分析化學(xué)核磁共振波譜法

分析化學(xué)核磁共振波譜法第1頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振：（nuclearmagneticresonance；NMR）

在外磁場(chǎng)的作用下，具有磁矩的原子核存在著不同能級(jí)，當(dāng)用一定頻率的射頻照射分子時(shí)，可引起原子核自旋能級(jí)的躍遷，即產(chǎn)生核磁共振。第十四章核磁共振波譜法第2頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

以核磁共振信號(hào)強(qiáng)度對(duì)照射頻率（或磁場(chǎng)強(qiáng)度）作圖，即為核磁共振波譜（NMRspectrum）。核磁共振波譜法（NMRspectroscopy；NMR）是利用核磁共振波譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)（包括構(gòu)型和構(gòu)象）測(cè)定、定性及定量分析的方法。第3頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月NMR氫核磁共振譜(1H-NMR)碳-13核磁共振譜(13C-NMR)1H-NMR質(zhì)子類型：質(zhì)子化學(xué)環(huán)境氫分布核間關(guān)系第4頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13C-NMR分子中含有的碳原子數(shù)

由哪些基團(tuán)組成區(qū)別伯、仲、叔、季碳原子

1H-NMR與13C-NMR互為補(bǔ)充，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定最重要的兩種核磁共振譜。

第5頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)核磁共振波譜法的基本原理一、原子核的自旋1．自旋分類

⑴

偶-偶核

質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)（原子序數(shù)）皆為偶數(shù)的核。I=0

在磁場(chǎng)中核磁矩等于零，不產(chǎn)生NMR信號(hào)。

如:

第6頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑵奇-奇核質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，電荷數(shù)可為奇數(shù)，也可為偶數(shù)。

…（半整數(shù)）

如:

的核為主要研究對(duì)象。

第7頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑶偶-奇核質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，電荷數(shù)為奇數(shù)的核。

I=1，2，3…（整數(shù)）

如：

也有自旋現(xiàn)象，但研究較少。

第8頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．核磁矩()原子核有自旋現(xiàn)象，因而有自旋角動(dòng)量：

h——普朗克常數(shù)自旋量子數(shù)不為零的原子核都有磁矩(微觀磁矩)，核磁矩的方向服從右手法則(圖14-1)。其大小與自旋角動(dòng)量成正比。第9頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖15－1氫原子核的自旋（a）核自旋方向與核磁矩方向（b）右手螺旋法則

為磁旋比，是原子核的特征常數(shù)。第10頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（一）核自旋能級(jí)分裂無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)，核磁矩的取向是任意的，若將原子核置于磁場(chǎng)中，則核磁矩可有不同的排列，共有2I+1個(gè)取向。以磁量子數(shù)m(magneticquantumnumber)來(lái)表示每一種取向，則m=I，I－1，I－2，…，－I+1，－I二、原子核的自旋能級(jí)和共振吸收第11頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例1．I=1/2即：第12頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖14－2氫核磁矩的取向順磁場(chǎng)低能量逆磁場(chǎng)高能量第13頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例2．I=1個(gè)取向

m=1，0，-1第14頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月I=1氫核磁矩的取向第15頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月代入下式：得：核磁矩在外磁場(chǎng)空間的取向不是任意的,是量子化的。這種現(xiàn)象稱為空間量子化。核磁矩在磁場(chǎng)方向Z軸上的分量取決于角動(dòng)量在Z軸上的分量（Pz）第16頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不同取向的核具有不同的能級(jí)，I為1/2的核，m=1/2的μz順磁場(chǎng)，能量低；m=－1/2的μz

逆磁場(chǎng)，能量高。兩者的能級(jí)差隨H0的增大而增大，這種現(xiàn)象稱為能級(jí)分裂（圖14-3）。核磁矩的能量與μz和外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0有關(guān)：第17頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月所以第18頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖14－3

I=1/2核的能級(jí)分裂第19頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）原子核的共振吸收1．原子核的進(jìn)動(dòng)

自旋核形成的核磁矩可以看成是個(gè)小磁針，當(dāng)置于外加磁場(chǎng)中時(shí)，將被迫對(duì)外加磁場(chǎng)自動(dòng)取向。如果核磁矩與核外加磁場(chǎng)方向成一夾角θ時(shí)，則自旋核受到一個(gè)外力矩的作用，核磁矩將圍繞外磁場(chǎng)進(jìn)行拉莫爾進(jìn)動(dòng)或稱拉莫爾回旋。第20頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖14－4原子核的進(jìn)動(dòng)第21頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月進(jìn)動(dòng)頻率（）與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度（H0）的關(guān)系用Larmor方程來(lái)說(shuō)明：——磁旋比第22頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月H0=1.4092T(Tesla)1T=104高斯（Gauss）則13C的

1H的第23頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月H0一定，↗，↗核一定(一定)，H0↗，↗第24頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2．共振吸收條件

⑴

在外磁場(chǎng)中，若使核發(fā)生自旋能級(jí)躍遷，所吸收的照射無(wú)線電波的頻率必須等于能級(jí)能量差第25頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月又∵根據(jù)Larmor公式，核進(jìn)動(dòng)頻率為：∴第26頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

由于在能級(jí)躍遷時(shí)，

，因頻率相等而稱為共振吸收。

例如：1H在H0=1.4092T的磁場(chǎng)中，進(jìn)動(dòng)頻率為60MHz，吸收的無(wú)線電波，而發(fā)生能級(jí)躍遷。躍遷結(jié)果，核磁矩由順磁場(chǎng)（）躍遷至逆磁場(chǎng)第27頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖14－5共振吸收與弛豫第28頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑵

由量子力學(xué)的選律可知，只有的躍遷才是允許的，即躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間。對(duì)于I=1/2的核有兩個(gè)能級(jí)，躍遷只能發(fā)生在m=1/2與m=-1/2之間。第29頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

I=1不能發(fā)生在1與－1之間。躍遷只能發(fā)生在+10

0－1第30頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、自旋弛豫

激發(fā)核通過(guò)非輻射途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過(guò)程稱為弛豫歷程。弛豫是保持NMR信號(hào)有固定強(qiáng)度必不可少的過(guò)程。第31頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氫核置于外磁場(chǎng)后，基態(tài)核數(shù)（n

+）與激發(fā)態(tài)核數(shù)（n

－）的比例服從于Boltzmann分布：

n

+——低能態(tài)核的數(shù)目K——Boltzmann常數(shù)nー

——高能態(tài)核的數(shù)目

第32頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1H在27℃,

H0=1.4092T時(shí)，

T=27℃+273

第33頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

NMR信號(hào)就是靠所多出的十萬(wàn)分之一的基態(tài)核的凈吸收而產(chǎn)生。

激發(fā)態(tài)的核若不恢復(fù)至基態(tài)，則吸收飽和NMR信號(hào)消失。用強(qiáng)射頻波照射樣品時(shí)，NMR信號(hào)消失即此原因。

弛豫歷程所需時(shí)間稱為弛豫時(shí)間，是NMR的參數(shù)之一，在碳譜中很重要。第34頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

弛豫過(guò)程所需的時(shí)間用半衰期T1表示，T1是高能態(tài)壽命和弛豫效率的量度，T1越小，弛豫效率越高。

處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給周圍環(huán)境（晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過(guò)程，稱為自旋－晶格弛豫，也稱為縱向弛豫。

1．自旋－晶格弛豫第35頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過(guò)程，稱為自旋－自旋弛豫，又稱為橫向弛豫。這種過(guò)程只是同類磁性核自旋狀態(tài)能量交換，不引起核磁總能量的改變。2．自旋－自旋弛豫第36頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月其半衰期用T2表示。固體試樣中各核的相對(duì)位置比較固定，利于自旋－自旋之間的能量交換，T2很小，一般為104-105s；氣體和液體試樣的T2約為1s。第37頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月連續(xù)波核磁共振儀脈沖傅立葉變換核磁共振儀按掃描方式第二節(jié)核磁共振儀第38頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月磁鐵探頭射頻發(fā)生器射頻接收器掃描發(fā)生器信號(hào)放大及記錄儀儀器組成一、連續(xù)波核磁共振儀第39頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖14-6核磁共振儀示意圖

第40頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

射頻是由照射頻率發(fā)生器產(chǎn)生，通過(guò)照射線圈R作用于試樣上。試樣溶液裝在樣品管中插入磁場(chǎng)，樣品管勻速旋轉(zhuǎn)以保障所受磁場(chǎng)的均勻性。R為照射線圈，D為接收線圈，Helmholtz線圈是掃場(chǎng)線圈，通直流電用來(lái)調(diào)節(jié)磁鐵的磁場(chǎng)強(qiáng)度。R、D與磁場(chǎng)方向三者互相垂直，互不干擾。第41頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月用掃場(chǎng)線圈調(diào)節(jié)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，若滿足某種化學(xué)環(huán)境的原子核的共振條件時(shí)，則該核發(fā)生能級(jí)躍遷，核磁矩方向改變，在接收線圈D中產(chǎn)生感應(yīng)電流（不共振時(shí)無(wú)電流）。感應(yīng)電流被放大、記錄，即得NMR信號(hào)。若依次改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，滿足不同化學(xué)環(huán)境核的共振條件，則獲得核磁共振譜。第42頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這兩種方法都是在高磁場(chǎng)中，用高頻率對(duì)樣品進(jìn)行連續(xù)照射，因此，稱為連續(xù)波核磁共振（contiunouswaveNMR）簡(jiǎn)稱CWNMR。固定照射頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度獲得核磁共振譜的方法稱為掃場(chǎng)（sweptfield）法。若固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變照射頻率而獲得核磁共振的方法稱為掃頻（sweptfrequency）法。第43頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

連續(xù)波核磁共振譜儀采用的是單頻發(fā)射和接收方式，在某一時(shí)刻內(nèi)，只記錄譜圖中的很窄一部分信號(hào)，即單位時(shí)間內(nèi)獲得的信息很少。在這種情況下，對(duì)那些核磁共振信號(hào)很弱、化學(xué)位移范圍寬的核，如13C、15N等，一次掃描所需時(shí)間長(zhǎng)，又需采用多次累加。二、傅里葉變換核磁共振波譜儀第44頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

為了提高單位時(shí)間的信息量，可采用多道發(fā)射機(jī)同時(shí)發(fā)射多種頻率，使處于不同化學(xué)環(huán)境的核同時(shí)共振，再采用多道接收裝置同時(shí)得到所有的共振信息。例如，在100MHz共振儀中，質(zhì)子共振信號(hào)化學(xué)位移范圍為10時(shí)，相當(dāng)于1000Hz；若掃描速度為2Hz?s1，則連續(xù)波核磁共振儀需500s才能掃完全譜。而在具有1000個(gè)頻率間隔1Hz的發(fā)射機(jī)和接收機(jī)同時(shí)工作時(shí)，只要1s即可掃完全譜。顯然，后者可大大提高分析速度和靈敏度。第45頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月脈沖傅里葉變換共振儀是用一個(gè)強(qiáng)的射頻，以脈沖方式（一個(gè)脈沖中同時(shí)包含了一定范圍的各種頻率的電磁輻射）將樣品中所有化學(xué)環(huán)境不同的同類核同時(shí)激發(fā)，發(fā)生共振，同時(shí)接收信號(hào)。而試樣中每種核都對(duì)脈沖中單個(gè)頻率產(chǎn)生吸收。為了恢復(fù)平衡，各個(gè)核通過(guò)各種方式馳豫，在接受器中可以得到一個(gè)隨時(shí)間逐步衰減的信號(hào)，稱自由感應(yīng)衰減（FID）信號(hào)，經(jīng)過(guò)傅里葉變換轉(zhuǎn)換成一般的核磁共振圖譜。脈沖傅里葉變換共振實(shí)驗(yàn)脈沖時(shí)間短，每次脈沖的時(shí)間間隔一般僅為幾秒。許多在連續(xù)波儀器上無(wú)法做到的測(cè)試可以在脈沖傅里葉變換共振儀上完成。第46頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

選擇溶劑時(shí)主要考慮對(duì)試樣的溶解度，不產(chǎn)生干擾信號(hào)，所以氫譜常使用氘代溶劑。常用的溶劑有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、C6D6(苯-d6)及CD3SOCD3(二甲基亞砜-d6；DMSO-d6)等。三、溶劑和試樣測(cè)定第47頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月以有機(jī)溶劑溶解樣品時(shí)，常用四甲基硅烷（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物；以重水為溶劑溶解試樣時(shí)，可采用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS）。這兩種標(biāo)準(zhǔn)物的甲基屏蔽效應(yīng)都很強(qiáng)，共振峰出現(xiàn)在高場(chǎng)。一般氫核的共振峰都出現(xiàn)在它們的左側(cè)。因而規(guī)定它們的δ值為0.00ppm。第48頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)化學(xué)位移一、屏蔽效應(yīng)的磁場(chǎng)中，只吸收60MHz的電磁波，發(fā)生自旋能級(jí)躍遷，產(chǎn)生NMR信號(hào)。但是，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同化學(xué)環(huán)境的氫核，所吸收的頻率稍有差異。

根據(jù)共振吸收條件，1H在1.4092T第49頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月苯丙酮1H-NMR第50頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

共振頻率之所以有微小差別，是因?yàn)闅浜耸芊肿又懈鞣N化學(xué)環(huán)境的影響，所謂化學(xué)環(huán)境主要指氫核的核外電子云及其鄰近的其他原子的影響。例如，繞核電子在外加磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下，產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，使原子核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度稍有降低（圖14-7），這種核外電子及其他因素對(duì)抗外加磁場(chǎng)的現(xiàn)象稱為屏蔽效應(yīng)(shielding)。第51頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖14－7核外電子的抗磁屏蔽第52頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由于屏蔽作用，1H實(shí)受場(chǎng)強(qiáng)：

——屏蔽常數(shù)所以，Larmor公式應(yīng)修正為:第53頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月∴NMR譜右端相當(dāng)于高場(chǎng)、低頻

NMR譜左端相當(dāng)于低場(chǎng)、高頻NMR譜出現(xiàn)在低頻區(qū)（右端）

H0一定，↗，↘，NMR譜出現(xiàn)在高場(chǎng)區(qū)（右端）②

一定，↗，H0↗

，第54頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、化學(xué)位移的表示

不同的質(zhì)子，由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同的磁場(chǎng)產(chǎn)生共振吸收的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移(chemicalshift)。第55頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月δ的定義：（1）若固定照射頻率ν0，進(jìn)行掃場(chǎng)，H標(biāo)準(zhǔn)、H試樣分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試樣共振時(shí)的場(chǎng)強(qiáng)。第56頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ν試樣與ν標(biāo)準(zhǔn)分別為被測(cè)試樣及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率。（2）若固定磁場(chǎng)強(qiáng)度H0，進(jìn)行掃頻，則：第57頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例:CH3Br的化學(xué)位移①H0=1.4092T②

H0=2.3487T第58頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

計(jì)算結(jié)果表明，δ與儀器的工作頻率無(wú)關(guān)，只與1H本身的內(nèi)在因素有關(guān)。同一類型的1H在不同場(chǎng)強(qiáng)H0的儀器上所測(cè)得的頻率不同，但化學(xué)位移是相同的。TMS的δ

值定為0，在圖右端。

第59頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、化學(xué)位移的影響因素內(nèi)部因素外部因素局部屏蔽效應(yīng)磁各向異性效應(yīng)雜化效應(yīng)分子間氫鍵

溶劑效應(yīng)第60頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1．局部屏蔽效應(yīng)（localshielding）是氫核核外成鍵電子云產(chǎn)生的抗磁屏蔽效應(yīng)。這種效應(yīng)與氫核附近的基團(tuán)或原子的吸電子或供電子作用有關(guān)。在氫核附近有電負(fù)性（吸電子作用）較大的原子或基團(tuán)時(shí)，則氫核的電子云密度降低，抗磁屏蔽減弱。影響程度與該基團(tuán)或原子的電負(fù)性有關(guān)。第61頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiX電負(fù)性δF4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80表14-2CH3X型化合物的化學(xué)位移第62頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

或稱遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)

（longrangeshieldingeffect）2．磁各向異性（magneticanisotropy）

是化學(xué)鍵，尤其是π鍵產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，其強(qiáng)度及正負(fù)具有方向性，使在分子中所處的空間位置不同的質(zhì)子，所受的屏蔽作用不同的現(xiàn)象。

第63頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例如，十八碳環(huán)壬烯C18H18環(huán)內(nèi)6個(gè)氫的δ值為－2.99，而環(huán)外12個(gè)氫則為9.28，兩者相差12.27ppm。第64頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）苯環(huán)

芳環(huán)有三個(gè)雙鍵，六個(gè)π電子形成大π鍵。在外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)下，很易形成電子環(huán)流，而產(chǎn)生次級(jí)磁場(chǎng)。

在苯環(huán)中心，次級(jí)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)的磁力線方向相反，使處于苯環(huán)中心的質(zhì)子實(shí)受外磁場(chǎng)強(qiáng)度降低，屏蔽效應(yīng)增大（正屏蔽區(qū)“+”）。第65頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在平行于苯環(huán)平面四周的空間，次級(jí)磁場(chǎng)的磁力線與外磁場(chǎng)一致，使得處于此空間的質(zhì)子實(shí)受場(chǎng)強(qiáng)增加，相當(dāng)于屏蔽效應(yīng)降低（順磁屏蔽，去屏蔽區(qū)“ー”）。苯環(huán)上的氫處于負(fù)屏蔽區(qū)，∴δ=7.27第66頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖14－8

苯環(huán)的磁各向異性1.π電子環(huán)流

2.次級(jí)磁場(chǎng)第67頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）雙鍵（C=O及C=C）

雙鍵上的π電子形成結(jié)面，結(jié)面電子在外加磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下形成電子環(huán)流，從而產(chǎn)生次級(jí)磁場(chǎng)。在雙鍵上下方向形成正屏蔽區(qū)，雙鍵平面上為去屏蔽區(qū)。例如，醛1H處于負(fù)屏蔽區(qū)，乙醛1Hδ=9.69。

烯1H與醛類似，但去屏蔽作用沒(méi)有醛羰基強(qiáng)，∴δ=5.25

第68頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖14－9雙鍵的磁各向異性第69頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）叁鍵叁鍵的電子以鍵軸為中心呈對(duì)稱分布，在外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)下，形成繞鍵軸的電子環(huán)流而產(chǎn)生次級(jí)磁場(chǎng)。與鍵軸垂直方向?yàn)樨?fù)屏蔽區(qū)

在鍵軸上下方向?yàn)檎帘螀^(qū)炔烴的1H處于正屏蔽區(qū)，∴δ=2.88第70頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖14－10叁鍵的磁各向異性第71頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．氫鍵影響

-OH中的1H：在稀溶液中不形成氫鍵δ0.5～1.0

在濃溶液中形成氫鍵δ4～5

與雜原子相連的活潑氫都有類似的性質(zhì)，這類質(zhì)子的化學(xué)位移出現(xiàn)在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)。第72頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

共振峰的峰位取決于氫鍵締合的程度，即樣品濃度。顯然，樣品濃度越高，則δ值越大，隨著樣品用惰性溶劑稀釋，共振峰將向高磁場(chǎng)方向移動(dòng)，δ↘。第73頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移第74頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)偶合常數(shù)一、自旋偶合和自旋分裂

核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋-自旋偶合。簡(jiǎn)稱自旋偶合。由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋--自旋分裂。簡(jiǎn)稱自旋分裂。偶合是分裂的原因，分裂是偶合的結(jié)果。（一）自旋分裂的產(chǎn)生第75頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2．分裂原因X≠Y

無(wú)HB存在，HA共振峰為單峰。有HB存在，由于HB在空間也有兩種取向，一種是順磁場(chǎng)的，一種是逆磁場(chǎng)的，所以HB對(duì)HA構(gòu)成了不同的局部磁場(chǎng)而產(chǎn)生2種干擾。第76頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月X型分子

HB的核磁矩與外磁場(chǎng)H0方向相同，使HA實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度增加——去屏蔽效應(yīng)υ↗，δ↗。（向左移）第77頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Y型分子

HB的核磁矩與外磁場(chǎng)H0

方向相反，使HA實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度降低——屏蔽效應(yīng)增加，υ↘，δ↘。（右移）第78頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在溶液中X型與Y型分子數(shù)目幾乎相等，所以外磁場(chǎng)的作用幾率相同。因此峰裂分的強(qiáng)度相同。

同理，HB受HA的干擾，而使HB裂分為兩個(gè)高度相等的峰。

δA

δB

δYδXδA第79頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.碘乙烷中CH3和CH2氫核的自旋分裂：（1）CH3受CH22個(gè)氫的干擾分裂為三重峰。

每個(gè)質(zhì)子有2種自旋取向,即：

m=1/2,m=－1/2第80頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

以b1和b2表示CH2質(zhì)子，這2個(gè)質(zhì)子有以下4種自旋取向：①b1和b2都與外部磁場(chǎng)方向相同②b1相同，但b2相反

③b1相反，但b2相同

④b1和b2都相反

第81頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

因?yàn)橘|(zhì)子b1和b2是磁等價(jià)核，因此②和③沒(méi)有區(qū)別，結(jié)果，只能產(chǎn)生3種局部磁場(chǎng)。甲基質(zhì)子受到這3種局部磁場(chǎng)的影響裂分為三重峰。

３重峰（強(qiáng)度比：1：2：1）δa

峰分裂圖

第82頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）CH2受3個(gè)CH3核的干擾。這3個(gè)質(zhì)子產(chǎn)生4種不同效應(yīng)：使亞甲基形成峰高比為1:3:3:1的四重峰第83頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

氟（19F）自旋量子數(shù)I也等于1/2，與1H相同，在外加磁場(chǎng)中也應(yīng)有2個(gè)方向相反的自旋取向。這2種不同的自旋取向?qū)⑼ㄟ^(guò)電子的傳遞作用，對(duì)相鄰1H核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響。

2.HF中1H與19F的自旋分裂第84頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)19F核的自旋取向與外磁場(chǎng)方向一致（m=+1/2）時(shí)，傳遞到1H核時(shí)將增加外磁場(chǎng)，使1H核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度增大，所以1H核共振峰將移向低場(chǎng)區(qū)；反之，當(dāng)19F核的自旋取向與外加磁場(chǎng)相反（m=－1/2）時(shí)，傳遞到1H核時(shí)將使外磁場(chǎng)強(qiáng)度降低，使1H核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，所以1H核共振峰將移向高場(chǎng)區(qū)。第85頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同理，HF中19F核也會(huì)因相鄰1H核的自旋干擾，偶合裂分為強(qiáng)度或面積相等（1:1）的2個(gè)小峰。但是19F核的磁矩與1H核不同，故在同樣的電磁輻射頻率照射下，在HF的1H—NMR中雖可看到19F核對(duì)1H核的偶合影響，卻看不到19F核的共振信號(hào)。第86頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由于19F核這2種自旋取向的幾率相等，所以HF中1H核共振峰均裂為強(qiáng)度或面積相等（1:1）的2個(gè)小峰（二重峰）。第87頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

按n+1律分裂的圖譜為一級(jí)圖譜。服從n+1律的一級(jí)圖譜多重峰峰高比為二項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù)比。

某基團(tuán)的氫與n個(gè)相鄰氫偶合時(shí)將被分裂為n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無(wú)關(guān)。此規(guī)律稱為n+1律。（二）自旋分裂的規(guī)律第88頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Pascal三角形第89頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

n+1律只適用于I=1/2，簡(jiǎn)單偶合及偶合常數(shù)相等的情況。n+1

律是2nI+1規(guī)律的特殊形式

如

1HI=1/22n×1/2+1=n+1

廣義n+1律：某基團(tuán)與n,n’……個(gè)1H相鄰，發(fā)生簡(jiǎn)單偶合。

第90頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：分裂為（3+2）+1=6重峰（1：5：10：10：5：1）①偶合常數(shù)相等，仍服從n+1律，分裂峰數(shù)為(n+n'+…)+1

第91頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②偶合常數(shù)不等，則呈現(xiàn)（n+1）(n'+1)…重峰例：醋酸乙烯酯Jab≠Jbc≠Jac

每個(gè)1H都先被1個(gè)相鄰的氫分裂為二重峰，再被另一個(gè)氫一分為二，得雙二重峰，峰高比為1：1：1：1。第92頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖14－15醋酸乙烯酯三個(gè)氫的自旋分裂圖第93頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、偶合常數(shù)

當(dāng)自旋體系存在自旋－自旋偶合時(shí)，核磁共振譜線發(fā)生分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強(qiáng)弱，稱為偶合常數(shù)，單位為Hz。

n表示偶合核間鍵數(shù)，S表示結(jié)構(gòu)關(guān)系，C表示互相偶合核。偶合常數(shù)的符號(hào)為第94頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

偶合常數(shù)J反映的是兩個(gè)核之間的作用強(qiáng)弱，故其數(shù)值與儀器的工作頻率無(wú)關(guān)。偶合常數(shù)的影響因素主要是：偶合核間距離，角度及電子云密度。（1）間隔的鍵數(shù)

相互偶合核間隔鍵數(shù)增多，J的絕對(duì)值減小。

第95頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月偕偶(同碳偶合)2J或Jgem(變化范圍較大，并與結(jié)構(gòu)密切相關(guān))︳2J︳=10～15Hz

在飽和烷基中，同碳偶合的分裂在NMR譜上看不到。如CH3I,︳2J︳=9.2Hz，而實(shí)際上NMR譜圖上為單峰。

2J=0-5,在NMR上能看到

第96頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②．鄰偶3J或Jvic相隔三個(gè)鍵的偶合為鄰偶

3J=6~8Hz在NMR上最多規(guī)律：J烯trans＞J烯cis≈J炔＞J鏈烴第97頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③遠(yuǎn)程偶合（longrangecoupling）：

是相隔4個(gè)或4個(gè)以上鍵的氫核偶合。例如，苯環(huán)的間位氫的偶合，Jm=1-4Hz；對(duì)位氫的偶合，JP=0-2Hz。除了具有大π鍵或π鍵的系統(tǒng)外，遠(yuǎn)程偶合常數(shù)一般都很小。第98頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）角度例如，Jaa＞Jae(a豎鍵、e橫鍵)。

以飽和烴的鄰偶為例，偶合常數(shù)與雙面夾角α有關(guān)。α=90°時(shí)，J最??；α＜90°時(shí)，隨α的減小，J增大；α＞90°時(shí)，隨α的增大，J增大。

這是因?yàn)榕己虾说暮舜啪卦谙嗷ゴ怪睍r(shí)，干擾最小。第99頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）電負(fù)性

因?yàn)榕己鲜强侩娮觽鬟f的，因而取代基X的電負(fù)性越大，3JHH越小。⑷J的用途

J是NMR譜的重要參數(shù)之一?？捎盟芯亢碎g關(guān)系，構(gòu)型，構(gòu)象及取代位置等。第100頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子中幾個(gè)核相互發(fā)生自旋偶合作用的獨(dú)立體系稱為自旋系統(tǒng)（spinsystem）。三、自旋系統(tǒng)第101頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（一）磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)（chemicalequivalence）——在核磁共振譜中，有相同化學(xué)環(huán)境的核具有相同的化學(xué)位移，這種核稱為化學(xué)等價(jià)核。第102頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月磁等價(jià)（magneticequivalence）或稱磁全同——分子中一組化學(xué)等價(jià)核（化學(xué)位移相同）與分子中的其他任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核為磁等價(jià)核。特點(diǎn)：①組內(nèi)核的化學(xué)位移相等②與組外核偶合時(shí)的偶合常數(shù)相等③在無(wú)組外核干擾時(shí)，組內(nèi)雖偶合，但不分裂。第103頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例：碘乙烷

a組的3個(gè)1H為磁等價(jià)核，b組的2個(gè)1H也為磁等價(jià)核。Ja1b1=Ja1b2

Ja2b1=Ja2b2

Ja3b1=Ja3b2

注意：磁等價(jià)核必定化學(xué)等價(jià)；但化學(xué)等價(jià)并不一定磁等價(jià)。

化學(xué)等價(jià)是磁等價(jià)的必要條件磁等價(jià)是化學(xué)等價(jià)的充分條件第104頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例：a’為化學(xué)等價(jià)， b.b’為化學(xué)等價(jià)，但Jab≠Ja’b

Ja’b’≠Ja’b所以a與a‘，b與b’為化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)。第105頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如何判斷分子對(duì)稱性

在對(duì)稱分子中，處于完全對(duì)稱位置上的1H核為磁等價(jià)核。Ha與Hb

為磁等價(jià)核

δa=δb=7.08單峰第106頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②快速旋轉(zhuǎn)

若分子內(nèi)部基團(tuán)的相對(duì)旋轉(zhuǎn)速度大于儀器的響應(yīng)速度（10-2-10-3s）,則磁不等價(jià)核將表現(xiàn)為磁等價(jià)。如：CH3CH2I第107頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

CH3中的3個(gè)1H與CH2中的2個(gè)1H相互間的雙面夾角α并不相等，按理甲基中的3個(gè)1H是化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)，但由于CH3與CH2的相對(duì)快速旋轉(zhuǎn)，使α角平均化，表現(xiàn)為磁等價(jià)。

第108頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③與手性碳原子相連的－CH2－上的2個(gè)氫核也是磁不等價(jià)的。例如，在化合物2－一氯丁烷中，

Ha

和Hb

質(zhì)子是磁不等價(jià)的。第109頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）自旋系統(tǒng)的命名1．定義:

分子中化學(xué)等價(jià)核構(gòu)成1個(gè)核組，相互偶合的一些核或幾個(gè)核組，構(gòu)成1個(gè)自旋系統(tǒng)。自旋系統(tǒng)是獨(dú)立的，一般不與其他自旋系統(tǒng)偶合。第110頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：乙基異丁基醚一級(jí)偶合（弱偶合）二級(jí)偶合（高級(jí)偶合）第111頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）化學(xué)位移相同的核構(gòu)成1個(gè)核組，用1個(gè)大寫英文字母表示。（2）若組內(nèi)的核為磁等價(jià)核，則在大寫字母右下角用阿拉伯?dāng)?shù)字注明該組核的數(shù)目。如CH3I的甲基為A3

系統(tǒng)。2．命名原則第112頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（3）幾個(gè)核組之間分別用不同的字母表示。在1個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，若包含2個(gè)核組，他們之間的化學(xué)位移相差很大（△ν/J＞10），可用英文字母表中距離相差較大的2個(gè)字母來(lái)表示，即可用A與X兩個(gè)字母表示。

第113頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月A2X3系統(tǒng)（A3X2系統(tǒng)）A2X3系統(tǒng)

第114頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月中間2個(gè)CH2

構(gòu)成A2B2

系統(tǒng)。他們之間的化學(xué)位移相差很?。ā鳓?J＜10），可用英文字母表中距離相差較小的2個(gè)字母來(lái)表示，即用A與B表示。第115頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ABC系統(tǒng)

第116頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在1個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，若包含3個(gè)核組，每個(gè)核組化學(xué)位移相近，（△ν/J＜10），但核組間的化學(xué)位移△ν遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)（△ν/J＞10），則其中1核組用A，另1核組用M，第3核組用X表示。例：A2MX6系統(tǒng)第117頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月AA’BB’系統(tǒng)

（4）在1個(gè)核組中的核化學(xué)等價(jià)但磁不等價(jià)，則用2個(gè)相同字母表示，并在另一個(gè)字母的右上角加撇、雙撇以示區(qū)別。例如，對(duì)氯苯胺中4個(gè)質(zhì)子構(gòu)成AA'BB'系統(tǒng)(δA6.60，δB7.02，J≈6Hz)。第118頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．核磁圖譜的分類（1）一級(jí)圖譜是由一級(jí)偶合產(chǎn)生的圖譜或稱一級(jí)光譜Δυ/J＞10（由一級(jí)偶合產(chǎn)生）；②服從廣義n+1律；③多重峰的峰高比為二項(xiàng)式的各項(xiàng)系數(shù)比；④多重峰的中間位置是該組質(zhì)子的化學(xué)位移；⑤多重峰的裂距是偶合常數(shù)。第119頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常見(jiàn)的一些偶合系統(tǒng)⑴二旋系統(tǒng)AX⑵三旋系統(tǒng)（AX2系統(tǒng)）第120頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑶三旋系統(tǒng)：AMX系統(tǒng)第121頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月HA，HM，HX可得到3組雙二重峰，所以，AMX系統(tǒng)應(yīng)為三組雙二重峰（共12條譜線）注：AMX系統(tǒng)，雖為一級(jí)圖譜，但不服從n+1律。

特征：①.Δυ/J＞10②．JAM≠JMX≠JAX

③.三組雙二重峰（譜線12條）第122頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑷

四旋以上系統(tǒng)AX3,A2X2,A2X3,AX6AX3

A2X2

A2X3

AX6

第123頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）二級(jí)圖譜特征：①由二級(jí)偶合產(chǎn)生的；②不服從n+1律；③Δυ/J﹤10；(核間干擾強(qiáng))；④多重峰峰高比不服從二項(xiàng)式各項(xiàng)系數(shù)比；⑤化學(xué)位移一般不是多重峰的中間位置,常需計(jì)算求得；⑥偶合常數(shù)多需計(jì)算求得。第124頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單取代苯①.取代基如果是飽和烴基，則苯環(huán)上的5個(gè)1H構(gòu)成A5系統(tǒng)，主單峰：δ=7.25②.取代基為不飽和烷基時(shí)，則苯環(huán)上的5個(gè)1H構(gòu)成ABB’CC’

系統(tǒng)。如:苯酚第125頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月雙取代苯(1)對(duì)位取代①.若X≠Y，則苯環(huán)上的4個(gè)1H構(gòu)成AA’BB’系統(tǒng)；②．若X=Y，則為A4系統(tǒng)。第126頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)鄰位取代①.X=Y時(shí)，AA’BB’系統(tǒng)；②.X≠Y時(shí)，ABCD系統(tǒng)，譜圖復(fù)雜。

第127頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)間位取代①.X=Y時(shí)，AB2C系統(tǒng)；②X≠Y時(shí)，ABCD系統(tǒng)，譜圖相當(dāng)復(fù)雜。第128頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)核磁共振氫譜的解析

在1H-NMR譜上，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比。峰面積常以積分曲線高度表示。積分曲線總高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的總面積相當(dāng)，即相當(dāng)于氫核的總個(gè)數(shù)。每一相鄰水平臺(tái)階高度則取決于引起該吸收的氫核數(shù)目。

一、峰面積和氫核數(shù)目的關(guān)系第129頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖14－17C4H7BrO2的1H-NMR圖譜例14-3計(jì)算圖14-17中a、b、c、d各峰的氫核數(shù)目。第130頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月測(cè)量各峰的積分高度，a為1.6cm，b為1.0cm，c為0.5cm，d為0.6cm。氫分布可采用下面兩種方法求出。（1）由每個(gè)（或每組）峰面積的積分值在總積分值中所占比例求出。第131頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月同理計(jì)算c峰和d峰各相當(dāng)于1個(gè)H

第132頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）依已知含氫數(shù)目峰的積分值為準(zhǔn)，求出一個(gè)氫相當(dāng)?shù)姆e分值，而后求出氫分布。

本題中δd10.70很易認(rèn)定為羧基氫的共振峰，因而0.60cm相當(dāng)1個(gè)氫，因此，各峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)為：第133頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（一）解析順序1．首先檢查內(nèi)標(biāo)物的峰位是否準(zhǔn)確，底線是否平坦，溶劑中殘存的1H信號(hào)是否出現(xiàn)在預(yù)定的位置。2．根據(jù)已知分子式，算出不飽和度U。3．根據(jù)氫譜的積分曲線計(jì)算出各個(gè)信號(hào)對(duì)應(yīng)的H數(shù)即氫分布。二、核磁共振氫譜的解析方法第134頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4．先解析孤立甲基峰，例如，CH3－O－、CH3－N－及CH3－Ar等均為單峰。5．解析低場(chǎng)共振峰：醛基氫δ-10、酚羥基氫δ9.5-15，羧基氫δ11-12及烯醇?xì)洇?4-16。6．計(jì)算△ν/J，確定圖譜中的一級(jí)與高級(jí)偶合部分。先解析圖譜中的一級(jí)偶合部分，由共振峰的化學(xué)位移值及峰裂分，確定歸屬及偶合系統(tǒng)。第135頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7．解析圖譜中高級(jí)偶合部分，①先查看δ7左右是否有芳?xì)涞墓舱穹?，按分裂圖形確定自旋系統(tǒng)及取代位置。②難解析的高級(jí)偶合系統(tǒng)可先進(jìn)行縱坐標(biāo)擴(kuò)展，若不解決問(wèn)題，可更換高場(chǎng)強(qiáng)儀器或運(yùn)用雙照射等技術(shù)測(cè)定；也可用位移試劑使不同基團(tuán)譜線的化學(xué)位移拉開(kāi)，從而使圖譜簡(jiǎn)化。第136頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8．含活潑氫的未知物，可對(duì)比重水交換前后光譜的改變，以確定活潑氫的峰位及類型（OH，NH，SH，COOH等）。

9．根據(jù)各組峰的化學(xué)位移和偶合關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。

10．結(jié)構(gòu)初定后，查表或計(jì)算各基團(tuán)的化學(xué)位移，核對(duì)偶合關(guān)系與偶合常數(shù)是否合理；或利用UV、IR、MS和13C-NMR等信息加以確認(rèn)。第137頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例14-4一個(gè)含溴化合物分子式為C4H7BrO2，核磁共振氫譜如圖14-17。由光譜解析確定結(jié)構(gòu)。已知δa1.78（d）、δb2.95(d)、δc4.43(sex)、δd10.70(s)、；Jac=6.8Hz，Jbc=6.7Hz。（二）解析示例第138頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解：1．不飽和度U2．氫分布計(jì)算過(guò)程見(jiàn)例14-3。說(shuō)明只含1個(gè)雙鍵，為脂肪族化合物。第139頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.由氫分布及化學(xué)位移推斷

δa1.78(二重峰)3H-CH-CH3δb

2.95(二重峰)2H-CH-CH2-COOHδc4.43(六重峰)1H-CH2-CH-CH3δd10.97（單峰）

1H第140頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.偶合關(guān)系確定聯(lián)結(jié)方式

a為二重峰說(shuō)明與一個(gè)H相鄰-CH-CH3b為二重峰與一個(gè)H相鄰-CH-CH2-COOHc為六重峰峰高比為1：5：10：10：5：1，符合n+1律,說(shuō)明與5個(gè)H相鄰-CH2-CH-CH3第141頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可能結(jié)構(gòu)為：

（Ⅱ）

（Ⅰ）

第142頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.由次甲基（-CH）的化學(xué)位移可以判斷亞甲基與羧基還是與溴相連Ⅰ:δCH=1.55+1.05+0.25=2.85 (α-COOH)(β-Br)

Ⅱ:δCH=1.55+0+2.68=4.23 (β-COOH)(α-Br)

4.23與C峰的δC=4.43接近

因此，未知物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為Ⅱ，而不是Ⅰ。第143頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Br電負(fù)性較大，誘導(dǎo)作用結(jié)果應(yīng)使CH2的δ增大，應(yīng)在3-4之間，實(shí)際測(cè)出的δ=2.95。所以，Br不可能與CH2直接相連。

結(jié)構(gòu)應(yīng)為Ⅱ另外：根據(jù)誘導(dǎo)作用也可解釋為：第144頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6．核對(duì)未知物光譜與Sadtler6714M3-溴丁酸的標(biāo)準(zhǔn)光譜一致。證明未知物結(jié)構(gòu)式是Ⅱ。第145頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例14-5一個(gè)未知物的分子式為C9H13N。δa1.22（d）、δb2.80（sep）、δc3.44（s）、δd6.60(m，多重峰)及δe7.03(m)。核磁共振譜如圖14-18所示，試確定結(jié)構(gòu)式。第146頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖14－18C9H13N的1H-NMR圖譜第147頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可能有苯環(huán)

2．氫分布

a:6H(1.8cm)b:1H(0.3cm)c:2H(0.6cm)d:2H(0.6cm)e:2H(0.6cm)解：第148頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3.推斷

a:二重峰（6個(gè)H）可能為

b:七重峰（1個(gè)H）可能為

第149頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月c:(2H)單峰

C9H13NC6H4--)C3H7H2N

C峰為NH2峰

可能為對(duì)雙取代苯（AA’BB’）d：2H

e:2H第150頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.可能結(jié)構(gòu)為：

5．核對(duì)：①不飽和度吻合②查對(duì)Sadtler標(biāo)準(zhǔn)圖譜NMR波譜，證明結(jié)論合理。第151頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例4-6.化合物的相對(duì)分子質(zhì)量為150，含碳為72％，氫為6.7％，氧為21.3％，核磁共振氫譜如下，試推斷該化合物結(jié)構(gòu)式。第152頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖14-7相對(duì)分子質(zhì)量為150的1H-NMR譜第153頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解析：（1）求分子式含碳原子數(shù)：含氫原子數(shù)：含氧原子數(shù)：所以，分子式為：C9H10O2第154頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（2）計(jì)算不飽和度（3）推測(cè)結(jié)構(gòu)第155頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月δ

分裂峰質(zhì)子數(shù)可能基團(tuán)相鄰基團(tuán)3.51單峰2CH23.60單峰3CH37.20單峰5可能結(jié)構(gòu)式為：第156頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第157頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)質(zhì)子化學(xué)位移和峰形推斷，結(jié)構(gòu)式應(yīng)為（1）。如果結(jié)構(gòu)式為（2）或（3），則CH2的化學(xué)位移δ值應(yīng)為4左右，并且結(jié)構(gòu)式（3）中，苯環(huán)與雜原子O相連，苯環(huán)上的質(zhì)子共振峰應(yīng)為多重峰。第158頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例4-7.有兩個(gè)分子式同為C9H9Br02的化合物，核磁共振譜圖如14-9所示。在紫外光譜中都觀察到B帶和R帶，紅外光譜中化合物(a)在指紋區(qū)位于840cm-1處有一吸收帶，化合物(b)在指紋區(qū)800cm-1，890cm-1左右有兩個(gè)吸收峰。試判別各自的結(jié)構(gòu)。第159頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(b)(b)(a)圖14-9C9H9Br021H-NMR譜第160頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（2）推測(cè)結(jié)構(gòu)式

由紫外光譜得知有B帶和R帶，說(shuō)明2個(gè)結(jié)構(gòu)式中均含有苯環(huán)和羰基。又由紅外光譜得知化合物(a)在指紋區(qū)位于840cm-1處有一吸收帶，可以推測(cè)可能為對(duì)取代苯；化合物(b)在指紋區(qū)800cm-1，890cm-1左右有兩個(gè)吸收峰，可能為間取代苯。

解析：（1）計(jì)算不飽和度第161頁(yè)，課件共178頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（a）圖解析：δ

分裂峰質(zhì)子數(shù)可能基團(tuán)相鄰基團(tuán)3.9單峰3CH34.2單峰2CH27.0～8.0左右對(duì)稱的四重峰（典型的對(duì)取代苯的峰形）根據(jù)核磁共振氫譜推測(cè)：第162頁(yè)，課