自由基聚合之后演示文稿課件

自由基聚合之后演示文稿1（優(yōu)選）自由基聚合之后2自動(dòng)加速效應(yīng)（autoaccelerationeffect）:

又稱凝膠化效應(yīng)。在自由基聚合反應(yīng)中，由于聚合體系黏度增大而使活性鏈自由基之間碰撞機(jī)會(huì)減少，難于發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致自由基濃度增加，此時(shí)單體仍然能夠與活性鏈發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，從而使聚合速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象。3聚合動(dòng)力學(xué)（

KineticsofPolymerization

）：主要研究聚合速率、相對(duì)分子質(zhì)量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素定量關(guān)系。聚合速率（rateofpolymerization）：指單位時(shí)間內(nèi)消耗單體量或生成聚合物量。常以單體消耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的應(yīng)用為多。說(shuō)明：組成自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止對(duì)總聚合速率均有所貢獻(xiàn)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響聚合速率。3.7.2微觀聚合動(dòng)力學(xué)研究方法43.7.2微觀聚合動(dòng)力學(xué)研究方法聚合速率

單體濃度隨反應(yīng)時(shí)間的減少

聚合物濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加

實(shí)際測(cè)定的是轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

5聚合速率也可用單位時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率變化表示:

或

6

圖3－1轉(zhuǎn)化率～聚合時(shí)間關(guān)系

C%t7轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間變化的測(cè)定分為直接法和間接法兩類常用的直接法為沉淀法一定溫度下聚合，定時(shí)取樣，求得不同t時(shí)的聚合物量

。也可通過(guò)分析單體的濃度而求得某時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率

。間接方法，即測(cè)定聚合體系的比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理化學(xué)性質(zhì)的變化，推算出反應(yīng)體系中單體濃度的減少，或聚合物量的增加8

原理：聚合物的密度高于單體的密度。隨聚合過(guò)程的進(jìn)行，聚合體系的體積將逐漸收縮，且體系體積收縮與單體轉(zhuǎn)化率（C）成正比。膨脹計(jì)法的原理9膨脹計(jì)法的原理利用聚合過(guò)程中反應(yīng)體系的體積收縮與轉(zhuǎn)化率的線性關(guān)系

轉(zhuǎn)化率（C％）與聚合時(shí)體積收縮率成線性關(guān)系測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)刻的反應(yīng)體系體積的收縮值，就得到轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化結(jié)果，得到聚合速率。

10穩(wěn)態(tài)時(shí)各基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程思路：首先，從三個(gè)基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程入手，根據(jù)聚合反應(yīng)速率和基元反應(yīng)速率的關(guān)系，推導(dǎo)聚合反應(yīng)速率與單體濃度和引發(fā)劑濃度之間的定量關(guān)系。然后，分析溫度對(duì)聚合速率的影響。3.7.3自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)11自由基聚合反應(yīng)速率的推導(dǎo)1、鏈引發(fā)速率方程（1）引發(fā)劑分解成初級(jí)自由基：Ikd2R.（1）（2）初級(jí)自由基同單體加成形成單體自由基：R.＋MkiRM.（2）由于引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)，活化能高，生成單體自由基的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，活化能低，單體自由基的生成速率遠(yuǎn)大于引發(fā)劑分解速率，因此，引發(fā)速率一般僅決定于初級(jí)自由基的生成速率，而與單體濃度無(wú)關(guān)。鏈引發(fā)反應(yīng)包括以下兩步：3.7.3自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)12引發(fā)速率（即初級(jí)自由基的生成速率）Ri：Ri

=d[R.]/dt=2kd[I]（3）由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)，初級(jí)自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應(yīng)，故需引入引發(fā)劑效率f

。Ri

=d[R.]/dt=2f

kd[I]（4）I—引發(fā)劑；M—單體；R.—初級(jí)自由基；k—速率常數(shù)。式中：[]—濃度；d—分解（decomposition)；

i—引發(fā)（initiation)kd

：10-4~10-6s-1；f

：0.6～0.8；Ri

：10-8~10-10mol/(L.s)

13kP1RM.+MRM2.kP2kP3+M+MRM3.…RMX.（5）（1）推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程的第一個(gè)假定：鏈自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，各步速率常數(shù)相等，即等活性理論。

kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝…kPx＝kP

，令自由基濃度[M.]代表大小不等的自由基RM.、RM2.、RM3.、

…RMX.濃度的總和，則總的鏈增長(zhǎng)速率方程可寫成：（6）p-鏈增長(zhǎng)，propagation2、鏈增長(zhǎng)速率方程為了用一個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)表達(dá)所有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率。等活性理論14鏈終止速率—自由基消失速率，以Rt表示。偶合終止：歧化終止：終止總速率：（7）（8）（9）t—終止（termination)；tc—偶合終止（couplingtermination)；td—歧化終止（disproportionationtermination)。式中：鏈終止方式

3、鏈終止速率方程均為雙基終止15在聚合過(guò)程中，鏈增長(zhǎng)的過(guò)程并不改變自由基的濃度，鏈引發(fā)和鏈終止這兩個(gè)相反的過(guò)程在某一時(shí)刻達(dá)到平衡，體系處于“穩(wěn)定狀態(tài)”（steadystate)；或者說(shuō)引發(fā)速率和終止速率相等，Ri＝Rt，構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡，這在動(dòng)力學(xué)上稱作穩(wěn)態(tài)處理。把Ri＝Rt代入式（9），得：（10）（2）推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程的第二個(gè)假定：穩(wěn)定狀態(tài)16I、聚合總速率通常以單體消耗速率（-d[M]/dt）表示。自由基聚合三步主要基元反應(yīng)中，鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)這兩步都消耗單體，高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于增長(zhǎng)消耗的單體，即

Ri<<

Rp，可忽略不計(jì)，聚合總速率就等于鏈增長(zhǎng)速率。（11）將穩(wěn)定態(tài)時(shí)自由基濃度，即（10）代入（6），得總聚合速率的普適方程（適合于引發(fā)劑、光、熱和輻射等不同作用引發(fā)的聚合反應(yīng)）：（12）（3）推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程的第三個(gè)假定：4、聚合總速率的推導(dǎo)聚合度大17II、引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)的總聚合速率為：將式（4）代入式（12）可得：（13）聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，與單體濃度一次方成正比?？偩酆纤俾食?shù)k：

k=kp(fkd/kt)1/2Rp=k[M][I]1/218III、若假設(shè)以下條件成立：(了解)1.由于聚合動(dòng)力學(xué)的研究在聚合初期（通常轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下），各速率常數(shù)可視為恒定；2.引發(fā)劑活性較低，短時(shí)間內(nèi)其濃度變化不大，也可視為常數(shù)；3.引發(fā)劑效率和單體濃度無(wú)關(guān)。則(13)中聚合總速率只隨單體濃度改變而變化，將(13)積分得：說(shuō)明：以ln[M]0/[M]—t

做圖，若得一直線，則表明聚合速率與單體濃度呈一級(jí)關(guān)系。（14）19IV、

上述式（13）微觀動(dòng)力學(xué)方程是在三個(gè)假定下推導(dǎo)出來(lái)的：等活性理論；穩(wěn)定態(tài)；聚合度很大。還在滿足以下兩個(gè)條件的前提下提出來(lái)的：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率沒(méi)有影響；單體自由基形成速率很快，對(duì)引發(fā)速率沒(méi)有顯著影響。20

式（13）中聚合速率與引發(fā)劑濃度1/2次方成正比是雙基終止的結(jié)果；若是單基終止（對(duì)引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1級(jí)），如存在凝膠效應(yīng)或沉淀聚合時(shí)，鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙基終止，往往是單基終止和雙基終止并存，則聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0.5~1之間?？杀硎緸椋海╝）對(duì)引發(fā)劑濃度1/2次方的偏離：0.5級(jí)—雙基終止時(shí)的引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)；1級(jí)—單基終止時(shí)的引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)。（即：對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移那樣的“單基終止”反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)方程中引發(fā)劑濃度具有1次方。）（15）討論21（b）對(duì)單體濃度一次方的偏離：對(duì)引發(fā)效率低的聚合反應(yīng)，初級(jí)自由基與單體的引發(fā)反應(yīng)較慢，與引發(fā)劑的分解速率相當(dāng)，鏈引發(fā)速率則與引發(fā)劑和單體濃度都有關(guān)，應(yīng)表示為：（16）聚合速率與單體濃度呈1.5級(jí)關(guān)系，顯示單體濃度對(duì)聚合速率的影響更大一些。

將（16）代入聚合速率普適方程式（12），得聚合速率方程：（17）V、適合于各種情況的聚合速率表達(dá)式：（18）通常，式中：n＝0.5~1.0；m=1~1.5（個(gè)別可達(dá)2）。

22綜合各種情況：233.7.4不同引發(fā)機(jī)理下的聚合速率方程是聚合速率普適方程，代入各種引發(fā)速率式，即得相應(yīng)速率方程（P84表3-15）

243.7.5自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)表3-7一些引發(fā)劑的分解速率常數(shù)、半衰期和活化能引發(fā)劑溶劑溫度°C速率常數(shù)kd106/s半衰期t1/2活化能EdKJ/molAIBN苯502.64731296111.616.67037.85.1BPO苯602.09612580257.7K2S2O80.1mol/LKOH500.9521233.5603.16617023.38.325表3-11一些聚合反應(yīng)鏈增長(zhǎng)和鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)及活化能單體Kp(60℃)(L/mol.s)Kt╳10-6(L/mol.s)Ep(kJ/mol)Et(kJ/mol)苯乙烯1763632.610甲基丙烯酸甲酯3679.326.411.7丙烯酸甲酯20924.73020.9丙烯腈196078216.311.5乙酸乙烯酯37007430.521.8氯乙烯12300210015.517.6丁二烯10038.926三個(gè)基元反應(yīng)的速率常數(shù)數(shù)量級(jí)范圍分別在10-4~10-6(kd),102

~104

(kp),106~108

(kt)—“慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，速終止”問(wèn)題：鏈終止反應(yīng)比鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù)要大4個(gè)數(shù)量級(jí)，是否會(huì)出現(xiàn)自由基還來(lái)不及與單體進(jìn)行增長(zhǎng)反應(yīng)就發(fā)生鏈終止？為什么一般聚合反應(yīng)仍可能得到聚合度高達(dá)103～104以上的聚合物？27*反應(yīng)速率與速率常數(shù)之間的本質(zhì)區(qū)別：一般而言，反應(yīng)速率應(yīng)該等于速率常數(shù)與反應(yīng)物濃度（還包括按照質(zhì)量作用定律所對(duì)應(yīng)的濃度方次）的乘積，而速率常數(shù)則是單位反應(yīng)物濃度時(shí)的反應(yīng)速率。引發(fā)劑、單體、自由基的濃度通常大約在

10-2([I]),100([M]),10-7~10-9([M?])mol/L數(shù)量級(jí)。實(shí)際的自由基聚合反應(yīng)中，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的速率有下面的大小關(guān)系（取速率常數(shù)和濃度的最小值且省略了單位）：28聚合反應(yīng)速率（即鏈增長(zhǎng)速率）實(shí)際要比鏈終止速率大約3~5個(gè)數(shù)量級(jí)，這樣才可能生成理論聚合度達(dá)103~105的聚合物。

293.7.6溫度對(duì)聚合速率的影響溫度對(duì)聚合速率的影響反映在溫度對(duì)聚合速率常數(shù)的影響(見3.5.3引發(fā)劑---溫度)

(總)聚合速率常數(shù)k與溫度T(K)的關(guān)系式遵循Arrhenius方程式：3031總活化能為正值，表明溫度升高，速率常數(shù)增大。E值越大，(則溫度對(duì)k值的影響越大)，則溫度對(duì)速率的影響也越顯著。E=84KJ/mol時(shí)，聚合溫度從50℃升到60℃，聚合速率常數(shù)將增加2倍左右。在聚合總活化能E中，Ed占主要地位。選擇較低Ed值（如105kJ/mol）的引發(fā)劑，則可顯著加速反應(yīng)，比升高溫度T的效果還要顯著。氧化－還原引發(fā)體系用于低溫聚合，仍能保持較高的聚合速率。323.7.7凝膠效應(yīng)和宏觀聚合動(dòng)力學(xué)隨著聚合的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率↑，單體和引發(fā)劑濃度↓，則反應(yīng)速率應(yīng)當(dāng)↓。但許多單體聚合至10%轉(zhuǎn)化率后，卻出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速現(xiàn)象。33自動(dòng)加速現(xiàn)象及產(chǎn)生的原因：

聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，由于反應(yīng)自動(dòng)加速導(dǎo)致體系溫度升高，又稱“自動(dòng)升溫過(guò)程”。產(chǎn)生原因：主要為體系粘度隨著轉(zhuǎn)化率的升高而升高(又稱凝膠效應(yīng)）。加速的原因可由鏈終止受擴(kuò)散控制來(lái)解釋。34353637表2-12甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)38PMMA本體聚合轉(zhuǎn)化率從0增至80％，kt降低了近105數(shù)量級(jí)，kp降低到正常值的0.3%，自由基壽命延長(zhǎng)230倍，反應(yīng)自動(dòng)加速。出現(xiàn)峰值。反應(yīng)體系中凡是可能影響體系粘度的因素（如溫度、聚合物---單體的溶解特性、聚合度等）都可能影響自動(dòng)加速過(guò)程產(chǎn)生的早晚和程度。39?MMA濃度小于40％時(shí)無(wú)加速現(xiàn)象，為正常的動(dòng)力學(xué)曲線；?MMA濃度60％以上，得到S型曲線。40自動(dòng)加速過(guò)程產(chǎn)生的結(jié)果導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率、體系溫度迅速升高?！铀倨诘闹苯咏Y(jié)果最終導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量和分散度都升高?？刂撇划?dāng)會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至局部過(guò)熱，爆聚和噴料。41以上總結(jié)的是自由基聚合時(shí)聚合速率的特點(diǎn)；那么自由基聚合的聚合度如何變化？？？42影響聚合物產(chǎn)量和質(zhì)量的兩個(gè)重要因素

聚合速率相對(duì)分子質(zhì)量（動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)或平均聚合度）聚合物的強(qiáng)度、力學(xué)性能、加工性能引發(fā)劑的濃度、聚合溫度等諸因素以不同方式影響聚合速率和分子量鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)重大影響無(wú)影響自由基聚合研究的兩項(xiàng)重要指標(biāo)3.8動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度433.8動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度聚合動(dòng)力學(xué)的兩個(gè)重要研究?jī)?nèi)容

聚合速率聚合度影響聚合速率的因素，如[I]，[M]，T等，也同時(shí)影響著聚合度，但影響方向往往相反。聚合度分兩種情況討論

表達(dá)相對(duì)分子質(zhì)量的兩個(gè)物理量動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)平均聚合度表示無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量表示有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量44（1）動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)ν定義:平均每個(gè)活性種(即每個(gè)自由基)從引發(fā)到終止所消耗的單體分子數(shù)。穩(wěn)態(tài)、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，鏈引發(fā)速率=鏈終止速率，

45動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與聚合速率的關(guān)系式如下：46*表明在低轉(zhuǎn)化率和不考慮鏈轉(zhuǎn)移的情況下，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。*在低轉(zhuǎn)化率時(shí),與很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。4748(2)無(wú)鏈轉(zhuǎn)移的平均聚合度雙基歧化終止：

雙基偶合終止：

49雙基歧化和偶合終止同時(shí)存在：C、D——分別代表偶合終止和歧化終止的百分?jǐn)?shù).503.9鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和聚合度存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)聚合物大分子的生成包括兩種可能的雙基終止反應(yīng)，

四種可能的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（向單體、引發(fā)劑、溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑、大分子轉(zhuǎn)移）。雙基終止對(duì)聚合度的貢獻(xiàn)可直接引用前面的結(jié)果。推導(dǎo)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的貢獻(xiàn)。

51鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響kp、ktr、ka分別為鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和再引發(fā)速率常數(shù)。52在實(shí)際生產(chǎn)中用鏈轉(zhuǎn)移原理控制相對(duì)分子質(zhì)量的實(shí)例聚氯乙烯通過(guò)溫度控制相對(duì)分子質(zhì)量；丁苯橡膠經(jīng)硫醇調(diào)節(jié)；溶液聚合向溶劑轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較低。533.9.1鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響向單體(鏈)轉(zhuǎn)移：向引發(fā)劑(鏈)轉(zhuǎn)移：向溶劑(鏈)轉(zhuǎn)移：式中，ktr,M、

ktr,I、ktr,S、分別為向單體、向引發(fā)劑、向溶劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率常數(shù)。下標(biāo)：tr(transfer)、M(monomer)、I(initiator)、S(solvent)分別代表鏈轉(zhuǎn)移、單體、引發(fā)劑和溶劑。向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng):(在聚合反應(yīng)初期)可忽略。54按照聚合度的定義：靜態(tài)考慮——是進(jìn)入每一個(gè)聚合物分子鏈的單體數(shù)的平均值；動(dòng)態(tài)考慮——是單體消耗速率與大分子生成速率之比。大分子生成速率應(yīng)該由鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（生成大分子）速率的和組成。分別以υtc

和υtd

表示歧化終止和偶合終止生成大分子的速率。5556573.9.2向單體轉(zhuǎn)移58氯乙烯50℃聚合：說(shuō)明每增長(zhǎng)740個(gè)單元，約向單體轉(zhuǎn)移一次（與實(shí)測(cè)值有偏差，但在同一數(shù)量級(jí)）。由根據(jù)Arrhenius公式，ktr,M和kp均隨溫度升高而增加，但ktr,M數(shù)值較小，活化能較高，溫度對(duì)其影響比較顯著，結(jié)果兩者比值也隨溫度升高而增加：CM=125exp[–30.5/RT]（Etr,M–Ep=30.5kJ/mol）溫度升高，CM增加，聚氯乙烯的分子量因而降低。在45－65℃下，聚氯乙烯聚合度與引發(fā)劑用量基本無(wú)關(guān)，僅決定于聚合溫度。因此氯乙烯是較為特別的情況，可由溫度控制聚合度，由引發(fā)劑用量調(diào)節(jié)聚合速率。593.9.3向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移CI

雖比CM

大，但由于引發(fā)劑濃度[I]很小，所以向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物分子量下降的影響不大。對(duì)于一般單體的本體聚合,

雙基終止對(duì)聚合度的貢獻(xiàn)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的貢獻(xiàn)稍大于向單體的轉(zhuǎn)移。603.9.4向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移

Cs與自由基種類、溶劑種類、溫度等有關(guān)。大多數(shù)鹵代烴(如四氯化碳)和烷基硫醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大，常作為專門的鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的聚合度。

61表3-15一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS×104單體苯乙烯MMA乙酸乙烯酯溶劑60oC80oC80oC60oC苯0.0230.0590.0751.2環(huán)已烷0.0310.660.107.0甲苯0.1250.310.5221.6異丙苯0.821.301.9089.9氯仿0.50.91.40150CCl4901302.399600CBr422000230003.30028700正丁硫醇210000480000623.9.5向大分子轉(zhuǎn)移結(jié)果：聚合度降低，支化由于聚合物的分子量的多分散性，了解了聚合物的平均相對(duì)分子量（平均相對(duì)聚合度）還不夠，還應(yīng)該了解聚合度的分布。633.10分子量分布

（理解）除了聚合速率及平均分子量（平均聚合度）外，分子量分布是聚合動(dòng)力學(xué)要研究的第三個(gè)比較重要的問(wèn)題。分子量分布可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。過(guò)去使用沉淀或溶解分級(jí)方法來(lái)測(cè)定。

分子量分布實(shí)驗(yàn)測(cè)定現(xiàn)在多用凝膠滲透色譜（GPC）法

分子量分布的理論推導(dǎo)方法有幾率法和動(dòng)力學(xué)法,只適合低轉(zhuǎn)化率下穩(wěn)態(tài)條件的分子量分布。在高轉(zhuǎn)化時(shí)，特別有凝膠效應(yīng)時(shí)則不適合。

643.10.1岐化終止時(shí)的分子量分布歧化終止：暫不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)成鍵概率

不成鍵概率

65P:成鍵幾率，n:單體單元總數(shù)，N=n(1-P)分布圖參見P93圖3-13岐化終止時(shí)x聚體的數(shù)量分布函數(shù)，圖3-14岐化終止時(shí)x聚體的質(zhì)量分布函數(shù)。x聚體的數(shù)量分布函數(shù)為聚合度為x的聚合物數(shù)目Nx在總的聚合物分子數(shù)N中所占的分率所表示的函數(shù)。66同理，參照線型縮聚相關(guān)部分，經(jīng)進(jìn)一步運(yùn)算，可得數(shù)均聚合度：質(zhì)均聚合度：

聚合度的分布寬度為：聚合度分布與線型縮聚時(shí)相似。673.10.2偶合終止時(shí)的分子量分布偶合終止：偶合終止是兩個(gè)自由基相互結(jié)合的終止。形成x聚體的偶合方式可能有：[1+(x-1)]、[2+(x-2)]、[3+(x-3)]、……、[y+(x-y)]、…、[x/2+x/2）]等x/2種類型。不同鏈長(zhǎng)偶合有兩種方式如：[[y+（x-y）]和[（x-y）+y]，共有x-2種方式；等長(zhǎng)自由基偶合只有一種方式。因此總共有x-1種方式。68鏈長(zhǎng)為y的自由基形成的概率鏈長(zhǎng)為x-y

的自由基形成的概率偶合終止形成x聚體的概率

形成大分子數(shù)為：

69圖3-15為偶合終止和岐化終止質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線比較，結(jié)論：偶合終止時(shí)質(zhì)量分布曲線更均勻一些。偶合終止時(shí)數(shù)均聚合度為

可見，偶合終止時(shí)的平均聚合度是岐化終止時(shí)的2倍。偶合終止時(shí)質(zhì)均聚合度為

得偶合終止時(shí)：，這表明偶合終止時(shí)的聚合度分布比岐化終止時(shí)的聚合度分布要窄一些。70歧化終止和偶合終止的比較71表3-18合成聚合物的Xw/Xn典型范圍聚合物Xw/Xn聚合物Xw/Xn理想均一聚合物1.00高轉(zhuǎn)化時(shí)乙烯基聚合物2~5實(shí)際上“單分散”活性聚合物1.01~1.05自加速顯著的聚合物5~10偶合終止加聚物1.5絡(luò)合催化聚合物8~30岐化終止加聚物、縮聚物2.0支鏈聚合物20~5072

3.11

阻聚和緩聚許多雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用

。在單體分離、精制及儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，也需加入一定量的阻聚物質(zhì)以防止聚合。在動(dòng)力學(xué)研究或工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，當(dāng)達(dá)一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，也常用加入阻聚物質(zhì)的方法使反應(yīng)終止。阻聚和緩聚難以嚴(yán)格區(qū)分，往往只是程度上的不同，并無(wú)本質(zhì)的差別。

介紹幾個(gè)重要概念

：73阻聚劑

阻聚作用

誘導(dǎo)期緩聚劑阻聚劑（inhibitor)；

----能與初級(jí)或鏈自由基作用，形成非自由基物質(zhì)或不能引發(fā)聚合的低活性自由基，致使聚合終止的物質(zhì)。阻聚作用----阻止單體聚合的作用稱為阻聚作用。

誘導(dǎo)期(inductionperiod,ti).----聚合反應(yīng)要在阻聚劑耗盡以后才開始正常進(jìn)行，此段不聚合的時(shí)期稱為誘導(dǎo)期。

緩聚劑(retardingagents)

----只消滅部分自由基或使自由基活性衰減，導(dǎo)致聚合速度減慢的物質(zhì)。74I無(wú)阻聚劑與緩聚劑；II加阻聚劑；III加緩聚劑；IV兼有阻聚與緩聚作用751）純凈單體聚合時(shí),反應(yīng)無(wú)誘導(dǎo)期，聚合速率正常（曲線1）。2）阻聚劑苯醌的存在,消耗了引發(fā)劑初期分解產(chǎn)生的自由基，但未引發(fā)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因而產(chǎn)生誘導(dǎo)期(線2)。阻聚劑消耗完后聚合反應(yīng)速率達(dá)到正常值。3）緩聚劑硝基苯的存在,與自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成活性較低的自由基,再進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此無(wú)誘導(dǎo)期，但聚合速率低于正常值。（曲線3）。4）兼具阻聚和緩聚作用的亞硝基苯在存在既可以使誘導(dǎo)期出現(xiàn)，誘導(dǎo)期過(guò)后，又使聚合速率降低（曲線4）。763.11.1阻聚劑和阻聚機(jī)理

阻聚劑的種類很多:分子型的阻聚劑苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物、氧等穩(wěn)定自由基型1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等按阻聚劑與活潑自由基間的反應(yīng)機(jī)理，則有加成型、鏈轉(zhuǎn)移型和電荷轉(zhuǎn)移型三大類阻聚劑。77加成型阻聚劑—苯醌，最重要的阻聚劑：極性效應(yīng)對(duì)苯醌（缺電子物質(zhì)）的阻聚作用有顯著影響。生成的自由基由于有苯環(huán)的強(qiáng)共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。78加成型阻聚劑—芳族硝基化合物

，氧硝基化合物對(duì)比較活潑的富電自由基的阻聚效果好。隨苯環(huán)上硝基數(shù)增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。79

氧

氧具有顯著的阻聚作用，氧與自由基反應(yīng)，形成比較不活潑的過(guò)氧自由基，過(guò)氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止；過(guò)氧自由基有時(shí)也可能與少量單體加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反應(yīng)通常在排除氧的條件下進(jìn)行。（20）因此氧在低溫時(shí)（<100oC）為阻聚劑。高溫時(shí)則可作引發(fā)劑。使聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行，是為了避免空氣中氧的阻聚作用。

80鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑—DPPH,自由基型高效阻聚劑

DPPH，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼在10-4mol/L的低濃度下，就足以完全阻聚。一個(gè)DPPH能化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，是理想的自由基捕捉劑，還可用來(lái)測(cè)定引發(fā)速率。DPPH自由基呈深紫色(黑色），反應(yīng)后變成無(wú)色。81電荷轉(zhuǎn)移型

阻聚劑—氯化鐵、氯化銅等電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑有氯化鐵、氯化銅等。氯化鐵阻聚效率高，并能1對(duì)1按化學(xué)計(jì)量消滅自由基，也可用來(lái)測(cè)定引發(fā)速率。一些變價(jià)金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。如：82阻聚劑選擇的兩條原則（1）帶有吸電子取代基以及帶有共軛取代基的單體，多選擇供電型阻聚劑，如可以選擇對(duì)苯二酚、對(duì)特丁基苯酚和芳胺等做阻聚劑，自由基型聚合反應(yīng)的單體絕大部分屬于這類；（2）帶有推電子取代基的單體，多選擇吸電型阻聚劑，如苯醌、硝基苯等做阻聚劑。這類單體種類較少，只有能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的乙烯基醚類屬于這一類。83

在自由基聚合中，烯丙基單體(CH2=CH-CH2Y)的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因?yàn)樽杂苫c烯丙基單體反應(yīng)時(shí)，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，而鏈自由基向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)占上風(fēng)。.3.11.2烯丙基單體的自阻聚作用

烯丙基自由基的P電子與∏電子共振穩(wěn)定，反應(yīng)活性很低，不能再引發(fā)單體聚合，發(fā)生自阻聚作用。此乃丙烯、異丁烯等單體自由基聚合活性很低的原因。843.11.3阻聚效率和阻聚常數(shù)自由基-阻聚劑間的反應(yīng)與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，忽略向單體和向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度的影響，就可以寫出平均聚合度與阻聚劑濃度[Z]之間的關(guān)系式。式中，Cz(=kz/kp)

是阻聚速率常數(shù)與鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值，稱