環(huán)境污染物的現(xiàn)代儀器分析課件

環(huán)境污染物的現(xiàn)代儀器分析和樣品預處理1編輯版pppt內(nèi)容污染物處理性的評價指標環(huán)境污染物的監(jiān)測技術環(huán)境污染物的光學監(jiān)測技術環(huán)境污染物的色譜分析技術污染物（樣品）分析的預處理2編輯版pppt污染物處理性的宏觀評價指標TOCCODMnCODCrBODUVBDOCAOC3編輯版pppt污染物處理性的微觀評價指標污染物的分子量大小污染物的分子組成污染物的分子結構特征污染物特征基團4編輯版pppt污染物評價指標與其處理性關系污染物宏觀指標微觀指標處理方案選擇機理探討5編輯版ppptTOC預處理肉眼無明顯顆粒物不能測定含油污染物樣品pH最好在5~9之間6編輯版pppt污染物的光學監(jiān)測技術7編輯版pppt原理與分類建立在物質(zhì)與光學輻射的相互作用基礎上。按照作用性質(zhì)不同分為光譜法和非光譜法。光譜法：基于測量輻射的波長及強度。光譜是由于物質(zhì)的原子或分子的特定能級的躍遷所產(chǎn)生的。非光譜法：不涉及光譜的測定和能級躍遷，主要利用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用。8編輯版pppt光譜法的分類按照電磁輻射的本質(zhì)分為：分子光譜原子光譜按照輻射能量傳遞方式分為：發(fā)射光譜吸收光譜熒光光譜拉曼光譜9編輯版pppt光譜法的應用可見、紫外分光光度法紅外光譜法熒光光度法磷光法發(fā)射光譜法原子吸收分光光度法核磁共振波譜法10編輯版pppt非光譜法的應用非光譜法主要利用的是光的折射、反射、色散、散射、干涉、衍射及偏振。主要應用于：濁度X射線衍射小角度X射線散射11編輯版pppt物質(zhì)分子內(nèi)部運動電子運動分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動分子繞其重心的轉(zhuǎn)動12編輯版pppt物質(zhì)分子的能級躍遷ABV’＝0123振動躍遷轉(zhuǎn)動躍遷電子躍遷V’’＝0113編輯版pppt物質(zhì)受電磁輻射后能級躍遷E1E3E2自發(fā)輻射受激輻射受激吸收14編輯版pppt光譜與分子能級躍遷的關系頻率107109101110131015101710191021無線電波微波紅外可見紫外X射線g射線核磁共振微波吸收拉曼紅外吸收吸收吸收發(fā)射吸收發(fā)射發(fā)射發(fā)射熒光吸收電子自旋分子轉(zhuǎn)動分子振動外層電子運動內(nèi)層電子15編輯版pppt紫外光譜16編輯版pppt原理由分子中價電子的躍遷產(chǎn)生。價電子一般有：單鍵電子：s鍵電子雙鍵電子：p鍵電子孤對電子：n鍵電子17編輯版pppt價電子躍遷種類由基態(tài)軌道躍遷到反鍵軌道（電子躍遷所占軌道）：飽和烴中的s鍵電子和不飽和烯烴中的p鍵電子向各自反軌道躍遷。（s

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）分子中孤對電子n鍵電子躍遷到s鍵電子、

p鍵電子（ns）分子中s鍵電子到分子離子的躍遷18編輯版pppt幾種電子躍遷的能量比較spnp’(p電子反鍵軌道)s’(s電子反鍵軌道)有機化合物價電子產(chǎn)生的躍遷和能量比較主要為：s

s’>p

p’>np’E19編輯版pppt電子躍遷對應的波長范圍ns’s

s’np’p

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p’遠紫外近紫外可見光20編輯版pppt電子躍遷所產(chǎn)生的光譜和有機物結構的關系s鍵電子最不易激發(fā)，在遠紫外區(qū)，一般為飽和烴。通常的紫外分光光度計波長范圍為200以上，因此一般用飽和烴作為萃取劑，在近紫外區(qū)無影響。在近紫外區(qū)，有兩種情況：由n鍵電子激發(fā)所致，這類有機物一般是一些雜原子替代氫原子，如鹵素、硫、磷等，有微色出現(xiàn)；由p鍵電子激發(fā)所致，這類有機物為不飽和共軛有機物，常常導致溶液發(fā)色，這是區(qū)別n鍵電子的特征。另外，p鍵電子所需能量高于n鍵電子，通過比較吸光度即可分辨。芳香族有機物由于p鍵電子激發(fā)也會在近紫外區(qū)有光譜出現(xiàn)，但是它同時會在210nm附近有強吸收帶存在。在可見區(qū)有光譜，則證明具有雜原子，但沒有色度，可與近紫外區(qū)的n鍵電子區(qū)別。21編輯版pppt紫外光譜的應用定性描述物質(zhì)的飽和程度；以某種特征波長定量分析（如UV254）不可能實現(xiàn)對有機物結構的準確判斷，需要借助其它手段聯(lián)合分析；水中硝酸根定量分析。22編輯版pppt紫外分光光度法的樣品預處理無顆粒物一般用0.45mm濾膜過濾

一般情況下，新買的濾膜由于制作原因，會在孔徑內(nèi)部殘留相當?shù)挠袡C物，必須除污。做法是在60度下用蒸餾水浸泡10h左右。在某一波長下分析物質(zhì)，必須排除干擾220nm下測定硝酸根，需要在275nm下校正420nm測定色度，需要用EDTA來絡合水中干擾金屬。23編輯版pppt紅外光譜24編輯版pppt原理由分子振動能級的躍遷而產(chǎn)生的。這種能量的變化是通過分子振動的偶極矩的變化來實現(xiàn)的。25編輯版pppt分子振動的形式伸縮振動對稱伸縮振動反對稱伸縮振動變形或彎曲振動面內(nèi)變形振動剪式振動面內(nèi)搖擺振動面外變形振動面外搖擺振動扭曲變形振動26編輯版pppt紅外光譜中的一些基團吸收區(qū)域（一）27編輯版pppt紅外光譜中的一些基團吸收區(qū)域（二）28編輯版pppt紅外光譜的應用定量、定性分析物質(zhì)結構推測物質(zhì)可能的結構對物質(zhì)純度進行鑒定水中油份檢測水中有機碳含量檢測29編輯版pppt紅外譜圖實例分析（一）30編輯版pppt紅外譜圖實例分析（二）31編輯版pppt紅外分析預處理適宜于純品分析，混合品分析相互干擾大而沒有響應；只能對氣體樣品、固體樣品和有機溶劑樣品進行分析，不能分析水樣；對于混合品應進行有效分離（見后面內(nèi)容）32編輯版pppt拉曼光譜光通過物質(zhì)時，有少部分在側向散射開來，稱為光的散射。其中，光與物質(zhì)分子不發(fā)生能量交換，稱為彈性散射，否則，稱之為非彈性散射。非彈性散射會有兩種結果：光子把一部分能量給予振動轉(zhuǎn)動分子，使分子躍遷到較高能級，則散射光能量減少，頻率降低；分子與光子碰撞后，把一部分能量給予光子，使分子由高能級降低到較低能級，則散射光能量增加，頻率增加。這兩種結果稱之為拉曼光譜。33編輯版pppt拉曼光譜與紅外光譜的關系拉曼光譜產(chǎn)生機理和紅外不同，但在研究分子結構方面起到互補作用。只要振動過程中分子的極化率有較大變化，從而產(chǎn)生偶極矩變化，就可觀察到拉曼光譜。紅外光譜難以檢測的物質(zhì)，可以借鑒拉曼光譜實現(xiàn)。在拉曼區(qū)域難以觀察的物質(zhì)，可以通過紅外分析。相當于把分子的轉(zhuǎn)動振動能級從紅外區(qū)搬到紫外可見區(qū)域研究?？梢远ㄐ?、定量分析特征基團。測量簡單分子的鍵長、鍵角。34編輯版pppt熒光光度法35編輯版pppt原理（一）分析吸收了紫外和可見光區(qū)電磁輻射后，電子能級躍遷至激發(fā)態(tài)，然后以熱能釋放又回到基態(tài)，一般呈現(xiàn)前面所述的紫外和可見光特性。如果電子吸收這一能量后，以發(fā)射輻射的方式釋放能量，其波長可以與吸收波長相同，也可以不同。這一光譜則稱為熒光光譜。36編輯版pppt原理（二）abcd基態(tài)第一電子激發(fā)態(tài)第二電子激發(fā)態(tài)37編輯版pppt原理（三）分子吸收了與它所具有的特征頻率一致的光線時，躍遷至第二電子激發(fā)態(tài)，又急劇下降至第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級，這一過程不發(fā)光，由第一電子激發(fā)態(tài)降至基態(tài)的各個不同振動能級時，則以光的形式發(fā)生能量。38編輯版pppt熒光光譜的條件物質(zhì)的分子必須具有與所照射的光線相同頻率；吸收了與其本身特征頻率相同的能量的分子，必須具有高的熒光頻率。39編輯版pppt分子熒光與物質(zhì)結構的關系能發(fā)光的分子幾乎都是通過p

p’吸收躍遷而達到基態(tài)。具有共軛雙鍵，尤其是具有剛性、平面和多環(huán)結構的分子有利于發(fā)光。通常利用剛性特點，來研究有機大分子與金屬離子的絡合作用（如腐植酸通常情況下無熒光特性，與鋁離子絡合后會產(chǎn)生紅色熒光）。40編輯版pppt熒光光度法應用鑒別脂肪族和芳香族有機物（脂肪族不發(fā)光，芳香族發(fā)光）；分析金屬離子與有機物的絡合作用；水中大多數(shù)重金屬離子；水中硫化物檢測；水中油份檢測；水中多環(huán)芳烴檢測。41編輯版pppt原子吸收光度法42編輯版pppt原理原子受外界能量激發(fā)，其最外層電子可能躍遷至不同能級，因此可能有不同的激發(fā)態(tài)。電子從基態(tài)躍遷至能量最低的激發(fā)態(tài)（稱為第一激發(fā)態(tài)）時要吸收一定頻率的光，它在躍回基態(tài)時，則輻射出一定頻率的譜線，該譜線稱為共振發(fā)射線（簡稱共振線）。電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線。各種元素原子結構和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)成第一激發(fā)態(tài)（或由第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)）時，吸收（或輻射）的能量不同，因此各種元素的共振線不同而各有其特征。共振線是元素所有譜線中最靈敏的譜線。原子吸收分光光度法就是利用處于基態(tài)的代測原子蒸氣對從光源輻射的共振線的吸收來進行分析。43編輯版pppt原子吸收分光光度法要求必須使待測原子原子化，這樣就需要通常通過下列方法實現(xiàn)：火焰法（高溫，但效率低，適宜于濃度高的污染物）高溫石墨爐管（靈敏度、原子化程度高，適宜于微量、痕量檢測）氫化物原子化裝置（測定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Te、Hg等元素，采用強還原劑原理）44編輯版pppt原子吸收光度法的應用水中71種金屬物45編輯版pppt原子吸收光度法預處理可進水樣和固體樣品（火焰法只能進水樣）減少干擾，可以通過下面方法：釋放劑：加入一種過量的金屬鹽，與干擾元素化合生成更穩(wěn)定的或更難揮發(fā)的化合物，從而使待測元素釋放出來。常用的鹽有La，Sr，Mg，Ca，Ba等保護劑：使待測元素不與干擾元素生成難揮發(fā)化合物，通常加入氯化銨、EDTA等絡合劑：起釋放劑或保護劑的作用；緩沖劑：加入超過緩沖量的干擾元素化合物46編輯版pppt核磁共振47編輯版pppt原理物質(zhì)中的原子核的自旋運動會產(chǎn)生核磁矩，核磁矩有不同的能量狀態(tài)，稱為核磁能級。在外加磁場中，和磁場相互作用不同，核磁能量也不相同。當外來電磁波的頻率和兩個核磁能級間隔能量相當時，低能級的核就會吸收電磁波，躍遷至高能級，會產(chǎn)生一種吸收峰。同一種核，由于在分子中環(huán)境的不同，核磁共振吸收峰的位置有所變化，稱為化學位移。根據(jù)化學位移的變化來推測分子結構。48編輯版pppt核磁共振的分類H譜C譜F譜P譜B譜49編輯版pppt核磁共振應用推測物質(zhì)結構（通常和紅外、質(zhì)譜、紫外光譜結合分析）推測物質(zhì)的鍵連方式研究化學反應動力學同位素鑒定化學反應的溶劑效應等50編輯版pppt色譜分析技術51編輯版pppt色譜的組成色譜柱流動相固定相（附著在色譜柱內(nèi)）檢測器52編輯版pppt原理色譜分析技術是以分離、分析多組份混合物質(zhì)的物理及物理化學分析方法。樣品由流動相攜帶進入色譜柱，與固定相接觸時，很快被固定相溶解或吸附。隨著流動相的不斷流入，被溶解或吸附的組份又從固定相中脫附下來，脫附下來的組份隨著流動相向前運動時又被固定相吸附或溶解。這樣在色譜柱中反復進行這樣的分配。經(jīng)過一定的時間后，性質(zhì)不同的組份便彼此分離，進入檢測器得到識別。53編輯版pppt色譜的分類氣相色譜液相色譜離子色譜54編輯版pppt色譜的用途樣品分離物質(zhì)鑒定物質(zhì)的定量分析55編輯版pppt質(zhì)譜56編輯版pppt原理氣體離子按其質(zhì)荷比（質(zhì)量m和電荷e的比值m/e）的不同，在電磁場中分離記錄下來的圖譜就是質(zhì)譜。57編輯版p