotentials,Risthegasconstant,Tistemperature,nisthechargeoftheion(includingthesign),FisFaraday'sconstant,andaistheactivityoftheanalyteion.Aplotofmeasuredpotentialversuslog(a)willthereforegiveastraightline.ISEsaresusceptibletoseveralinterferences.Samplesandstandardsarethereforediluted1:1withtotalionicstrengthadjusterandbuffer(TISAB).TheTISABconsistsof1MNaCltoadjusttheionicstrength,aceticacid/acetatebuffertocontrolpH,andametalcomplexingagent18ISEsconsistoftheion-selectivemembrane,aninternalreferenceelectrode,anexternalreferenceelectrode,andavoltmeter.

AtypicalmeterisshowninthedocumentonthepHmeter.CommercialISEsoftencombinethetwoelectrodesintooneunitthatarethenattachedtoapHmeter.SchematicofanISEmeasurement

PictureofacommercialfluorideISE

19ApHmeterconsistsofaH+-selectivemembrane,aninternalreferenceelectrode,anexternalreferenceelectrode,andameterwithcontrolelectronicsanddisplay.CommercialpHelectrodesusuallycombineallelectrodesintooneunitthatarethenattachedtothepHmeter.20De-mountable,stainlesssteeltipprotectspHelectrodeinsertedinfrozenmeatTemperatureRange:0to80oCpHRange:0to14pH21SPECIFICATIONSRangesa)0to19.9mg/l(ppm)

b)0to199%mVOutput0to199mVResolutiona)0.1mg/l(ppm)

b)1%Accuracya)<0.2mg/l(ppm)

b)<2%offullscalewithin

10oCofcalibrationtemperatureOutputResistance2KTemperatureCompensationAutomatic:0to40oCPowerSupply9voltbattery

MN1604orPP3Dimensions105mmx60mmx28mmWeight135gramsCEMarkedYesAdaptorLeadsAvailableMiniDINPlugtoDINPlug

MiniDINPlugtoUSStandardPlug

MiniDINPlugtoCoaxPlugDissolvedOxygenelectrode22建立在光譜化學(xué)和光學(xué)波導(dǎo)與量測(cè)技術(shù)基礎(chǔ)上的將分析對(duì)象的化學(xué)信息以吸收、反射、熒光或化學(xué)發(fā)光、散射、折射、和偏振光等光學(xué)性質(zhì)表達(dá)的傳感裝置。2.光化學(xué)傳感器（OpticalChemicalSensor)pH試紙可以看作最早的光化學(xué)傳感器。在pH試紙中，具有化學(xué)識(shí)別功能的酸堿指示劑固定在纖維素上，將溶液中氫離子濃度的變化表現(xiàn)為試紙顏色即吸收性質(zhì)的變化。其光學(xué)信號(hào)的檢測(cè)不是通過(guò)電子儀器完成的，而是依賴人的眼睛識(shí)別的。23光化學(xué)傳感器的發(fā)展歷史：

上世紀(jì)30年代，KautskyandHirsch發(fā)現(xiàn)吸附在硅膠上的吖啶黃或熒光素的磷光可被低溶度的三重態(tài)氧熄滅，設(shè)計(jì)一個(gè)可連續(xù)檢測(cè)光合成過(guò)程中的微量氧的傳感裝置。 1968年，Bergman在<Nature>上發(fā)表基于熒光熄滅快速測(cè)定氧氣的檢測(cè)器。

他們提出的紫外光源、浸漬有熒蒽的聚乙烯敏感層、流通測(cè)量池和光電池位置等設(shè)計(jì)思想至今仍被頻頻采用。241975年，LubbersandOpitz研制出基于熒光試劑芘丁二酸的更靈敏的氧傳感器。這種氧敏感染料至今仍在許多生物光化學(xué)傳感器中作為內(nèi)傳感體系。同時(shí)他們還基于離子選擇性氣敏電極的原理，用碳酸鹽作內(nèi)參比溶液、用pH指示劑構(gòu)造內(nèi)光化學(xué)敏感層、用聚四氟乙烯作透氣膜材料，研制氣敏光化學(xué)傳感器。并為這類(lèi)新型傳感裝置創(chuàng)造兩個(gè)名詞，其一是“Optode”,意思是光學(xué)測(cè)量途徑；其二是“Optrode”,源于“Opticalelectrode”,譯成“光極”。目前國(guó)內(nèi)均譯為“光極”。25

最早將光化學(xué)傳感器或光極與光導(dǎo)纖維聯(lián)系起來(lái)的工作由Hesse完成。熒光熄滅用作氧和典的傳感信號(hào)，對(duì)單根光纖和光纖束的使用情況也進(jìn)行討論。 1975年Hardy將光導(dǎo)纖維纖芯外壁的涂層與保護(hù)層剝?nèi)?，直接涂覆一層敏感試劑層，則使吸收測(cè)量靈敏度顯著提高。26直到1980年P(guān)eterson等人詳細(xì)描述光纖pH傳感器的構(gòu)造并成功應(yīng)用于體內(nèi)與體外血液pH值測(cè)量。在此之前所有關(guān)于光化學(xué)傳感器的研究都是零星的、不系統(tǒng)的。Peterson等人的工作在光化學(xué)傳感器的發(fā)展歷史上具有里程碑式的意義。Peterson,J.I.,Goldstein,S.R.,Fitzgerald,R.V.,Buckhold,D.K.,Anal.Chem.,52,864(1980)27光纖化學(xué)傳感器研究的發(fā)展很大程度上還歸功于現(xiàn)代通信技術(shù)的迅猛發(fā)展伴隨而來(lái)的光學(xué)硬件的完善與價(jià)廉。從而促進(jìn)了各種光學(xué)波導(dǎo)、光源與光監(jiān)測(cè)器等光學(xué)與電子元件的迅猛發(fā)展。1951年，發(fā)明醫(yī)用玻璃光纖；70年代，光纖損耗100～1000分貝/千米；70年代后，采用氣相沉淀法的新光纖制造工藝，光損耗下降。最好的高純石英光纖的損耗為0.2分貝/千米。價(jià)格：70年代，實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)，單模幾百美元/米80年代，工業(yè)化生產(chǎn)，5～10美元/米90年代，0.1美元/米28

在各種光學(xué)硬件變得易得和價(jià)廉的80年代，通過(guò)將光纖端部修飾一層化學(xué)識(shí)別敏感層，使光纖傳感進(jìn)入分子、離子的識(shí)別領(lǐng)域才變得流行起來(lái)。即傳統(tǒng)的光譜化學(xué)與纖維光學(xué)結(jié)合使光化學(xué)傳感器的研究正在取得突破性的發(fā)展。光化學(xué)傳感器這一年輕的傳感技術(shù)，已經(jīng)在短時(shí)間內(nèi)迅速發(fā)展成化學(xué)傳感技術(shù)中最活躍和最重要的研究領(lǐng)域之一29美國(guó)新罕布什爾大學(xué)的W.R.Seitz研究組，光化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)、試劑固定方法、各種離子傳感方法和化學(xué)發(fā)光法；美國(guó)衣阿華大學(xué)的M.A.Arnold研究組，各種生物光化學(xué)傳感器；奧地利卡爾弗蘭茲大學(xué)的O.S.Wolfbeis研究組，各種基于熒光信息的光化學(xué)傳感器；瑞士蘇黎士聯(lián)邦高等理工學(xué)院的W.Simon研究組，基于中性載體選擇性識(shí)別的光化學(xué)傳感器國(guó)內(nèi)有湖南大學(xué)的俞汝勤院士、王柯敏教授；西南師范大學(xué)的章竹君教授，廈門(mén)大學(xué)的王小如教授、陳曦博士、莊峙廈等。光化學(xué)傳感器研究小組30第二節(jié)光化學(xué)傳感器的分類(lèi)311.傳光型光化學(xué)傳感器，光學(xué)波導(dǎo)只起傳遞光波的作用，檢測(cè)對(duì)象本身或敏感層表現(xiàn)出不同的光學(xué)信息。例如：測(cè)量電鍍液中Cu2＋濃度的遙測(cè)傳感器，就是利用該離子在近紅外區(qū)的吸收特征，光導(dǎo)纖維只起傳輸紅外光的作用。根據(jù)光學(xué)波導(dǎo)的作用分：2.功能型光化學(xué)傳感器，光學(xué)波導(dǎo)本身的傳光性能受環(huán)境因素變化而變化。例如通過(guò)光纖涂層鈀黑吸附氫氣后壓縮光纖而測(cè)定傳輸光的相位變化來(lái)測(cè)定氫氣。321.

吸收（紫外、可見(jiàn)光與紅外吸收）;2.

反射（反射強(qiáng)度、反射光譜變化、反射角分布）;3.

散射（瑞利閃射、拉曼散射）;4.

折射率;5.

發(fā)光（熒光、磷光、化學(xué)發(fā)光）;其中基于發(fā)光現(xiàn)象的光化學(xué)傳感器是已有光化學(xué)傳感器中最龐大的分支。發(fā)光光化學(xué)傳感器不僅測(cè)量發(fā)光強(qiáng)度，還可以測(cè)量熒光壽命。根據(jù)獲取得光學(xué)信息的性質(zhì)分331.普通光學(xué)波導(dǎo)傳感器（被動(dòng)光極），其傳感機(jī)理被動(dòng)地依賴于分析對(duì)象本身固有的可檢測(cè)的光學(xué)性質(zhì)，即本身不具備化學(xué)識(shí)別功能，當(dāng)分析對(duì)象的光學(xué)性質(zhì)被干擾物或背景的光學(xué)信號(hào)所掩蔽時(shí)，這類(lèi)傳感器就無(wú)能為力了。根據(jù)光化學(xué)傳感器的復(fù)雜程度分：2.化學(xué)修飾傳感器，通過(guò)在光學(xué)波導(dǎo)的適當(dāng)位置例如光導(dǎo)纖維的一端，固定一層化學(xué)試劑敏感層來(lái)提高光化學(xué)傳感器對(duì)分析對(duì)象的識(shí)別能力。即使對(duì)于不具有可檢測(cè)光學(xué)信息的分析對(duì)象，通過(guò)修飾的試劑敏感層與分析對(duì)象之間的相互作用可以產(chǎn)生分析上有用的光學(xué)性質(zhì)。343.生物修飾傳感器，在普通光學(xué)波導(dǎo)傳感器或化學(xué)修飾傳感器上再修飾一層生物敏感層，這層生物敏感層與分析對(duì)象相互作用的同時(shí)能產(chǎn)生被普通光學(xué)波導(dǎo)傳感器所檢測(cè)的光信號(hào)或被化學(xué)修飾光化學(xué)傳感器檢測(cè)的物質(zhì)。35第三節(jié)光化學(xué)傳感器的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)特點(diǎn)36優(yōu)點(diǎn)：1.光學(xué)波導(dǎo)易于加工成小巧、輕便和空間適應(yīng)性好的探頭；如可以拉制出0.1um甚至更細(xì)的探針，用于胚胎pH活體連續(xù)監(jiān)測(cè)。各種電光、光電元件的小型化和廉價(jià)，使分析儀器更加小型輕便。2.光化學(xué)傳感器具有很強(qiáng)的抗電磁干擾能力；環(huán)境適應(yīng)能力很強(qiáng)（溫差大，強(qiáng)腐蝕性，強(qiáng)輻射場(chǎng)等）。在臨床檢驗(yàn)特別是體內(nèi)