南京工業(yè)大學(xué)固相反應(yīng)課件

第六章固相反應(yīng)

固相反應(yīng)：物化作用物質(zhì)轉(zhuǎn)移及物質(zhì)相互反應(yīng)與晶格中質(zhì)點(diǎn)的可動(dòng)性晶格中各種缺陷（種類、濃度）（1）均相反應(yīng)（2）非均相單相系統(tǒng)的反應(yīng)（3）多相反應(yīng)（存在反應(yīng)界面）

固相反應(yīng)（放熱）6.1固相反應(yīng)概論

6.1.1固體材料中的均相反應(yīng)

定義：離子分布特點(diǎn)隨溫度變化發(fā)生變化

：處于四面體，處于八面體（正）一半處于四面體，另一半及處于八面體（反）

立方Fd3m。內(nèi)有8個(gè)分子，切成8塊，

A、B共面，AA、BB共棱,32個(gè)O-2立方緊密堆積，構(gòu)成32個(gè)八面體，64個(gè)四面體。A占64個(gè)四面體的1/8(8），B占32個(gè)八面體的1/2(16)反尖晶石：A全部、B的1/2占八面體，B另1/2占四面體：＋＋AgBr：固體材料中的缺陷反應(yīng)可以看作固體中的均相反應(yīng)6.1.2非均勻單相系統(tǒng)中的反應(yīng)

具有濃度梯度單相系統(tǒng)中所發(fā)生的擴(kuò)散過程半導(dǎo)體摻雜、鋼鐵材料滲碳、固相燒結(jié)……6.1.3多相反應(yīng)

兩種或兩種以上的物質(zhì)（其中至少有一種固態(tài)物質(zhì)）相互反應(yīng)而形成一種或多種固態(tài)產(chǎn)物*金屬表面的氧化：

*不同氧化物粉料之間：（a）（b）（c）

（1）（2）

（3）

形成速率可能受或或擴(kuò)散、或e’遷移、或O2擴(kuò)散、或界面反應(yīng)控制。

*熱擴(kuò)散引起的傳質(zhì)：（1）Pb-Sn合金（2）Ag2S固體在S蒸汽溫度梯度爐內(nèi)6.1.4溫度的影響反應(yīng)速率常數(shù)6.2離子晶體的固相反應(yīng)

6.2.1反應(yīng)物為單晶試樣的固相反應(yīng)

6.2.1.1均勻單相固體中的反應(yīng)

弛豫時(shí)間τ：缺陷達(dá)到新平衡濃度所需時(shí)間。缺陷遷移率、濃度、缺陷原子阱密度、幾何特點(diǎn)...τ的計(jì)算：*以AgBr為例令則反應(yīng)平衡時(shí)，，則

積分后：

定

的時(shí)間為τ

*以

為例：

++6.2.1.2非均勻單相固體中的反應(yīng)

（1）具有schottky缺陷的材料（MX）NaCl急冷：

（2）含有過渡金屬原子的化合物（MeX）（變化）

NiO：

（3）兩種相互能形成固溶體的晶體材料

CoO－MgO：

CoO－MgO系統(tǒng)中化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)是由通過陽離子空位的擴(kuò)散決定6.2.1.3多相反應(yīng)

擴(kuò)散的阻力存在于相界上

6.2.2反應(yīng)物為細(xì)粉料的固相反應(yīng)

粉料尺寸、分布及其形貌粉料間接觸面積隨時(shí)間變化粉料蒸汽壓與蒸發(fā)速率……ABBBBB6.2.2.1Jander

方程

但（1）粉料尺寸及其形狀并非均一（2）反應(yīng)物、產(chǎn)物體積并非相等（3）擴(kuò)散截面變化金斯特林格方程:考慮了擴(kuò)散中球形界面的變化6.2.2.2Carter方程

t時(shí)，反應(yīng)物A的剩余體積

等效體積比消其中：

，積分消r16.3有氣相或液相參與的固相反應(yīng)

6.3.1有氣相參與的固相反應(yīng)6.3.1.1純金屬的氧化傳質(zhì)速率1、化學(xué)驅(qū)動(dòng)力2、傳質(zhì)系數(shù)結(jié)構(gòu)缺陷，產(chǎn)物顯微結(jié)構(gòu)金屬氧化速率公式金屬類型、時(shí)間、溫度、壓力、形狀……

對(duì)數(shù)

線性

拋物線立方*拋物線：

K：Tammann常數(shù)

*線性：1、產(chǎn)物層微薄，傳質(zhì)推動(dòng)力為相界上的組分活度，且變化恒定時(shí)

2、擴(kuò)散物在產(chǎn)物層擴(kuò)散很快，在相界上傳質(zhì)快，反應(yīng)氣體提供控制速率時(shí)*立方：氧化膜極薄時(shí)，產(chǎn)物層中空間電荷影響傳質(zhì)時(shí)

例：銅片氧化

仍可以用描述鋯的氧化

金屬氧化過程中伴隨著氧氣在金屬中的溶解

6.3.1.2合金的氧化

摻雜劑→改變點(diǎn)缺陷濃度→離子遷移率改變→氧化速率↓

(1)

A－B合金中，A比B易氧化

動(dòng)力學(xué)方程：

1、產(chǎn)物層中的傳質(zhì)方程

2、與在合金中的Fick擴(kuò)散方程如：在合金中A擴(kuò)散較氧化層中慢則：某些點(diǎn)上，相界凸向合金相，

A濃度梯度↑，氧化物生長(zhǎng)速率增大相界易碎裂(2)A－B中，B較少，B較易氧化

氧能溶于合金中，且氧氣在材料中擴(kuò)散能力大于組分B，在合金表面內(nèi)側(cè)氧化

合金彌散強(qiáng)化

（3）

A－B中，A、B氧化能力接近，A稍強(qiáng)

B氧化物粒子逐漸被A氧化物包圍6.3.2有液相參與的固相反應(yīng)

（1）金屬材料在液相中被腐蝕a、液相顯示出電解質(zhì)電導(dǎo)b、可以使固相溶解

界面上有電子轉(zhuǎn)移、電勢(shì)發(fā)生變化產(chǎn)物致密

stop產(chǎn)物多孔（2）固相材料受高溫熔體侵蝕

靜止熔體中，腐蝕受熔體內(nèi)分子擴(kuò)散控制（拋物線……）自然對(duì)流熔體中，加強(qiáng)，初期（拋物線），其后（線性……）強(qiáng)迫對(duì)流相似藍(lán)寶石圓柱體在熔體中（1550℃）

(分子擴(kuò)散)（自然對(duì)流）

（強(qiáng)迫對(duì)流）6.4

固相反應(yīng)的某些研究實(shí)例

(1)BaTiO3與SrTiO3形成(BaxSr1-x)TiO3當(dāng)，呈線性；當(dāng)，偏高

50wt％BaTiO3與50wt％SrTiO3產(chǎn)物等效體積比Z為1.85由作圖。Q(2)等摩爾BaCO3與TiO2粉料的反應(yīng)

830℃：BaCO3(990℃：(1190℃：Ba2TiO4形成

1257℃：BaTiO3大量形成等摩爾BaCO3與TiO2粉料發(fā)生固相反應(yīng)時(shí)的XRD分析

BaCO3(s)BaO(s)+CO2(g)（1）

BaO+TiO2BaTiO3BaCO3(s)+TiO2(s)BaTiO3(s)+CO2(g)（2）

2BaCO3(s)+TiO2(s)Ba2TiO4(s)+2CO2(g)（3）(3)

方鎂石與剛玉MgAl2O4

A：Ja