非金屬單質的化學性質概況主要為氧化還原性既可課件

13.2.3非金屬單質的化學性質●概況主要為氧化還原性：既可做氧化劑，也可做還原劑1.與氧(空氣)的反應——鹵素不能直接與氧化合——磷白磷可自燃成P2O5，紅磷加熱與氧生成P2O5——B、C、S加熱，與氧反應生成相應的氧化物：B2O3、CO2、SO2；常溫下都是自發(fā)的放熱反應——氮與氧在常溫下是吸熱反應，不自發(fā)；3000K以上，自發(fā)：雷電、電弧和汽車引擎可引起空氣中的氮氧反應N2(g)+O2(g)=====2NO（g）H=180.74kJ/mol;S=0.0248kJ/（mol·K）..7/27/202312.與水的反應——鹵素常溫下即能與水反應X2+H2O=====2H++2X-+1/2O2(1)X2+H2O=====H++X-+HXO(2)F2只發(fā)生(1)式，其它鹵素主要(2)式，即歧化反應(氧化數(shù)部分升高，部分降低)。兩類反應進行的程度隨原子序數(shù)的增大而降低。加酸利于逆反應，加堿利于正反應——硼、碳、硅高溫才與水蒸氣作用(注意，非岐化反應)1103K2B+6H2O(g)======2B(OH)3+3H2(g)

1273K

C+H2O(g)======CO(g)+H2(g)水煤氣

——氮、磷、氧、硫高溫也不與水反應..7/27/202323.與酸的反應——一般不與稀的非氧化性酸反應——碘、硫、磷、碳和硼均能被硝酸或熱的濃硫酸氧化，生成氧化物或含氧酸3I2+10HNO3=====6HIO3+10NO(g)+2H2OS+2HNO3=====H2SO4+2NO(g)3P+5HNO3+2H2O=====3H3PO4+5NO(g)3C+4HNO3=====3CO2+4NO(g)+2H2OB(無定型)+HNO3(濃)+H2O=====B(OH)3+NO(g)C+2H2SO4(濃,熱)=====CO2+2SO2(g)+2H2O2B+3H2SO4(濃,熱)=====2B(OH)3+3SO2(g)..7/27/202334.與堿的反應——鹵素

除氟以外，室溫下能與堿溶液歧化反應X2+2OH-=====X-+XO-+H2O（1）3XO-====2X-+XO3-（2）氯室溫按反應(1)，在343K時，反應(2)很快；溴常溫(1)和(2)都很快，273K以下才生成次溴酸鹽；碘與堿反應只能得到碘酸鹽——硫和磷在較濃強堿液能發(fā)生歧化反應(比較：與水不反應)3S+6NaOH========2Na2S+Na2SO3+3H2O

pH=14,P4+3NaOH========PH3+3NaH2PO2..7/27/20234——硅與硼與較濃的強堿溶液作用放出氫氣Si1.8+2NaOH+H2O====Na2SiO3+2H22B2.0(無定型)+2NaOH+6H2O===2Na[B(OH)4]+3H2——C、N2、O2、F2無上述類型的反應..7/27/2023513.2.4稀有氣體1.稀有氣體的性質●概況稀有氣體屬0ⅧA族，包括He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn。核外電子層具有2或8電子穩(wěn)定結構，電離能居同周期元素之首，電子親核和能小于大于零，難形成化學鍵，不活潑。1962年前一直稱為“惰性氣體”。除氡是放射性元素外，另五種氣體以總共不足1%體積量存在于大氣中，故稱稀有氣體..7/27/20236●物理性質——稀有氣體以單原子分子狀態(tài)存在，原子間僅存在弱的范德華力，主要為色散力，作用力隨相對原子質量增大。密度、熔點、沸點、汽化熱和臨界溫度相當?shù)停ㄒ夯諝庥杏茫?，隨原子序數(shù)逐漸升高——He的臨界溫度最低，最難液化。在2.2K時，液態(tài)He會從一種狀態(tài)相變到另一種狀態(tài)，2.2K以上的液態(tài)He具有一般液體的通性，而低于2.2K的液He有許多反常性質：表面張力極小，黏度只有液氫的1%，流動時幾乎無摩擦，該狀態(tài)稱為超流體（Superfluid）。其導熱系數(shù)是銅的800倍，并且進入了電阻為零的超導狀態(tài)，也不能在常壓下固化..7/27/20237化學性質——1962年巴特萊（N.Bartllet）受PtF6氧化O2制得O2[PtF6]的啟發(fā)，聯(lián)想到Xe的第一電離能(1170kJ/mol)小于O2的第一電離能(1177kJ/mol)，得出了可能制備Xe[PtF6]的結論。并成功制備了橙黃色固態(tài)Xe[PtF6]——進一步發(fā)現(xiàn)，相對原子質量較大的稀有氣體都能與F2直接化合，并可依物質量的比例控制反應產(chǎn)物（但Kr只能得到KrF2），生成不同氧化態(tài)的氟化物，如XeF2、XeF4、XeF6、XeOF4、CsXeF7、XeO3、Na4XeO6、KrF2等。鑒于此，盡管He、Ne和Ar的化合物至今還未曾制得，但已將此類單質由“惰性氣體”改名為“稀有氣體”..7/27/202382.稀有氣體的用途——作為“惰性氣體”焊接活潑金屬、拉制半導體單晶和石英光纖時，He和Ar是重要的保護氣體，在氣相色譜中He可用作載氣——He和O2混合制造“人造空氣”，供潛水員呼吸預防氮中毒，治療支氣管氣喘和窒息。He可代氫氣填充飛艇和觀測氣球；實現(xiàn)超低溫環(huán)境——高壓電下，氖產(chǎn)生紅光，氬產(chǎn)生綠光，用于制造霓虹燈、燈塔和信號裝置——氙有極高的發(fā)光強度，氙燈有“小太陽”之稱。氪和氙的同位素在醫(yī)學上被用來測定腦血流量，研究肝功能。氙能溶于油脂細胞引起細胞膨脹和麻痹，可用作無副反應的麻醉劑..7/27/20239§13.3金屬單質13.3.1金屬元素的性質和用途概況——金屬原子最外層電子數(shù)少，電離能低、電子親核和能小，多易給出價電子，具有還原性。在化合物中，常表現(xiàn)出正氧化數(shù)——金屬晶格中有“自由電子”，它們可解釋金屬的許多特性——活潑金屬為強還原劑——按金屬元素的主要物理、化學性質，根據(jù)其結構與性能特點，可將金屬進一步分為八類：成堿金屬、輕金屬、稀土金屬、易熔金屬、難熔金屬、鐵族金屬、貴金屬和錒系金屬。同一類金屬在性質上有較大的相似性..7/27/20231013.3.2金屬的存在與冶煉

1.金屬的存在(自學)金屬主要分布于地殼和海洋中。特別是海濱沙礦和海底金屬礦藏（錳結核和重金屬礦床等）。陸地金屬的礦石約有八類天然金屬礦，如汞和金、銀、鉑等貴金屬氧化物礦，如鋁礬土Al2O3nH2O,赤鐵礦Fe2O3和錫石SnO2等碳酸鹽礦，如石灰石CaCO3，孔雀石Cu2(OH)2CO3等硅酸鹽礦，如綠柱石Be3Al2Si6O18，高嶺石Al2Si2O72H2O等硫酸鹽礦，如重晶石BaSO4，石膏CaSO42H2O等磷酸鹽礦，如磷酸鈣Ca3(PO4)2和磷酸稀土礦等鹵化物礦，如巖鹽NaCl，光鹵石KClMgCl6H2O等硫化物礦，如閃銀礦Ag2S，硫鐵礦FeS2，輝鉬礦MoS2等鋰3Li..7/27/2023112.冶金冶金

(metallurgy)從礦石制備金屬的過程冶金過程主要包括預處理、還原冶煉和精煉（1）預處理用化學或物理方法除去礦石雜質，“富集”所須成分或制成下一步驟所需的形式。多數(shù)礦石需經(jīng)選礦，得到富礦。許多礦石還需經(jīng)煅燒，轉化成易被還原的氧化物形式如硫鐵礦煅燒成氧化鐵，菱鋅礦ZnCO3煅燒成ZnO等..7/27/202312（2）冶煉有濕法冶金和火法冶金兩類●濕法冶金(Hydrometallurgy)礦石在溶液中溶解、浸出、分離其金屬組分，再經(jīng)沉積、凈化，置換或電解等方式得到純金屬。該法適宜于處理含量較低或組分較復雜的原料，廣泛應用于有色和稀有金屬的生產(chǎn)●火法冶金(Firemetallurgy)將礦石在高溫下還原為金屬。按使用的還原劑和還原手段的不同分為五種（a）礦物中的負離子將正離子還原適宜于金屬活潑性不高的硫化物礦（PbS，HgS等）。要控制空氣用量，以免金屬變?yōu)檠趸锔邷豍bS（s）+O2======Pb（l）+SO2

較活潑金屬的硫化物礦（NiS、MoS2、CoS、ZnS、CdS、SnS），煅燒時生成氧化物。需進一步還原成金屬高溫2NiS（s）+3O2========2NiO+2SO2..7/27/202313（b）以焦碳為還原劑，還原氧化物礦C是最廉價的還原劑，固體炭與礦石接觸不良，常轉變成CO使反應加速高溫2WO3

+3C

========2W+3CO2（g）高溫FeO（s）

+CO

=========Fe+CO2（g）高溫NiO（s）

+CO

==========Ni+CO2（g）

（c）更強的還原劑（H2、Al、Na）還原較活波的金屬氧化物高溫3Fe3O4（s）

+8Al

========4Al2O3+9Fe高溫Cr2O3（s）

+2Al

========Al2O3+2Cr高溫GeO2（s）

+2H2=======2H2O+Ge

..7/27/202314（d）電解熔融物法活潑金屬易失電子，正離子難以獲得電子還原，化學還原法難達目的，電解是實現(xiàn)氧化還原反應的最強有力的手段2Al2O3（l）=======4Al+3O2（g）2LiCl（l）======2Li+Cl2（g）（e）熱分解法適于不活潑金屬的氧化物：氧化汞、氧化銀2HgO

=======2Hg+O2

2Ag2O

(gs)======4Ag+O2

..7/27/202315（3）精煉進一步除去金屬產(chǎn)品中的雜質。包括(a)熱分解法某些金屬易形成液態(tài)或氣態(tài)化合物，又易分解。如鎳低溫可與CO反應生成氣態(tài)的Ni(CO)4，后者在較高溫度下分解，獲得99.99%的純鎳(b)區(qū)域精煉法環(huán)型加熱圈固定于不純金屬棒（如鍺Ge）的周圍，緩慢移動加熱器，金屬棒受熱部分逐漸熔化。熔融的液態(tài)金屬在結晶成純金屬時，雜質仍留在熔融態(tài)中，隨之而除去。此過程每進行一次，金屬的純度就提高一次?？傻眉兌冗_8~9個“9”的鍺和硅?電解精煉法獲得純金屬較經(jīng)濟的方法。如粗銅的電解精煉，可得到純度很高的精銅。銀、鉛、鎳等金屬也可以電解法精煉(d)氧化雜質法如煉鋼就是將生鐵中的碳用氧化燃燒法部分除去，以達合適的含碳量..7/27/20231613.3.3成堿金屬

●概況——種類包括IA的Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和IIA族的Ca、Sr、Ba、Ra，共10種元素——存在以鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽存在于地殼中，Na、K、Ca等以金屬有機化合物存在于動植物內，Rb、Cs是稀有金屬，F(xiàn)r和Ra是放射性金屬鋰3Li

鈉11Na

鉀19K鈣20Ca銣37Rb鍶38Sr銫55Cs鋇56Ba鈁87Fr鐳88Ra鋰3Li

..7/27/2023171.單質的結構與性能●物理性質有良好導電性；硬度、熔點和沸點低。原因：成鍵電子數(shù)少，金屬鍵弱，在宏觀性質上表現(xiàn)出低熔沸點和低硬度●化學性質概況電子構型分別為ns1和ns2，能失去1個或2個電子形成氧化態(tài)數(shù)為+1或+2的離子型化合物。同族自上而下，原子（離子）半徑依次增大，電離能、電負性逐漸降低，金屬活潑性增強，幾乎能與所有的非金屬單質發(fā)生化學反應生成離子化合物還原性

都是活潑金屬，在水溶液或干態(tài)都具有極強的還原性..7/27/202318

元素原子序數(shù)電子構型氧化態(tài)數(shù)原子半徑/(pm)離子半徑/(pm)電離能//(kJ/mol)I1I2電負性氣態(tài)離子水合能/(kJ/mol)（Mn+/M）/VLi3[He]2s1+115578513.30.98519-3.04Na11[Ne]3s1+118998495.80.93406-2.713K19[Ar]4s1+1236133418.80.82322-2.294Ru37[Kr]5s1+1248149403.00.82293-2.924Cs55[Xe]6s1+1268165375.70.79264-2.923Fr87[Rn]7s1+12801804000.70

-2.90Ca20[Ar]4s2+2197106589.711451.001577-2.84Sr38[Kr]5s2+2215127549.51064.20.951443-2.89Ba56[Xe]6s2+2221143502.8965.10.981305-2.92Ra88[Rn]7s2+2235152509.3979.00.98

-2.916..7/27/202319能與水迅速反應放出氫氣，不能在水溶液中還原物質，為非水介質中有機反應的重要還原劑，也是高溫下從氧化物或氯化物制備稀有金屬的重要還原劑。反應須在真空或稀有氣體保護下進行TiCl4+4Na====Ti+4NaClZrO2+2Ca====Zr+2CaO可將某些過渡金屬還原為異常低的氧化態(tài)數(shù)2K+K2[Ni(CN)4]=====K4[Ni(CN)4]2Na+Fe(CO)5=====Na2[Fe(CO)4]+CO這兩種產(chǎn)物中，Ni和Fe的氧化態(tài)分別為0和-2..7/27/202320

——過氧化物M2O2/MO2除鋰和鈣外，成堿金和與O2反應可生成三種不同類型的氧化物：正常氧化物、過氧化物超氧化物制備

過氧化鈉：除去CO2的干燥空氣通入熔融的金屬鈉中，控制空氣流量和反應溫度而得573K~673K2Na+O2=======Na2O2

過氧化鋇：氧氣通過金屬鋇773~7933KBa+O2========BaO2

M2O2/MO2（過氧化物）：Na2O2、K2O2、Rb2O2、Cs2O2、SrO2、BaO2M+O2M2O/MO（氧化物）MO2/MO4（超氧化物）：KO2、RbO2、CsO2、BaO4..7/27/202321性質和用途——遇水、稀酸能產(chǎn)生過氧化氫，進而放出氧氣Na2O2+2H2O=====H2O2+2NaOH2H2O2====2H2O+O22Na2O2+2CO2====2Na2CO3+O2——可作氧化劑，漂白劑、氧氣發(fā)生劑、防毒面具，CO2吸收劑和供氧劑。下述反應用于實驗室制備H2O2BaO2+H2SO4=====H2O2+BaSO4

(s)——過氧化鈉兼具堿性和強氧化性，是常用的強氧化劑，可用作礦物熔劑，使某些不溶于酸的礦物分解2Fe(CrO2)2+7Na2O2====4Na2CrO4+Fe2O3+3Na2O——注意

過氧化物熔解時遇棉花、碳粉或鋁粉時會發(fā)生爆炸..7/27/202322——超氧化物超氧化物MO2//MO4制備

K、Rb、Cs在過量氧氣中反應的產(chǎn)物超氧化物是強氧化劑，能與水、二氧化碳等反應放出氧氣，也可用作供氧劑。如在5.9m3的宇宙飛船中，850gKO2可供一人呼吸12小時過氧化物和超氧化物遇水和二氧化碳時，能緩慢釋放氧氣，稱為儲氧材料..7/27/202323——氫化物制備成堿金屬能與氫氣直接化合生成離子型氫化物2M+H2====2MH（M=堿金屬）M+H2====MH2（M=Ca、Sr、Ba）性質和應用——氫化物中氫原子形成陰離子H-，生成離子晶體，稱離子型氫化物(ionhydride)。某些性質似堿金屬鹵化物——堿金屬氫化物是強還原劑，在有機合成中有重要意義。以LiH最穩(wěn)定，加熱到熔點也不分解，其它穩(wěn)定性較差。LiH能與AlCl3在無水乙醚中反應生成LiAlH44LiH+AlCl3====LiAlH4+3LiCl..7/27/202324——遇水迅速反應放出氫，常用作野外產(chǎn)生氫氣的材料LiH+H2O====LiOH+H2CaH2+2H2O====Ca(OH)2+2H2——堿金屬尤其是Cs，極易失電子，光照時表現(xiàn)出強烈的光電效應。Cs常用于制造光電管。同時它們的揮發(fā)性化合物在高溫時能發(fā)生艷麗的焰色反應，用于這些元素的定性分析..7/27/2023252.單質的制備不能用任何涉及水溶液的方法制備。輕且揮發(fā)性較小的金屬用熔鹽電解法制取，其它用活潑金屬與氧化物或氯化物置換反應3.單質的用途——鈉生產(chǎn)其它金屬，特別是稀有金屬；制備高附加值鈉的化合物：氫化鈉、過氧化鈉；在某些染料、藥物及香料生產(chǎn)中用作還原劑；制造鈉燈；用于核反應堆的冷卻劑——鋰和鋰合金是理想的高能燃料，鋰電池是一種高能電池，LiBH4、LiAlH4等是重要的還原劑和儲氫材料。鋰在核動力技術中也將發(fā)揮重要作用——堿金屬在光照之下，能放出電子，對光特別敏感的是銫，是制造光電池的良好材料。銣、銫可用于制造最準確的計時儀器—銣、銫原子鐘。1967年把銫原子鐘所定的秒規(guī)定為新的國際時間單位..7/27/20232613.3.4輕金屬

包括IIA族的鈹（Be，Beryllium）和鎂(Mg,Magnesium)、IIIA族的鋁(Al,Aluminum)1.結構與性能●概況都是活潑金屬。都能與非金屬單質O2、S、N2、X2（鹵素）反應，生成相應的氧化物、硫化物、氮化物和鹵化物，與水、酸都能劇烈反應放出氫氣，Be和Al還能與堿緩慢反應放出氫氣，生成相應的氫氧化物鈹4Be

鎂12Mg鋁13Al..7/27/202327元素原子序數(shù)價電子構型氧化態(tài)原子半徑(pm)離子半徑(pm)電離能/(kJ/mol)I1

I2電負性氣態(tài)離子水合能/(kJ/mol)（Mn+/M）/VBe42S2+211378899.41757.11.572491-1.97Mg123s2+2160106737.71450.71.311921-2.356Al133s23p1+312551577.41816.11.61

-1.676..7/27/202328●氧化物——Be和Mg在空氣中可以燃燒，生成相應的氧化物Be+O2====BeOMg+O2====MgOBeO是兩性氧化物，MgO是堿性氧化物，都是離子晶體，具有高熔點、高沸點，是重要的耐火材料和陶瓷材料——鋁

氧化概況空氣中極易氧化，形成致密的氧化鋁保護膜，不易被無機酸、堿腐蝕。鋁能與氧氣劇烈反應，放出大量的熱4Al+3O2====2Al2O3⊿rHθ=-3235.6kJ/mol..7/27/202329關于氧化鋁有、、三種變體——α-Al2O3俗稱“剛玉”，由燃燒反應或氫氧化鋁1173K以上煅燒制備。由于緊密堆積結構，加之Al3+O2-間極強的吸引力，晶格能很大；α-Al2O3熔點高（2288K15K），硬度大，既不溶于水，也不溶于酸和堿。它耐腐蝕，電絕緣性好，高導熱，是優(yōu)良的高硬度耐磨材料、耐火材料和陶瓷材料。天然或人造的α-Al2O3含有不同金屬離子而呈現(xiàn)美麗的顏色：含微量Fe（+2，+3）或Ti（+3）的，稱藍寶石，含微量Cr2O3的紅寶石單晶是重要的激光材料——β-Al2O3有離子傳導能力，是重要的固體電解質..7/27/202330——γ-Al2O3屬六方面心緊密堆