第五章配位化合物課件

第五章配位化合物濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室第一節(jié)

配合物的基本概念第二節(jié)配位平衡第三節(jié)配位滴定法第四節(jié)配合物在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用內(nèi)容提要

教學(xué)要求掌握：配合物的概念、組成和命名方法。熟悉：穩(wěn)定常數(shù)，影響配位平衡的因素。了解：配位滴定的基本原理和應(yīng)用；生物配體。

簡(jiǎn)介配位化合物結(jié)構(gòu)理論發(fā)展簡(jiǎn)史

萌芽時(shí)期：1798--1893

配位化學(xué)的真正開端，是以1798年Tassert發(fā)現(xiàn)六氨合鈷(Ⅱ)氯化物CoCl3·6NH3為標(biāo)志的。

第一個(gè)金屬配合物—普魯士藍(lán)Fe4[Fe(CN)6]3,由德國(guó)柏林的顏料工人Diesbach于1704年制得的。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室奠基時(shí)期：1893--19401893年瑞士化學(xué)家Werner提出了配位學(xué)說(獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))。發(fā)展時(shí)期：20世紀(jì)40年代以后

許多新的分離方法：萃取、離子交換法、沉淀法、分光光度法及配位滴定法等。1945年發(fā)展了絡(luò)合滴定法。

現(xiàn)代生物化學(xué)和分子生物學(xué)研究發(fā)現(xiàn)生物體中各種類型的分子幾乎都含有以絡(luò)合物形態(tài)存在的金屬元素。

濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室第一節(jié)配位化合物的基本概念一、配位化合物的定義CuSO4SolutionaddingNH3H2OCu(OH)2PrecipitationaddingNH3H2O[Cu(NH3)4]SO4Complex

向該溶液中加入適量酒精，有深藍(lán)色結(jié)晶物質(zhì)析出。

經(jīng)X射線分析：[Cu(NH3)4]SO4·H2O，在水中可離解為：[Cu(NH3)4]2+和SO42-，前者是一個(gè)復(fù)雜離子。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室[舉例說明]含有氰根的物質(zhì)NaCN，KCN有劇毒，而K3[Fe(CN)6]卻沒有明顯的毒性，為什么？常見復(fù)雜離子：

[Ag(NH3)2]+、[Fe(SCN)6]3+[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-

配位鍵：一種原子或離子提供空軌道，另一種原子或離子提供孤對(duì)電子所形成的鍵。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室

配離子(complexion)：陽(yáng)離子(或原子)與一定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵結(jié)合成的不易離解的復(fù)雜離子。

有些配離子的組成形式本身不帶電荷，如：[Ni(CO)4]；[Pt(NH3)2Cl2]等叫做配位分子。

配陽(yáng)離子：帶正電荷的離子。配陰離子：帶負(fù)電荷的離子。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室

中心原子配位體-數(shù)內(nèi)界外界配合物

[Cu(NH3)4]SO4

配陰離子配陽(yáng)離子二、配合物的組成由配離子和帶有相反電荷的離子通過離子鍵組成。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室(一)中心原子或離子(centralionorcentralatom):

配合物中能接受孤對(duì)電子的陽(yáng)離子或原子。①過渡金屬離子,Cu2+

②電中性原子甚至極少數(shù)陰離子,Ni③少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素,Si(二)配位體(ligand):

配離子中與中心原子以配位鍵結(jié)合的陰離子或中性分子；簡(jiǎn)稱配體。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室中性分子——NH3、CO、H2O負(fù)離子——CN-、Cl-、EDTA

配位體中某些原子含有孤對(duì)電子配位原子:(coordinatingatom)

配位體中能夠給出孤對(duì)電子的原子；或直接與中心原子形成配位鍵的的原子。如：NH3、H2O、CN-

常見的配位原子為：C、N、O、S、P和X(鹵素)等原子;(Ⅳ-ⅦA族的元素)濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室配體種類：根據(jù)配體中配位原子的個(gè)數(shù)不同單齒配體：含有一個(gè)配位原子的配體

H2O

NH3

Cl-

多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體雙齒配體：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，簡(jiǎn)寫為en)三齒配體：H2NCH2CH2

NHCH2CH2NH2

(二亞乙基三胺，簡(jiǎn)寫為DEN)六齒配體：乙二胺四乙酸根，簡(jiǎn)寫為EDTA

濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室乙二胺[Co(en)3]3+濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室乙二胺四乙酸根，EDTA，Y4-濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室兩可配體:雖含多個(gè)配位原子但在一定條件下僅有一個(gè)配位原子與中心原子配位。例如:-NO2

和-O-N-O-、-SCN-和-NCS-(三)配位數(shù)(coordinationnumber)配合物中直接與中心原子鍵合的配位原子數(shù)目配位數(shù)=中心原子與配體形成配位鍵的數(shù)目單齒配體：配位數(shù)=配位體個(gè)數(shù)，[Cu(NH3)4]2+多齒配體：配位數(shù)=配位體個(gè)數(shù)，

[Cu(en)2]2+濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室影響配位數(shù)的主要因素為：(1)中心原子電荷數(shù);電荷數(shù)越大,對(duì)配體的吸引力越強(qiáng),配位數(shù)越大;電荷數(shù)為+1、+

2、+

3時(shí),配位數(shù)分別為2、4、6。(2)配體半徑越小，配位數(shù)越大。(四)配離子的電荷

配離子的電荷數(shù)等于中心原子和配體總電荷的代數(shù)和：例1.[Cu(NH3)4]2+中，NH3是中性分子，配離子電荷等于中心原子的電荷數(shù)。例2.[HgI4]2-中，

配離子的電荷數(shù)=1×(+2)+4×(-1)=-2。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室三、配合物的命名

1.配合物的外界命名簡(jiǎn)單陰離子某化···[Cu(NH3)4]Cl2

復(fù)雜陰離子某酸···[Cu(NH3)4]SO4

簡(jiǎn)單陽(yáng)離子···酸某K3[Fe(CN)6]

氫離子···酸H2[PtCl6]配合物的命名服從一般無機(jī)化合物的命名原則：濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室2.配合物內(nèi)界的命名：

配體數(shù)-配體名稱-“合”-中心原子名稱(氧化數(shù))

注意：a.配體的個(gè)數(shù)用中文大寫數(shù)字；

b.不同配體名稱之間用圓點(diǎn)“·”分開；

c.中心原子(離子)的氧化值要用羅馬數(shù)字注明

講解氧化值和化合價(jià)的區(qū)別例如：[Cu(NH3)4]2+四氨合銅(II)配離子濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室[Co(NH3)4(H2O)2]3+四氨·二水合鈷(III)配離子

3.配體的命名次序?yàn)?Cis-[PtCl2(PPh3)2](2)

無機(jī)配體中,先離子,后分子K[PtCl3(NH3)](3)

同類配體,按配位原子的元素符號(hào)在英文字母中的順序排列[Co(NH3)5(H2O)]Cl3順-二氯·二(三苯基膦)合鉑(Ⅱ)三氯·氨合鉑(II)酸鉀三氯化五氨·水合鈷(III)

(1)

先無機(jī)配體,后有機(jī)配體濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室(4)

同類配體中配位原子又相同時(shí),先原子數(shù)較少的配體,后原子數(shù)較多的配體[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]OH

氫氧化硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑(II)(5)

配位原子相同,配體中含原子的數(shù)目也相同時(shí),則按在結(jié)構(gòu)中與配位原子相連原子的元素符號(hào)的字母順序排列.[Pt(NH2)NO2(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(Ⅱ)濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室4.沒有外界的配合物:Ni(CO)4、[PtCl2(NH3)2]5.復(fù)雜配體書寫時(shí)均加括號(hào)，以免混淆6.具有兩個(gè)配位原子的單齒配體，應(yīng)將配位原子列在左側(cè)。例如：

NO2-(N為配位原子)；稱為：硝基

ONO-(O為配位原子)；稱為：亞硝酸根

SCN-(S為配位原子)；稱為：硫氰酸根

NCS-(N為配位原子)；稱為：異硫氰酸根濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室[Cu(NH3)4]2+[CoCl2(NH3)4]+

[Fe(en)3]Cl3[Ag(NH3)2]OHH2[PtCl6][Co(ONO)(NH3)5]SO4配合物的命名實(shí)例（練習(xí)）四氨合銅(II)離子二氯·四氨合鈷(III)離子三氯化三(乙二胺)合鐵(III)氫氧化二氨合銀(I)六氯合鉑(IV)酸硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(III)濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室配合物的命名實(shí)例（練習(xí)）[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

[Co(NH3)2(en)2]Cl3NH4[Co(NO2)4(NH3)2][Ni(CO)4]NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四硝酸根合硼(III)酸鈉硫酸五氨·水合鈷(III)氯化二氨·二(乙二胺)合鈷(III)四硝基·二氨合鈷(III)酸銨四羰基合鎳(0)四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(III)酸銨Na[B(NO3)4]濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室7.習(xí)慣名稱：K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀，黃血鹽K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀，赤血鹽[Ag(NH3)2]+

銀氨配離子[Cu(NH3)4]2+

銅氨配離子Fe4[Fe(CN)6]3

普魯士藍(lán)K2[PtCl6]氯鉑酸鉀H2[SiF6]氟硅酸這些習(xí)慣名稱均不符合系統(tǒng)命名法。

濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室四、螯合物生物配體(一)螯合物的概念由中心原子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物(chelate)，又稱為內(nèi)配合物。多齒配體與中心原子形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)稱為螯合環(huán);能與中心原子形成螯合物的多齒配體稱為螯合劑(chelatingagent)。KS[Cu(en)2]2+=1020穩(wěn)定性很高濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室

由于生成螯合物而使配合物穩(wěn)定性大大增加的作用稱為螯合效應(yīng)(chelatingeffect)。KS[Cu(CN)4]2+=1013.32KS[Cu(en)2]2+=1020(二)螯合效應(yīng)

對(duì)于同一種金屬陽(yáng)離子，配位數(shù)相同時(shí)，與多齒配體生成的螯合物比與單齒配體生成的螯合物更穩(wěn)定。[Cu(en)2]2+[Cu(AA)2]+，二(乙酰丙酮)合銅(I)影響螯合物穩(wěn)定性的因素

螯合環(huán)的大小

絕大多數(shù)螯合物中，以五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定。2.螯合環(huán)的數(shù)目越多越穩(wěn)定

濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室(三)生物配體

生物體中能與生命金屬元素配位形成穩(wěn)定的配合物的離子和分子稱為生物配體。

主要包括：

大分子配體:蛋白質(zhì)、核酸、多糖等;

小分子配體:有機(jī)小分子、無機(jī)分子(氨基酸、Cl-、HCO3-、HPO42-)。

生物配位化合物：生物體內(nèi)金屬離子和生物配體形成的配合物。

如：葉綠素為Mg的配合物、血紅素為Fe的配合物、維生素B12為Co的配合物等。第二節(jié)配位平衡一、配位平衡穩(wěn)定常數(shù)(一)穩(wěn)定常數(shù)(stabilityconstant)的概念濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室

在水溶液中,中心原子與配位體生成配離子的反應(yīng)稱為配位反應(yīng),其逆反應(yīng)稱為解離反應(yīng)。當(dāng)配離子的生成速率與解離速率相等時(shí)所處的動(dòng)態(tài)平衡稱為配位平衡。

配位數(shù)相同的配離子,Ks越大配離子在溶液中越難解離,即配離子越穩(wěn)定;可利用Ks值比較穩(wěn)定性。

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+解離配位一些配合物的穩(wěn)定常數(shù)配離子Ks配離子KsAg(CN)2-5.6×1018Fe(CN)64-1.0×1035Ag(NH3)2+1.7×107Fe(CN)63-9.1×1041Ag(S2O3)23-2.9×1013Ni(CN)42-1.0×1031Cd(NH3)42+1.0×107Ni(NH3)62+5.6×108Cu(CN)2-1.0×1016Zn(NH3)42+2.9×109Cu(NH3)42+4.8×1012Zn(OH)42-2.8×1015配離子穩(wěn)定性：Ag(CN)2->Ag(S2O3)23->Ag(NH3)2+濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室說明:用KS的大小比較配離子穩(wěn)定性時(shí),配離子類型必須相同;對(duì)于不同類型配離子,只能通過計(jì)算比較。[例5-1]：Ks([CuY]2-)=5×1018，Ks([Cu(en)2]2+)=1.0×1021，比較二者0.1mol·L-1溶液的穩(wěn)定性。解：[CuY]2-Cu2++Y4-0.1-x

x

x解得x

=1.4×10-10mol·L-1[Cu(en)2]2+Cu2++2en0.1-y

y2y解得y

=6.3×10-8mol·L-1∴[CuY]2-更穩(wěn)定。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室[例5-2]請(qǐng)計(jì)算含有0.10mol·L-1CuSO4和1.8mol·L-1的NH3·H2O溶液中[Cu2+]。解得x=1.24×10-15(mol·L-1)所以溶液中[Cu2+]為1.24×10-15mol·L-1解：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+初始濃度0.101.80平衡濃度x1.8-4(0.1-x)≈1.40.10-x≈0.10

濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室(二)穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用1.計(jì)算配合物溶液中有關(guān)物質(zhì)的濃度2.判斷配位反應(yīng)的方向穩(wěn)定性小的配離子容易轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性大的配離子Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3例：判斷下列反應(yīng)能否向右進(jìn)行已知:Ks([Ag(NH3)2]+)=1.1107;Ks([Ag(CN)2]-)=1.31021[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3Ag++2CN-[Ag(CN)2]-解:K=K1?K2=

1.31021=1.21014二、配位平衡的移動(dòng)1.

酸效應(yīng):因溶液酸度增大(pH減小)而導(dǎo)致配離子解離度增大，穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象。如：濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室

配位平衡是有條件的、相對(duì)的動(dòng)態(tài)平衡,改變平衡條件,平衡會(huì)發(fā)生移動(dòng)。溶液的酸性越強(qiáng)，配離子越易解離，酸效應(yīng)越明顯。(一)溶液酸度的影響濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室2.水解效應(yīng):當(dāng)溶液pH升高時(shí),中心原子(特別是高價(jià)金屬離子)將與溶液中的OH-結(jié)合而使配位平衡向解離方向移動(dòng),導(dǎo)致配離子穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象。如：

配體的酸效應(yīng)和金屬離子的水解效應(yīng)同時(shí)存在,都可影響配位平衡的移動(dòng)和配離子的穩(wěn)定性,哪個(gè)效應(yīng)為主,將視情況而定；一般不發(fā)生水解的前提下，提高pH有利于增加配合物穩(wěn)定性。(二)配位平衡與沉淀平衡1.若在沉淀中加入配位劑，沉淀可能轉(zhuǎn)化為配離子而溶解。

中心原子形成沉淀的Ksp越大，配合物的Ks越大，沉淀越容易轉(zhuǎn)化為配離子。

濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室中心原子形成沉淀的Ksp越小，配合物的Ks越小，配離子就越容易轉(zhuǎn)化為沉淀。2.若在配離子溶液中加入沉淀劑，配離子可能轉(zhuǎn)化為沉淀而解離。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室(三)配位平衡之間的相互轉(zhuǎn)化

向一種配離子溶液中，加入能與中心原子形成更穩(wěn)定配離子的配位劑時(shí)，配位平衡將發(fā)生變化。[例5-3]向[Ag(NH3)2]+配離子溶液中加入足量的CN-后，將會(huì)發(fā)生什么變化？濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室(一)EDTA的結(jié)構(gòu)和配位特點(diǎn)一、配位滴定法的基本原理配位滴定：滴定劑是氨羧配位劑，其中以EDTA應(yīng)用最廣。最常用的是乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y)，它與乙二胺四乙酸(H4Y)一起統(tǒng)稱為EDTA。因此，又叫螯合滴定法或EDTA滴定法。1.EDTA的結(jié)構(gòu)

H4Y難溶于水，通常用Na2H2Y作螯合劑，EDTA酸根離子Y4-為六齒配體。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室第三節(jié)配位滴定法CaY2-的結(jié)構(gòu)：可以與金屬離子形成很穩(wěn)定的具有五個(gè)五元環(huán)的螯合物濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室2.EDTA的配位特點(diǎn)

(3)形成的螯合物易溶于水,便于在水溶液中進(jìn)行滴定。(1)配位的廣泛性和穩(wěn)定性

EDTA能和大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的配合物,含有多個(gè)五元環(huán)。(2)配位比簡(jiǎn)單無論金屬離子的氧化數(shù)如何，它們與EDTA都是1:1螯合。通式如下濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室

(4)滴定終點(diǎn)易于判斷：M-EDTA大多無色,便于用指示劑確定終點(diǎn)。(二)溶液酸度的控制

溶液中MY的穩(wěn)定性除決定于KS(MY)的大小外，還與溶液的酸度有關(guān)。

M+H2Y2-=MY+2H+(1)pH越小，H2Y2-易與H+結(jié)合，配位平衡左移。酸效應(yīng)增強(qiáng)。MY穩(wěn)定性降低。(2)pH增大，酸效應(yīng)減弱，但金屬離子與OH-結(jié)合生成沉淀，水解效應(yīng)增強(qiáng)。MY穩(wěn)定性也降低。因此，EDTA滴定法需要控制溶液的pH值。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室結(jié)論：1.對(duì)于穩(wěn)定性較低的螯合物，溶液的pH要調(diào)高。2.對(duì)于穩(wěn)定性較高的螯合物，即使在pH較低的環(huán)境中，螯合反應(yīng)仍可完全進(jìn)行。3.對(duì)于反應(yīng)M+H2Y2-=MY+2H+，反應(yīng)過程中不斷有H+放出，為了使pH值基本穩(wěn)定，滴定前必須加入合適的緩沖溶液。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室(三)金屬指示劑

金屬指示劑與被滴定金屬離子反應(yīng)，生成一種與指示劑本身顏色不同的配合物。

配位滴定中，利用一種能與金屬離子形成有色配合物的水溶性有機(jī)染料顯色劑,通過顏色的改變來確定滴定過程中金屬離子濃度的變化,這種顯色劑稱為金屬指示劑;用于指示EDTA滴定終點(diǎn)。1.金屬指示劑的作用原理滴定過程中:濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室

MInM+In色1色2M+YMY由于MIn遠(yuǎn)不及MY穩(wěn)定,故終點(diǎn)時(shí):MIn+YMY+In色2色1

常用的金屬指示劑有鉻黑T(EBT)、二甲酚橙(XO)等。鉻黑T為弱酸性偶氮染料，符號(hào)NaH2In。結(jié)構(gòu)式：溶液的pH值不同，它顯示不同的顏色，在水溶液中存在下列平衡。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室鉻黑T與金屬離子一般形成紅色配合物當(dāng)pH<6.3或pH>11.6時(shí)，鉻黑T與配合物顏色接近，終點(diǎn)無法判斷。當(dāng)pH=6.311.6時(shí)，鉻黑T主要以HIn2-(藍(lán)色)形式存在，與形成配合物的紅色有明顯的區(qū)別，終點(diǎn)顏色變化明顯。用鉻黑T作指示劑時(shí)，最適宜的pH=910.5(NH3-NH4Cl,pH10附近)用鉻黑T作指示劑，可測(cè)定濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室以EDTA滴定Mg2+為例濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室①一定pH值下能與金屬離子反應(yīng)，且與金屬離子形成的配合物(MIn)的顏色與未配位(In)的顏色明顯不同。2.金屬指示劑應(yīng)具備的條件②形成的配合物具有足夠的穩(wěn)定性,一般要求KMIn＞104;且MIn的穩(wěn)定性又小于MY的穩(wěn)定性,要求KMY/KMIn＞102。③MIn應(yīng)當(dāng)是可溶的，否則終點(diǎn)時(shí)置換速度減慢，使終點(diǎn)變色不敏銳。濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的溶液。

配制方法：直接法和間接法。凡是基準(zhǔn)物質(zhì)都可以用直接法，也可以用間接法配制；對(duì)于非基準(zhǔn)物質(zhì)只能采用間接法配制。EDTA

標(biāo)準(zhǔn)溶液用間接法配制,濃度范圍:0.010.05mol/L。先用EDTA二鈉鹽配成近似濃度，然后以CaCO3、Zn為基準(zhǔn)物質(zhì)，以鉻黑T為指示劑，在pH10的NH3-NH4Cl緩沖溶液進(jìn)行標(biāo)定。三、應(yīng)用實(shí)例--