酸雨及顆粒物

酸雨及顆粒物第1頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

然而，目前許多研究結(jié)果表明，干凈大氣中除了CO2以外，還有二氧化硫、NH3等微量氣體，雖然含量小，但是也能顯著影響降水的酸堿性，如果考慮CO233Pa,SO20.8Pa，NH3:0.6Pa則可以計(jì)算得到大氣的降水中pH=4.9。而且具體到一個(gè)地區(qū)降水是否酸性降水，還與該地區(qū)的地理形式有關(guān)。即使在不存在污染的情況下，不同地區(qū)的降水pH也是明顯不同的。因此不能說(shuō)pH低于5.6就一定是酸性降水，例如我國(guó)的麗江降水pH背景值為5.0，印度洋上的阿姆斯特丹降水平均pH為4.92等等。第2頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月降水背景點(diǎn)的研究美國(guó)從1979年開始執(zhí)行全球降水化學(xué)研究計(jì)劃(GPCP)，選擇背景點(diǎn)(離大工業(yè)中心城市1000km以外，同時(shí)遠(yuǎn)離火山區(qū))，四大洋8個(gè)，內(nèi)陸1個(gè)。全球降水pH的背景值接近5。海洋區(qū)域由于海洋生物排放的二甲基巰會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成SO2，陸地森林地區(qū)有些樹木排放的有機(jī)酸(主要是甲酸、乙酸)，對(duì)降水的貢獻(xiàn)也不可忽視(因?yàn)楸尘包c(diǎn)很清潔，降水中離子的總濃度很低)。第3頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月所以對(duì)于具體地區(qū)的酸雨研究，只能根據(jù)該地區(qū)降水的pH背景值來(lái)進(jìn)行判斷。總結(jié)關(guān)于酸雨pH=5.6判別標(biāo)準(zhǔn)的爭(zhēng)論：（1）在高清潔大氣中，除CO2外還存在各種酸、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì)，它們通過(guò)成云和降水沖刷進(jìn)人雨水中，降水酸度是各物質(zhì)綜合作用的結(jié)果，其pH值不一定是5.6。（2）硝酸和硫酸并不都是來(lái)自人為源。生物過(guò)程產(chǎn)生的硫化氫、二甲基硫，火山噴發(fā)的SO2、海鹽中的SO42

等都可進(jìn)入雨水。單由天然硫化物的存在產(chǎn)生的pH值為4.5~5.6，平均值為5.0。（3）因?yàn)榭諝庵袎A性物質(zhì)的中和作用，使得空氣中酸性污染嚴(yán)重的地區(qū)并不表現(xiàn)出來(lái)酸雨，例如中國(guó)北部地區(qū)。（4）其他離子污染嚴(yán)重的降水并不一定表現(xiàn)強(qiáng)酸性，因?yàn)殡x子的相關(guān)性不同。第4頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月爭(zhēng)論的結(jié)論：全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。實(shí)際影響降水pH值的除CO2外，還有SO42—、NO3—、有機(jī)酸、塵埃等因素；人為活動(dòng)以前，降水的性質(zhì)也有酸性降水，自然界動(dòng)植物分解、火山爆發(fā)都提供酸沉降的來(lái)源。降水酸度是降水中各種酸、堿性物質(zhì)綜合作用的結(jié)果。用降水背景值劃分內(nèi)陸pH=5.0，海洋pH=4.7為酸雨，可能更符合客觀規(guī)律。

4、酸雨內(nèi)酸性成分的形成清潔”地區(qū)或正常雨水的pH值為5.0-5.6。所謂“酸雨”是指酸性強(qiáng)于“正?！庇晁慕邓?。酸雨的形成涉及一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，包括污染物的遠(yuǎn)程輸送過(guò)程、成云成雨過(guò)程以及在這些過(guò)程中發(fā)生的氣相、液相和固相等均相或非均相化學(xué)反應(yīng)等。

第5頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)酸性成分有重要影響的幾種物質(zhì)：大氣中SO2、NOx經(jīng)過(guò)氣相、液相或者在氣液界面轉(zhuǎn)化為HNO2、HNO3、H2SO4等導(dǎo)致pH的降低；在轉(zhuǎn)化過(guò)程中O3、H2O、HO2、HO等成為重要的氧化劑；Fe、Mn等金屬離子在氧化過(guò)程中扮演了催化劑的重要角色大氣中NH3、Ca2+、Mg2+等則使降水的pH有升高的趨勢(shì)。因此多數(shù)情況下，降水的酸堿性取決于該地區(qū)大氣中酸堿物質(zhì)的比例關(guān)系。按反應(yīng)體系SO2和NOx的氧化可分為均相氧化、非均相氧化.按反應(yīng)機(jī)理可分為光化學(xué)氧化、自由基氧化、催化氧化和強(qiáng)氧化劑氧化。轉(zhuǎn)化過(guò)程：(1)SO2和NOx在氣相中氧化成H2SO4和HNO3以氣溶膠或氣體的形式進(jìn)入液相；第6頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成SO42–和NO3–

；(3)SO2和NOx在氣液界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO42–和NO3–

。

煤和石油燃燒以及金屬冶煉等釋放到大氣中的SO2通過(guò)氣相或液相反應(yīng)生成硫酸，其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下：

2SO2+O2≒2SO3SO3+H2O≒H2SO4SO2+H2O≒H2SO3H2SO3+O≒H2SO4高溫燃燒生成一氧化氮，排入大氣后大部分轉(zhuǎn)化成為二氧化氮，遇水生成硝酸和亞硝酸。其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可大致表示如下：

第7頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2NO+O2≒2NO22NO2+H2O≒2H++NO2—+NO3—

5、降水的酸化過(guò)程大氣降水的酸度與其中的酸、堿物質(zhì)的性質(zhì)及相對(duì)比例有關(guān)。在自由大氣里，由于存在0.l~l0m范圍的凝結(jié)核而造成了水蒸氣的凝結(jié)，然后通過(guò)碰并和聚結(jié)等過(guò)程進(jìn)一步生長(zhǎng)從而形成云滴和雨滴。在云內(nèi)、云滴相互碰并或與氣溶膠粒子碰并，同時(shí)吸收大氣氣體污染物，在云內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程叫污染物的云內(nèi)清除或雨除。

在雨滴下落過(guò)程中，雨滴沖刷著所經(jīng)過(guò)空氣中的氣體和氣溶膠，雨滴內(nèi)部也會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程叫做污染物的云下清除或沖刷。第8頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酸雨的形成過(guò)程包括雨除和沖刷。

（1）云內(nèi)清除過(guò)程（雨除）大氣中硫酸鹽和硝酸鹽等氣溶膠可作為活性凝結(jié)核參與成云過(guò)程，此外，水蒸氣過(guò)飽和時(shí)也能產(chǎn)生成核作用。水蒸氣凝結(jié)在云滴上和云滴間的碰撞，并使云滴不斷生長(zhǎng)，與此同時(shí)，各種污染氣體溶于云滴中并發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)云滴成熟后即變成雨從云基下落。大氣污染物的云內(nèi)清除(雨除)過(guò)程包括氣溶膠粒子的雨除和微量氣體的雨除。（a）氣溶膠粒子的雨除：氣溶膠粒子進(jìn)入云滴可通過(guò)以下三種機(jī)制：

(1)氣溶膠粒子作為水蒸氣的活性凝結(jié)核進(jìn)入云滴；

(2)氣溶膠粒子和云滴的碰并，氣溶膠粒子通過(guò)布朗運(yùn)動(dòng)和湍流運(yùn)動(dòng)與云滴碰并；

第9頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)氣溶膠粒子受力運(yùn)動(dòng)，并沿著蒸汽壓梯度方向移動(dòng)而進(jìn)入云滴。(b)微量氣體的雨除：微量氣體的雨除取決于氣體分子的傳質(zhì)過(guò)程和在溶液中的反應(yīng)性，同時(shí)還與云的類型和云滴有關(guān)。液相氧化反應(yīng)的速率取決于氧化劑的類型和濃度，而污染氣體在云滴中的溶解度取決于氣相濃度和云滴的pH值。（2）云下清除過(guò)程(沖刷)

雨滴離開云基，在其下落過(guò)程中有可能繼續(xù)吸收和捕獲大氣中的污染氣體和氣溶膠，這就是污染物的云下清除或降水的沖刷作用。（a）微量氣體的云下清除

云下清除過(guò)程與氣體分子同液相的交換速率、氣體在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大氣中的停留時(shí)間等因素有關(guān)。第10頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（b）氣溶膠的云下清除

雨滴在下落過(guò)程捕獲氣溶膠粒子，氣溶膠被捕獲后，其中的可溶部分如SO42—、NO3—、NH4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH—等會(huì)釋放出來(lái)，從而影響雨滴的化學(xué)組成和酸度。云內(nèi)清除和云下清除過(guò)程受大氣污染程度和環(huán)境參數(shù)的影響。云內(nèi)清除和云下清除對(duì)酸雨形成的相對(duì)重要性在不同地理區(qū)域、不同源排放和不同氣象條件等情況是不同的。6、酸雨的形成必須具備以下幾個(gè)條件

(1)污染源條件，即酸性污染物的排放以及轉(zhuǎn)化條件。如果大氣中二氧化硫的排放量較大，污染嚴(yán)重，降水中SO42-的濃度就高，pH就低。第11頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)大氣中的氣態(tài)堿性物質(zhì)濃度較低，對(duì)酸性降水的緩沖能力很弱。氨是大氣中唯一的常見氣態(tài)堿。由于它的水溶性，能與酸性氣溶膠或雨水中的酸反應(yīng)，中和作用而降低酸度。在大氣中，氨與硫酸氣溶膠形成中性的硫酸銨，SO2也可由于與NH3的反應(yīng)而減少，避免了進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成酸。大氣中氨的來(lái)源主要是有機(jī)物分解和農(nóng)田施用的氮肥的揮發(fā)。(3)大氣中顆粒物的酸堿度及其緩沖能力。許多研究表明，降水的pH不但取決于某一地區(qū)排放酸性物質(zhì)的多少，而且和該地區(qū)的土壤酸堿性質(zhì)有很大關(guān)系，如果堿性土壤中顆粒到大氣中后和酸性物質(zhì)中和，不易形成酸雨。但是顆粒上的金屬離子往往容易成為二氧化硫氧化的催化劑，加劇酸雨的形成，我國(guó)很多地方的大氣中顆粒物濃度較高，在酸雨研究中不容忽視。顆粒物作用是：所含的催化金屬促使SO2氧化成酸,二是對(duì)酸起中和作用。

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我國(guó)大氣污染一般存在兩個(gè)特點(diǎn):

一是SO2污染主要來(lái)自低架源；二是顆粒物污染普遍較為嚴(yán)重而且約一半左右為風(fēng)沙揚(yáng)塵。

(4)天氣形式的影響。如果地形和氣象條件有利于污染物的擴(kuò)散，則大氣中污染物的濃度降低，酸雨就減弱，反之則會(huì)加重。重慶地區(qū)燃煤量?jī)H僅相當(dāng)于北京的1/3，但是每年由于重慶地區(qū)山地不利于污染物擴(kuò)散，所以容易形成酸雨。7、酸雨的化學(xué)組成和關(guān)鍵性離子組分化學(xué)組成陽(yáng)離子——H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

陰離子——SO4

、NO3-、Cl-、HCO3-

酸雨中的關(guān)鍵性離子組分：Cl-和Na+主要是來(lái)自海洋，濃度相近，對(duì)降水酸度不產(chǎn)生影響。第13頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

陰離子總量中SO42-

—占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，在陽(yáng)離子總量中，H+、Ca2+、NH4+占80%以上。酸雨區(qū)與非酸雨區(qū)，陰離子SO42-+NO3-度相差不大，而陽(yáng)離子Ca2++NH4++K+濃度相差卻較大。8、酸雨的危害湖泊酸化。酸雨使流域土壤和水體底泥中的金屬(例如鋁)可被溶解進(jìn)入水中毒害魚類。酸雨抑制土壤中有機(jī)物的分解和氮的固定、淋洗與土壤粒子結(jié)合的鈣、鎂、鉀等營(yíng)養(yǎng)元素，使土壤貧瘠化。酸雨傷害植物的新生芽葉，干擾光合作用，影響其發(fā)育生長(zhǎng)。酸雨腐蝕建筑材料，金屬結(jié)構(gòu)、油漆及名勝古跡等。第14頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、大氣顆粒物

大氣是由各種固體和液體微粒均勻分散在空氣中形成的一個(gè)龐大的分散體系，可以稱為氣溶膠體系。

1、大氣顆粒物的分類

粉塵（微塵、Dust）

顆粒直徑：1~100um，固體；機(jī)械粉碎的固體微粒，風(fēng)吹揚(yáng)塵，風(fēng)沙。煙(煙氣，F(xiàn)ume)

顆粒直徑：0.01～1um；物態(tài)：固體；生成、現(xiàn)象：由升華、蒸餾、熔融及化學(xué)反應(yīng)等產(chǎn)生的蒸氣凝結(jié)而成的固體顆粒。如熔融金屬、凝結(jié)的金屬氧化物、汽車排氣、煙草燃煙、硫酸鹽等。第15頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月灰（Ash）

顆粒直徑：1～200um；物態(tài)：固體；生成、現(xiàn)象：燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的不燃性微粒，如煤、木材燃燒時(shí)產(chǎn)生的硅酸鹽顆粒，粉煤燃燒時(shí)產(chǎn)生的飛灰等。霧（Fog）

顆粒直徑：2～200um；物態(tài)：液體；生成、現(xiàn)象：水蒸氣冷凝生成的顆粒小水滴或冰晶水平視程小于1km。靄（Mist）

顆粒直徑：大于10um；物態(tài)：液體；生成、現(xiàn)象：與霧相似，氣象上規(guī)定稱輕霧，水平視程在1~2km之內(nèi)，使大氣呈灰色。第16頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月霾（Haze）

顆粒直徑：～0.1um；物態(tài)：固體；生成、現(xiàn)象：干的塵或鹽粒懸浮于大氣中形成，使大氣混濁呈淺藍(lán)色或微黃色。水平視程小于2km。煙塵(熏煙，Smoke)：

0.01～5um；固體與液體；含碳物質(zhì)，如煤炭燃燒時(shí)產(chǎn)生的固體碳粒、水、焦油狀物質(zhì)及不完全燃燒的灰分所形成的混合物，如果煤煙中失去了液態(tài)顆粒，即成為煙炭。煙霧（Smog）：0.001～2um；固體；粒徑在2um以下，現(xiàn)泛指各種妨礙視程(能見度低于2km)的大氣污染現(xiàn)象。光化學(xué)煙霧產(chǎn)生的顆粒物，粒徑常小于0.5um使大氣呈淡褐色。

第17頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

總懸浮顆粒物(TotalSuspendedParticulateTSP)：

用標(biāo)準(zhǔn)大容量顆粒采樣器在濾膜上所收集的顆粒物的總質(zhì)量作為大氣質(zhì)量評(píng)價(jià)中的一個(gè)通用的重要污染指標(biāo)。

飄塵和降塵

長(zhǎng)期飄泊在大氣中顆粒直徑小于l0um的懸浮物稱為飄塵(Airborneparticle)，大于l0um的微粒，由于自身的重力作用而很快沉降下來(lái)的這部分微粒稱為降塵（Dustfall）。2、大氣顆粒物的源和匯

（1）大氣顆粒物的來(lái)源：大氣顆粒物可分為天然源和人為源兩類。顆粒物的天然來(lái)源

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天然源可起因于地面揚(yáng)塵(風(fēng)吹灰塵)，和地殼、土壤的成分很相似，海浪濺出的浪沫，火山爆發(fā)的噴出物，森林火災(zāi)的燃燒物，宇宙來(lái)源的隕星塵及生物界產(chǎn)生的顆粒物如花粉、袍子等。二次顆粒物的天然來(lái)源主要是森林中排出的碳?xì)浠衔?主要是萜烯類)，進(jìn)入大氣后經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的微小顆粒，與自然界硫、氮、碳循環(huán)有關(guān)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如由H2S、SO2經(jīng)氧化生成的硫酸鹽，由NH3、NO和NO2氧化生成的硝酸等。顆粒物的人為來(lái)源燃料燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的固體顆粒物，如煤煙、飛灰等，各種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的固體微粒，汽車尾氣排出的鹵化鉛凝聚而形成的顆粒物以及如人為排放SO2在一定條件下轉(zhuǎn)化為硫酸鹽粒子等的二次顆粒物。第19頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)大氣顆粒物的匯:干沉降和濕沉降干沉降：干沉降是指顆粒物通過(guò)重力作用或與其它物體碰撞后發(fā)生沉降。干沉降消除過(guò)程存在著兩種機(jī)制：一種通過(guò)重力對(duì)顆粒物的作用，使它降落在土壤、水體的表面或植物、建筑等物體上，沉降的速率與顆粒的粒徑、密度、空氣運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)等有關(guān)。粒子的沉降速度可應(yīng)用斯托克斯定律求出：

V=gd2（ρ1-ρ2）/18V表示沉降速度，cm/s；

g為重力加速度，cm/s2；

d為粒子直徑，cm；

第20頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ρ1，ρ2分別為顆粒及空氣的密度，g/cm3；

空氣的粘度，以泊表示Pa.s。粒徑愈大，則擴(kuò)散系數(shù)和沉降速率也愈大。另一種沉降機(jī)制是粒徑小于0.lm的顆粒，即艾根粒子，靠布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散、互相碰撞而凝集成較大的顆粒，通過(guò)大氣湍流擴(kuò)散到地面或碰撞而消除。濕沉降：濕沉降是指降雨、下雪使顆粒物消除的過(guò)程。

濕沉降存在雨除(Rainout)和沖刷(Washout)兩種機(jī)制。第21頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3、大氣顆粒物的粒度分布粒度是指顆粒物粒子直徑的大小。城市大氣中直徑小于0.1um的顆粒居多數(shù)。大氣顆粒物的粒度有三個(gè)模：即艾根核模、積聚模和粗粒模（Whitby1978）。以下兩種顆粒物合稱為細(xì)粒(小于2m)。由蒸汽凝結(jié)或光化學(xué)反應(yīng)使氣體經(jīng)成核作用而形成的顆粒，粒度為0.005~0.05m，屬于核模型。粒徑在0.05~2m范圍的顆粒物是由核模型顆粒凝聚或通過(guò)蒸氣凝結(jié)氣而長(zhǎng)大的，屬于積聚模型。粒徑大于2m的顆粒物屬粗粒，由機(jī)械粉碎、液滴蒸發(fā)等過(guò)程形成的，屬于粗粒模。主要是自然界及人類活動(dòng)的一次污染物。細(xì)顆粒主要化學(xué)組分為SO42—、NH4+、NO3—、Pb和含有煙炱和凝聚有機(jī)物的碳粗顆?；瘜W(xué)組分為Fe、Ca、Si、Na、Cl、Al等。第22頁(yè)，課件共25頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月城市大氣中顆粒物的分布多數(shù)屬雙模型，即積聚模和粗粒模。4、微粒的表面性質(zhì)

微粒三種最重要的表面性質(zhì):成核作用、粘合和吸著。成核是指過(guò)飽和蒸汽在微粒上凝結(jié)形成液滴的現(xiàn)象，雨滴的形成也涉及成核作用。粒子可以彼此互相緊緊的粘合或在固體表面上粘合。粘合或凝聚是小顆粒形成較大的凝聚體并最終達(dá)到很快沉降粒徑的過(guò)程。吸