大學高級無機化學經(jīng)典課件09固體化學

無機固體化學是跨越無機化學、固體物理學、材料科學等學科的交叉領(lǐng)域。主要研究固體無機物的：無機固體化學的研究范圍（1）無機材料的制備原理：粉末、單晶、薄膜和陶瓷的制備。多元系統(tǒng)（凝聚態(tài)）相圖相變理論（2）無機材料的成鍵本質(zhì)和結(jié)構(gòu)：化學鍵理論（能帶理論）晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶化學理論；納米尺度以下。晶態(tài)固體亞微觀結(jié)構(gòu)：晶粒尺寸分布與形狀，晶粒缺陷；納米（納米陶瓷）；微米（精細陶瓷）尺度。納米尺度結(jié)構(gòu)：納米材料的納米效應。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)，晶體組成與結(jié)構(gòu)缺陷。(固體中缺陷分為結(jié)構(gòu)缺陷、化學性缺陷、電性缺陷。)（3）表征衍射技術(shù)：電子，x光，中子；顯微技術(shù)：光學，電子（透射，掃描），原子力顯微技術(shù)；熱分析技術(shù)：熱重，差熱，量熱，熱機械；微區(qū)分析，表面分析：能譜分析；近代物理分析技術(shù)；（4）物理性質(zhì)與反應性能無機材料的力，聲，光，熱，電，磁等性質(zhì)；構(gòu)效關(guān)系；固相反應性，多相催化，化學組裝。（5）無機材料的設計組成-結(jié)構(gòu)-性能；復合材料。近年，在該領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)的具有特異性能及新結(jié)構(gòu)的化合物：高溫超導材料、納米相材料、C60等。二、固體簡述1流動性和固體性分子或原子不停地，自由地作長距離運動即流動性。氣體和液體具有流動性。氣體：無確定的體積和形狀液體：有一定的體積但無確定的形狀固體：分子或原子處于完全確定的平衡位置作熱振動。具有確定的形狀和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)即固體性。2固體的分類：晶體和非晶體晶體的宏觀特征（1）自范性：

F(晶面數(shù))+V(頂點數(shù))=E(晶棱數(shù))+2（2）晶體的均勻性，來源于晶體中原子排布的周期性規(guī)則，宏觀觀察中分辨不出微觀的不連續(xù)性。（3）物理性質(zhì)的異向性。（4）穩(wěn)定性，晶體有固定的熔點。（5）對稱性晶體的微觀特征（1）晶體的點陣結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元一維點陣，結(jié)構(gòu)基元：(-CH2)2晶體的微觀特征為：短程有序，長程也有序，具有點陣結(jié)構(gòu)。二維點陣,結(jié)構(gòu)基元：[B(OH)3]2點陣參數(shù)a,b,c;α,β,（2）晶體的衍射性質(zhì)：在晶體中原子的間距和x射線波長具有相同的數(shù)量級，晶格作為次級光源，輻射光，相干散射互相疊加，在某一方向上電磁波得到加強的現(xiàn)象叫作衍射；相應的方向叫衍射方向，是衍射線偏離入射線的角度；在衍射方向上前進的波叫衍射波。非晶體的特征：（1）只有玻璃轉(zhuǎn)化溫度，無熔點。（2）沒有規(guī)則的多面體幾何外型，可以制成玻璃體，絲，薄膜等特殊形態(tài)。（3）物理性質(zhì)各向同性。（4）均勻性來源于原子無序分布的統(tǒng)計性規(guī)律，無晶界。三、固體材料的合成采用固相反應，是固體直接參與化學反應并起化學變化，同時至少在固體內(nèi)部或外部的一個過程起控制作用的反應。固相反應的分類：固體→

產(chǎn)物固體+氣體→

產(chǎn)物固體+固體→

產(chǎn)物固體+液體→

產(chǎn)物固體表面反應1固態(tài)材料直接反應一大批具有特種性能的無機功能材料和化合物，如為數(shù)眾多的各類復合氧化物、含氧酸鹽類、二元或多元的金屬陶瓷化合物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物)等等，都是通過高溫下(一般1000—1500℃

)反應物固相間直接合成而得到的。例：此類高溫下發(fā)生的固相反應的機制。(尖晶石型)從熱力學來講，上述反應完全可以進行。然而實際上，在1200℃以下反應幾乎不進行，1500℃下反應也需數(shù)天才能完成，為什么此類反應對溫度的要求如此高？固體化學反應經(jīng)歷成核和生長兩個階段。實現(xiàn)成核相當困難，因為生成的晶核與反應物的結(jié)構(gòu)不同，成核反應需要通過反應物界面結(jié)構(gòu)的重新排列，其中包括結(jié)構(gòu)中的陰、陽離子鍵的斷裂和重新結(jié)合。這些都需要足夠的熱能。MgAl2O4成核可能包括的過程：氧離子在未來的晶核位置上進行重排；Mg2+和Al3+通過MgO和Al2O3晶體間的接觸面互相交換。隨后進行的反應(包括產(chǎn)物層的增長)更為困難。Mg2+和Al3+離子必須通過已存在的MgAl2O4產(chǎn)物層到達新的反應界面。該內(nèi)擴散是反應的控制步驟。因為擴散速度很慢，所以反應即使在高溫下進行也很慢，而且其速率隨尖晶石產(chǎn)物層厚度增加而降低。影響固體反應速率的三種重要因素：(a)反應固體之間的接觸面積及其表面積；(b)產(chǎn)物相的成核速率；(c)離子通過各物相特別是通過產(chǎn)物相的擴散速度。固-固相反應：兩種固體能完全地在固相中反應形成固體產(chǎn)物。這些反應分為兩類：加成反應交換反應反應物1+反應物2=產(chǎn)物1+產(chǎn)物22氣相輸運(ChemicalVaporTransport)固體A與氣體B反應生成新的氣體C，氣體C移動至別處發(fā)生逆反應而析出A。溫度梯度T1<T2可用于化合物的提純、晶體的制備等。Fe2O3的固體析出在右邊石英管上。3化學氣相沉積(ChemicalVaporDeposit,CVD)本法用于制取各種薄膜和涂層。將金屬或非金屬材料以蒸汽狀態(tài)用載氣帶到高溫下的基片周圍，在基片表面反應，析出固相材料以薄膜形式沉積在基片上。反應可以是分解、氧化還原、歧化反應等。有機EL器件的基本結(jié)構(gòu)：ITO（IndiumTinOxides）：銦錫氧化物，具有很好的導電性和透明性。4真空蒸發(fā)和陰極濺射是物理的、制取薄膜材料的方法。高真空下，加熱或電子轟擊使材料從源蒸發(fā)進入氣相，再沉積到基片上。低壓惰氣下，兩極間導入高壓，產(chǎn)生輝光放電。氣體變?yōu)殡x子，正離子撞擊陰極，陰極上的源材料被濺射出來，覆蓋到基片上。5單晶的生長水熱法：在溶液中生長晶體的方法干燥高壓法：通過高溫高壓改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)，如由石墨制備金剛石。四、固體的電性質(zhì)電導，用電導率(σ,Ω-1·cm-1或S·cm-1)作度量，即單位截面積、單位長度的小塊固體的電導。ni：第i種載流子(電子、空穴、離子)數(shù)目；ei：載流子的電荷；μi：載流子的遷移率。3-5-5-2<-12溫度對電導率()的影響：金屬(電子導體)，溫度升高，n、e不變，由于電子和晶格的碰撞增加，μ下降，所以σ下降。半導體和絕緣體，溫度升高，n迅速增大，超過由μ減小引起的效應，所以σ增大。絕緣體在常溫下，n極小，高溫下n變大，略導電。半導體在低溫下和絕緣體相似。五、固體的磁學性質(zhì)物質(zhì)進入強度為H的磁場時，產(chǎn)生一定的磁化強度(單位體積的磁矩)M。M=χ·Hχ——磁化率χ>0，順磁性物質(zhì)χ<0，抗磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)：磁場不太強的時候就達到飽和磁化強度Ms。亞鐵磁性物質(zhì)(鐵氧體)：相對于外磁場表現(xiàn)出一定的磁化作用，產(chǎn)生與鐵磁性相類似的磁性。永磁體SNF按物質(zhì)對磁場的反應對其進行分類：強烈吸引的物質(zhì)：鐵磁性(包括亞鐵磁性)輕微吸引的物質(zhì)：順磁性輕微排斥的物質(zhì)：反磁性強烈排斥的物質(zhì)：完全反磁性(超導體)有外磁場時，前者表現(xiàn)出極弱的磁性，后者磁化強度大；順磁性和鐵磁性的比較：兩者都具有永久磁矩；當移去外磁場，則前者不表現(xiàn)出磁性，沿著磁化曲線返回原狀態(tài)；而后者則保留極強的磁性，存在磁滯回線。鐵磁性物質(zhì)的磁滯回線：各類磁性(磁化率)和溫度的關(guān)系：順磁性物質(zhì)的磁化率和溫度成反比；鐵磁性物質(zhì)的磁化率隨溫度上升而迅速下降，這是由于物質(zhì)內(nèi)部熱運動破壞電子自旋磁矩的平行取向，因而自發(fā)磁化強度變?yōu)?，鐵磁性消失。在某一溫度點轉(zhuǎn)化為順磁性物質(zhì)，這個溫度叫Curie(居里)點TC。溫度在居里點以上時，磁化率與溫度的關(guān)系服從居里－外斯定律：=C/(T-Tc)式中C為居里常數(shù)對于反磁性物質(zhì)，其磁化率隨溫度升高而上升，到某溫度時轉(zhuǎn)化為順磁性物質(zhì)，這個溫度叫Neel(尼爾)點TN。磁性材料：軟性磁性材料：矯頑力較低，磁導率較低，磁滯回線是瘦腰型的。硬磁性材料：具有較高的矯頑力，磁滯回線較寬(近似于矩形)，剩余磁化強度MR較大，不易退磁，可作永磁體用。應用領(lǐng)域：電力和電子工業(yè)，空間科技領(lǐng)域，計算機和自動控制中的記憶元件，磁記錄材料等。六、固體的光學性質(zhì)發(fā)光指材料在接受外界能量后發(fā)射光的現(xiàn)象。固體的光學性質(zhì)是指兩個方面：一是在某種條件下發(fā)光；二是和光或電磁波的相互作用。如熒光燈，管內(nèi)充有Hg和Ar，管內(nèi)壁涂有發(fā)光材料。當通電時汞原子受到管內(nèi)少量加速電子的轟擊，激發(fā)到高能級，然后躍遷到低能級時釋放紫外光，照射到內(nèi)壁的熒光粉上，即發(fā)射出白光。發(fā)光有磷光和熒光兩類。從時間上來區(qū)別：在激發(fā)和發(fā)射之間時間間隔<=10-8秒時，稱熒光現(xiàn)象，移去激發(fā)源時，熒光現(xiàn)象就中止。如果移去激發(fā)源，發(fā)光仍持續(xù)一段時間，就是磷光。從發(fā)光機理上來區(qū)別：電子自旋態(tài)的改變二級電荷分離電荷復合長壽命初級電荷分離理論上按照統(tǒng)計分布計算，產(chǎn)生激發(fā)三線態(tài)和激發(fā)單線態(tài)的比例應該是3：1，也就是說，在發(fā)射發(fā)光中如果不考慮其他可能的能量損失，熒光發(fā)光只利用了輸入能量的約25％，而其余處于激發(fā)三線態(tài)的能量沒有利用。所以磷光材料的發(fā)光應該比熒光材料的發(fā)光有較大的