分析化學(xué)(5-2)課本課件

§5-4緩沖溶液

定義：是一種對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。即向這種溶液中加入少量的酸或堿，或者將溶液稍加稀釋，都能使溶液的酸度基本上保持不變。緩沖體系的類型（組成分類）

強酸體系弱酸-共軛堿體系弱堿-共軛酸體系強堿體系

1§5-4緩沖溶液定義：是一種對溶液的酸度起穩(wěn)定作用注：1、強酸強堿的濃度足夠高。2、強酸強堿溶液之所以也是緩沖溶液，是因為在強酸或強堿溶液中，或較高，外加少量的酸或堿不會引起溶液中或的顯著變化。

按作用分類：分為兩種

一般緩沖溶液

標準緩沖溶液

2注：1、強酸強堿的濃度足夠高。按作用分類：分為兩種一、緩沖溶液值的計算（一般緩沖溶液）作為控制酸度用的緩沖溶液，因為緩沖組分的濃度較大，對計算結(jié)果也不要求十分準確，通常采用近似方法進行計算。

體系。該溶液中存在的離解平衡有：3一、緩沖溶液值的計算（一般緩沖溶液）

（1）

MBE：（2）

（3）

CBE：

（4）（3）、（4）合并得：

或（5）

4

將（5）代入（2）得：

（6）

將（5）、（6）代入（1）得：

（7）該式為計算一元弱酸及其共軛堿，或一元弱堿及其共軛酸緩沖體系H+濃度的通式。

5將（5）代入（2）得：近似處理：

1、當(dāng)時，可忽略，故有：

近似式：

（8）

2、當(dāng)時，可忽略，故有：

近似式：

（9）

6近似處理：1、當(dāng)時，可忽略，故有3、當(dāng)，或，，則（8）、（9）可簡化為：

最簡式：

（10）

舉例見：P111例5—13、5—14。

73、當(dāng)，最簡式二、緩沖容量及緩沖范圍一切緩沖溶液的緩沖作用是有一定限度的，或者說每一種緩沖溶液具有一定的緩沖能力。

衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度是用緩沖容量（1922年范斯萊克提出）

（一）緩沖容量（）

數(shù)學(xué)定義式：式db中da和分別代表強酸或強堿的物質(zhì)的量（mol）

8二、緩沖容量及緩沖范圍（一）緩沖容量（）數(shù)學(xué)定義式：8物理意義:使1升緩沖溶液的pH值增加1個單位所需加入強堿的物質(zhì)的量；或pH值減少1個單位所需加入強酸的物質(zhì)的量，很顯然，所需強堿或強酸的物質(zhì)的量越大，β越大。

與、組分濃度比之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達式：

緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度及組分比有關(guān)?？倽舛扔?，β愈大；總濃度一定時，緩沖組分的濃度比愈接近1：1，β愈大。當(dāng)pH=pKa時，緩沖容量最大。

9物理意義:使1升緩沖溶液的pH值增加1個單位所需加入強（二）緩沖范圍

由對緩沖容量的討論可知，若緩沖溶液總濃度一定時，緩沖組分濃度比值離1：1愈遠，β愈小，甚至失去緩沖作用，即任何緩沖溶液都有一個有效的緩沖范圍。

將緩沖體系能有效地控制溶液酸度的范圍稱為緩沖范圍。范圍：

（）

如（

）

其緩沖范圍為：即該體系能有效地將溶液的酸度控制在pH為3.74-5.74的范圍之內(nèi)。

10（二）緩沖范圍由對緩沖容量的討論可知，若緩沖溶液總濃三、緩沖溶液的選擇與配制選擇原則：1、對分析過程應(yīng)沒有干擾；2、所需控制的pH值應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍以內(nèi)，即pH=pKa;3、β值應(yīng)足夠大，組分濃度在之間。

配制舉例見P118例5—17，P118，例5—18。根據(jù)需控制的酸度，計算出各組分所需的量，然后混合稀釋到一定體積而成。

11三、緩沖溶液的選擇與配制配制舉例見P118例5—17，P11§5-5酸堿指示劑滴定終點的兩種指示方法：1．儀器法：通過測定滴定過程中電位、電流、電導(dǎo)等的變化。2．指示劑法：利用指示劑在滴定突躍范圍之內(nèi)顏色的突變。指示劑法簡單、方便，但只能確定滴定終點；電位法可以確定化學(xué)計量點，其本質(zhì)是利用化學(xué)計量點附近電位的突躍。12§5-5酸堿指示劑滴定終點的兩種指示方法：1213131414一、酸堿指示劑的作用原理

(一)．酸堿指示劑的變色原理：酸堿指示劑一般是弱的有機酸或弱的有機堿。特點：共軛酸堿對具有不同的結(jié)構(gòu)、且顏色不同。作用原理：用方程式說明如下：

HIn+H2O=H3O++In-(酸式色)(堿式色)15一、酸堿指示劑的作用原理(一)．酸堿指示劑的變色原理：15提出問題：是否溶液的值（酸度）稍有改變，我們就能觀察到指示劑的顏色變化呢？(二)．指示劑的變色范圍把引起指示劑顏色變化的范圍稱之為指示劑變色范圍。指示劑的變色范圍可由指示劑在溶液中的解離平衡過程來解釋。

HIn=H++In-

KHIn=([H+][In-])/[HIn]KHIn稱指示劑常數(shù),在一定溫度下,它是個常數(shù).16提出問題：是否溶液的值（酸度）稍有改變，我們就能觀察到指將上式改寫為:

[In-]/[HIn]=KHIn/[H+]

顯然，指示劑顏色的轉(zhuǎn)變依賴于[In-]和[HIn]的比值。若將上式等號兩邊取對數(shù)，則:

lg([In-]/[HIn])=lgKHIn-lg[H+]pH=pKHIn+lg([In-]/[HIn])

KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]濃度改變而變化。17將上式改寫為:KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+][In-]=[HIn],pH=pKHIn,溶液的顏色是酸式色和堿式色的中間色（稱之為指示劑的理論變色點）；

[In-]/[HIn]≤1/10時,則pH1=pKHIn–1,酸式色，勉強辨認出堿式色；[In-]/[HIn]≥10時,則pH2=pKHIn+1,堿式色，勉強辨認出酸色。指示劑的變色范圍為：pH=pKHIn±118[In-]=[HIn],pH=pKHIn,溶液的顏色由此可見：當(dāng)pH由pKa-1變化到pKa+1時，就能明顯地看到指示劑由酸式色變?yōu)閴A式色，故指示劑的pH變色范圍應(yīng)為：。如甲基橙（pKa=3.4）的pH變色范圍為：2.4（紅色）~4.4（黃色）。強調(diào)：上述變色范圍是理論變色范圍，它與實驗觀察到的變色范圍有些差別，如甲基橙的實測變色范圍為：3.1~4.4。原因：①人眼對顏色的敏感程度不同；②兩種顏色互相掩蓋。

19由此可見：當(dāng)pH由pKa-1變化到pKa+1時，就能明顯地看三、影響指示劑變色范圍的因素：1、溫度：改變2、溶劑：改變3、鹽類：

①改變（增加了溶液中的離子強度）；

②敏銳性（某些鹽具有吸收不同波長光波的性質(zhì)，也會改變指示劑顏色的深度和色調(diào)）。4、滴定順序：影響變色的敏銳性。5、指示劑用量：①對雙色或單色指示劑，用量過多會使終點變色遲純；多消耗滴定劑。②對單色指示劑而言，會引起指示劑變色范圍的移動（pH向減小的方向移動）。（解釋見P123）20三、影響指示劑變色范圍的因素：20四．常用的酸堿指示劑

甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。變色范圍：3.14.4，黃色變橙色。21四．常用的酸堿指示劑甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。變色范圍：810，無色變紅色。22酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。變色范圍：22pKHIn23pKHIn23結(jié)論：1）酸堿指示劑的變色范圍取決于指示劑常數(shù)值KHIn;2）各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出過渡色;3）指示劑的變色間隔不會大于2個pH單位;4）指示劑加入量影響：適當(dāng)少些顏色明顯，加的多,消耗滴定劑。五.混合指示劑

使指示劑的變色范圍變窄;在終點時顏色變化敏銳。

混合指示劑是利用顏色的互補作用，使變色范圍變窄的。24結(jié)論：1）酸堿指示劑的變色范圍取決于指示劑常數(shù)值KHIn;有兩種配制方法：（1）由兩種或兩種以上的指示劑混合而成。例如:溴甲酚綠+甲基紅，在pH=5.1時，甲基紅呈現(xiàn)的橙色和溴甲酚綠呈現(xiàn)的綠色，兩者互為補色而呈現(xiàn)灰色，這時顏色發(fā)生突變，變色十分敏銳。（2）在某種指示劑中加入一種惰性染料。例如:中性紅+次甲基藍染料，在pH=7.0時呈紫藍色，變色范圍只有0.2個pH單位左右。25有兩種配制方法：（2）在某種指示劑中加入一種惰性染料。252626§5-6強酸(堿)和一元弱酸（堿）的滴定在酸堿滴定中：1、了解溶液中酸度的變化情況；2、估計被測物質(zhì)能否準確滴定；3、選擇合適的指示劑。一.強堿（酸）滴定強酸（堿）反應(yīng)式為：Kt大，滴定反應(yīng)的完全程度很高，易做到準確滴定。

27§5-6強酸(堿)和一元弱酸（堿）的滴定在酸堿滴定中：27（一）滴定曲線1.強堿滴定強酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。(1)滴定前，未加入滴定劑(NaOH)時：0.1000mol·L-1鹽酸溶液：[H+]=0.1000mol·L-1,pH=1.00(2)滴定中:加入滴定劑體積為18.00mL時：28（一）滴定曲線(2)滴定中:28

[H+]=0.1000×(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3×

10-3(

mol·L-1)pH=2.28加入滴定劑體積為19.80mL（99%被HCl滴定）時：[H+]=0.1000×(20.00-19.80)/(20.00+19.80)=5.3×10-4(mol·L-1)pH=3.28加入滴定劑體積為19.98mL(Et=-0.1%)時:

[H+]=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5(mol·L-1)pH=4.3029[H+]=0.1000×(20.00-18.00)/(20

(3)化學(xué)計量點:[H+]=1.0×10-7mol·L-1,pH=7.00(4)化學(xué)計量點后:加入滴定劑體積為20.02mL(Et=+0.1%)時:[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5(

mol·L-1)pOH=4.30pH=14.00-4.30=9.70如此逐一計算，得到加入不同量的時相應(yīng)的溶液的酸度（見表5-4）。如以的加入量為橫坐標，為縱坐標作圖，所得曲線稱為酸堿滴定曲線（見P126Fig5-5）。

30(3)化學(xué)計量點:如此逐一計算，得到加入不同量的pH=731pH=731

（二）酸堿滴定曲線的作用1、表明了溶液酸度隨滴定劑加入量的變化關(guān)系

滴定開始到加入18mLNaOH,溶液pH僅改變約1.3個單位（2.28-1=1.28），曲線平緩上升（酸性緩沖體系）。其后溶液中的酸量減少，緩沖容量降低，所以再加1.8mLNaOH，pH改變約1個單位。再后，只需加入0.18mLNaOH就能使改變1個單位。32（二）酸堿滴定曲線的作用32而當(dāng)NaOH加入的量由19.98mL增加到20.02mL時（化學(xué)計量點前后，相對誤差不超過±0.1%），溶液pH變化為5.4個單位，表現(xiàn)在滴定曲線上為突躍性的上升。隨后，伴隨NaOH加入的量的變化，曲線又緩慢上升（堿性緩沖體系）。pH突躍范圍：化學(xué)計量點前后，相對誤差±0.1%范圍內(nèi)溶液pH值的變化稱為pH突躍范圍。33而當(dāng)NaOH加入的量由19.98mL增加到20.0

2、選擇指示劑的依據(jù)a、酚酞：pH變色范圍：pH=8-10用酚酞作指示劑，Et≤±0.2%。b、甲基紅：pH變色范圍：pH=4.4-6.2用甲基紅作指示劑，Et≤±0.1%。c、甲基橙：pH變色范圍：pH=3.1-4.3。用甲基橙作指示劑，Et≤±0.1%。上述三種指示劑均可作為該滴定的指示劑。

選擇指示劑的原則：指示劑的pH變色范圍應(yīng)全部或部分處于滴定的pH突躍范圍之內(nèi)

342、選擇指示劑的依據(jù)343、判斷滴定是否能準確進行依據(jù)：滴定的pH突躍大小如果滴定曲線的pH突躍范圍小，選擇不到合適的指示劑，就難以進行準確的滴定。

（三）影響強酸（堿）滴定突躍范圍的因素分析P127Fig5-6歸納出結(jié)論：只受滴定物和被滴物的濃度的影響。當(dāng)，無突躍。

353、判斷滴定是否能準確進行（三）影響強酸（堿）滴定突躍范圍的

二、強堿(酸)滴定弱酸(堿)滴定原理：強堿滴定弱酸：強酸滴定弱堿：36二、強堿(酸)滴定弱酸(堿)滴定原理：36（一）強堿滴定一元弱酸的滴定曲線

例:0.1000mol·L-1(C)

NaOH溶液滴定20.00mL(V0)0.1000mol·L-1(C0)

HAc溶液

1）滴定開始前(用最簡式計算):2）化學(xué)計量點前開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液,按緩沖溶液的pH計算公式進行計算37（一）強堿滴定一元弱酸的滴定曲線

例:0.1000m則:當(dāng)加入38則:當(dāng)加入383）化學(xué)計量點時:產(chǎn)物為NaAc4)化學(xué)計量點后:過量的NaOH抑制了Ac-的解離，故溶液的酸度由過量NaOH控制。當(dāng)?shù)稳?/p>

393）化學(xué)計量點時:產(chǎn)物為NaAc4)化學(xué)計量點后:39滴定曲線見P130Fig5-7pH突躍范圍：7.74～9.70指示劑：酚酞或百里酚酞等

40滴定曲線見P130Fig5-740強堿滴定弱酸滴定曲線的討論：1）滴定前，弱酸在溶液中部分解離，溶液中[H+]較低，曲線開始點提高；2）滴定開始時，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難解離，[H+]降低較快；3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；4）接近化學(xué)計量點時，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快;5）化學(xué)計量點前后，產(chǎn)生pH突躍，與強酸相比，突躍變??；41強堿滴定弱酸滴定曲線的討論：41（二）影響強堿滴定一元弱酸突躍范圍的因素分析P131Fig5-8、9。影響突躍范圍的因素：

1、滴定劑和被測物的濃度；2、酸的離解常數(shù)Ka。圖示說明：當(dāng)C為0.1000mol/L時，Ka≤10-9無明顯突躍。

（三）一元弱酸直接準確滴定的條件（判據(jù)）指示劑指示終點，pH=±0.2（ΔpH=pHep

–pHsp），相對誤差±<0.1%，則要求：CspKa≥10-8（直接準確滴定的條件）42（二）影響強堿滴定一元弱酸突躍范圍的因素圖示說明：當(dāng)C三、極弱酸（Ka≤10-9）的測定當(dāng)酸太弱（Ka≤10-9）時，即使適當(dāng)增大濃度，也難以用指示劑確定滴定終點，就無法直接準確滴定。解決的途徑：①儀器檢測終點；②將弱酸強化后滴定或非水滴定。弱酸強化：1、H3BO3（Ka≈10-9）滴定：利用甘油等多經(jīng)基化合物與H3BO3反應(yīng)，可生成一種配位酸（Ka=10-6）就可用NaOH溶液直接進行滴定了。2、Na2HPO3的滴定（Ka=4.4×10-13）

用可CaCl2將其強化，釋放出H+43三、極弱酸（Ka≤10-9）的測定43四、終點誤差終點誤差（TitrationError）是指由于指示劑的變色稍早或稍遲于化學(xué)計量點，從而使終點與化學(xué)計量點不一致而引起的誤差，亦稱為指示劑誤差。終點誤差一般用Et表示。終點誤差不包括其他因素引起的誤差。

（一）強酸（堿）的滴定誤差1.強堿滴定強酸的誤差假設(shè)Ca(mol/L)，Va(mL)HCl，被Cb(mol/L)，Vb(mL)的NaOH滴定，若指示劑在計量點前變色,溶液中還有剩余HCl未滴定，則結(jié)果偏低，誤差為負。44四、終點誤差（一）強酸（堿）的滴定誤差44終點在化學(xué)計量點前：終點時，設(shè)剩余的HCl濃度為，終點時HCl的體積為，將的HCl初始濃度換算為終點濃度，則有：

45終點在化學(xué)計量點前：終點時，設(shè)剩余的HCl濃度為終點時，溶液的質(zhì)子條件為：

故有：

一般情況下，Ca和Cb相當(dāng)，終點時體積增大近一倍，可近似為：

如果滴定在化學(xué)計量點后結(jié)束，則NaOH過量，結(jié)果偏高，終點誤差(Et)為正，仍可利用上式計算.因為，其結(jié)果為正。

46終點時，溶液的質(zhì)子條件為：故有：一般情況下，Ca和課堂練習(xí)：用0.1000mol/LNaOH滴定25.00mL0.1000mol/LHCl，若分別用甲基橙（pH=4.00）和酚酞（pH=9.00）指示終點，計算其滴定誤差。

2.強酸滴定強堿的誤差47課堂練習(xí)：2.強酸滴定強堿的誤差47（二）弱酸（堿）的滴定誤差1.強堿滴定弱酸(HA)的誤差濃度為、體積為的一元弱酸HA，用濃度為、體積為的NaOH滴定，若滴定終點在計量點之前，HA有剩余，誤差為負，設(shè)滴定終點時剩余弱酸的濃度為，終點體積為，則有：

問為多少？是否等于，

48（二）弱酸（堿）的滴定誤差問為多少？是否等于分析與的關(guān)系

故有

若滴定終點在計量點之后，仍可用上式計算，此時，過量，或，誤差為正。舉例見P134例5—1949分析與的關(guān)系故有若滴定終點在計量2.強酸滴定一元弱堿(B)的誤差502.強酸滴定一元弱堿(B)的誤差50§5-7多元酸堿的滴定一、多元酸的滴定：要解決三個問題1、分步滴定的條件多元酸在溶液中存在多級解離，那么，這多級解離產(chǎn)生的H+是否能分別依次滴定，或者說，在滿足什么條件的情況下，可先滴定一級解離產(chǎn)生的H+，然后滴定二級解離產(chǎn)生的H+等等.如：（則可分步滴定）51§5-7多元酸堿的滴定一、多元酸的滴定：51例：溶液：，，

即H3PO4可被分別滴定。首先可滴定一級解離產(chǎn)生的H+，然后再滴定由H2PO4-產(chǎn)生的H+。

若，則兩級解離產(chǎn)生的H+同時被滴定。

52例：溶液：，2、準確滴定的條件當(dāng)，滴定曲線有明顯的突破，能用指示劑指示終點。如：用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LH3PO4故由一級解離產(chǎn)生的H+和二級解離產(chǎn)生的H+可分步準確滴定，在滴定曲線上能有二次pH突躍，而，得不到第三個突躍，不能被準確滴定。

532、準確滴定的條件故由一級解離產(chǎn)生的H+和二級解離產(chǎn)生的H+3、化學(xué)計量點時pH的計算及指示劑的選擇

多元酸滴定過程中酸度的計算較為復(fù)雜，因此，在實際工作中，為了選擇指示劑，通常只計算化學(xué)計量點的pH值。如用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LH3PO4：第一化學(xué)計量點：選用甲基橙作指示劑（-0.5%）。

543、化學(xué)計量點時pH的計算及指示劑的選擇多元酸滴定若用最簡式，則有：pH=1/2(pKa1+pKa2）=1/2(2.12+7.20)=4.66[H+]=2.2×10-5(mol/L)55若用最簡式，則有：[H+]=2.2×10-5(mol/L第二化學(xué)計量點：

選用酚酞或百里酚酞作指示劑（滴定曲線P138圖5-10。

56第二化學(xué)計量點：選用酚酞或百里酚酞作指示劑（圖5-10NaOH滴定磷酸的滴曲線c(NaOH)=c(H3PO4)57圖5-10NaOH滴定磷酸的滴曲線57多元堿的滴定

多元堿用強酸滴時，情況與多元酸的滴定相似。例如:用0.1000mol·L-1HCl滴定0.10moL·L-1Na2CO3溶液。Csp1Kb1=0.050×1.8×10-4＞10-8Csp2Kb2=（0.10/3）×2.4×10-8=0.08×10-8Kb1/Kb2≈104第一級解離的OH-被滴定的準確不高。58多元堿的滴定58第一化學(xué)計量點時：[OH-]=(Kb1Kb2)1/2pOH=5.68pH=8.32可用酚酞作指示劑，并采用同濃度的NaHCO3溶液作參比。第二化學(xué)計量點時:

CO2的飽和溶液，CH2CO3為0.040moL·L-1[H+]=(cKa1)1/2=1.3×10-4moL·L-1pH=3.89可選用甲基橙作指示劑。59第一化學(xué)計量點時：59圖5-11HCl滴定碳酸鈉的滴曲線c(HCl)=c(Na2CO3)60圖5-11HCl滴定碳酸鈉的滴曲線60§5-8酸堿滴定法應(yīng)用示例

一、混合堿的分析

混合堿的組成：NaOH與Na2CO3；NaHCO3與Na2CO3。NaOH和NaHCO3在水溶液中不能共存?；旌蠅A的分析一般使用兩種方法:1)雙指示劑法2)氯化鋇法

前者簡便易行，但結(jié)果較為粗略，后者較為準確，但手續(xù)稍繁。

61§5-8酸堿滴定法應(yīng)用示例一、混合堿的分析61（一）雙指示劑法原理：利用兩種指示劑在不同計量點附近顏色的變化，得到兩個終點，分別根據(jù)終點時所消耗的酸稱液的體積，判斷混合堿的組成和計算出各成分的含量過程：稱取試樣溶解后，以酚酞為指示劑，用HCl標液滴定至溶液粉紅色消失，設(shè)所用HCl溶液體積為V1mL。然后向溶液中加入甲基橙繼續(xù)以HCl標液滴至甲基橙由黃色變?yōu)槌燃t色，此時所用HCl溶液的體積為V2mL，利用V1、V2可判斷混合堿的組成和計算出各成分的含量。

62（一）雙指示劑法621.判斷組成：V1>V2:NaOH(V1-V2),Na2C03(2V2)V1<