共聚共混改性聚酰亞胺薄膜

共聚共混改性聚酰亞胺薄膜第1頁，課件共16頁，創(chuàng)作于2023年2月目錄研究背景實(shí)驗(yàn)部分結(jié)果與討論結(jié)論參考文獻(xiàn)第2頁，課件共16頁，創(chuàng)作于2023年2月研究背景

聚酰亞胺薄膜（PI）就以其優(yōu)異的電氣性能、耐高溫等性能，作為高性能絕緣材料應(yīng)用于航空航天工業(yè)、電子電氣工業(yè)等領(lǐng)域[1]。由于聚酰亞胺分子鏈本身的剛性以及分子間的強(qiáng)相互作用，使其具有優(yōu)良的耐溶劑性能，但同時(shí)也是阻礙其加工的最大缺點(diǎn)。

因此，降低PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以改善它的加工性能，是薄膜研究的重點(diǎn)[2]。

第3頁，課件共16頁，創(chuàng)作于2023年2月

PMDA/ODA型PI，由于其結(jié)構(gòu)中雜環(huán)的強(qiáng)極性和很高的極化率會(huì)產(chǎn)生很大的凝聚力，使亞胺單元間的締合力非常高，分子鏈的易動(dòng)性下降，從而使其具有高分解溫度（Td）和Tg。因此要使其具有可塑性就必須降低其分子間的凝聚力，必須使聚合物的重復(fù)單元中的亞胺單元相對(duì)濃度降低[3]。 為此本文選用兩種反應(yīng)活性較好的二胺單體和均苯四甲酸酐（PMDA），分別通過共聚和共混的方法，得到兩種系列的聚酰亞胺薄膜，并考察了薄膜的熱性能與力學(xué)性能，以及在常用有機(jī)溶劑中的溶解性。第4頁，課件共16頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)原料PMDA，ODA，DAMI，DMAc，DMF表征手段FT-IRTMATGA機(jī)械性能溶解性能第5頁，課件共16頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)方法共聚型聚酰亞胺采用兩步法，即將二胺單體和PMDA在溶劑中生成聚酰胺酸，其中二胺單體為ODA與DAMI的混合體，兩者的摩爾比分別為5:1、3:1、1:1、1:3、1:5。流延法得到共聚型聚酰亞胺PI-a共混型聚酰亞胺采用兩步法，將ODA（或DAMI）和PMDA在溶劑中分別生成兩種聚酰胺酸，然后將兩種聚酰胺酸溶液（PMDA/ODA和PMDA/DAMI型）以一定的比例（5:1、3:1、1:1、1:3、1:5）混合，連續(xù)攪拌2~3h，形成共混型PAA溶液流延法得到共混型聚酰亞胺PI-b第6頁，課件共16頁，創(chuàng)作于2023年2月Fig.1Synthesisofcopolyimide

第7頁，課件共16頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)果與討論

FTIR-ATR分析

Fig.2FTIR-ATRspectrumofcopolyimides

各薄膜均在1776cm-1，1715cm-1附近處出現(xiàn)了尖銳的亞胺羰基吸收峰，1366cm-1的C-N峰，720cm-1亞胺環(huán)峰，而聚酰胺酸的特征峰1660cm-1、1550cm-1、1710cm-1消失，表明薄膜樣品亞胺化比較完全[4]。同時(shí)，隨著柔性基體含量的增加，1000cm-1處的硫氧鍵、1200cm-1處的硫碳鍵特征峰的越發(fā)明顯[5]，驗(yàn)證了柔性基體中兩種鍵的存在。第8頁，課件共16頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃化轉(zhuǎn)變Fox方程[6]：反映的是共聚物各單體含量與Tg的關(guān)系Kwei方程[7]：反映的是相容性共混聚合物各單一體系含量與Tg的關(guān)系聚合物的Tg比理論值低，說明隨著柔性基團(tuán)的增加，聚合物的自由體積有所增加，分子間堆砌緊密程度較差，分子鏈活動(dòng)性增加，其加工性能在一定程度上得到提高。

第9頁，課件共16頁，創(chuàng)作于2023年2月(a)copolymerization

(b)blend

Fig.5Thedimensionchangeofpolyimidefilms

薄膜在260℃之后，分子鏈出現(xiàn)突然收縮，這與均聚PI薄膜的熱形變行為一致。同時(shí)，隨著剛性體系的增加，形變曲線上收縮峰的面積逐漸增大，這說明熱處理溫度的提高增加縮合反應(yīng)的程度，剛性體系的增多使得整個(gè)體系的交聯(lián)度提高。

第10頁，課件共16頁，創(chuàng)作于2023年2月TG分析Table1ThethermogravimetricanalysisofpolyimidefilmsSample5%Weightlosstemperature(Td5)/℃Sample5%Weightlosstemperature(Td5)/℃PI550PI-a-1527.8PI-b-1520.8PI-a-2517.0PI-b-2514.6PI-a-3506.3PI-b-3504.4PI-a-4504.7PI-b-4503.7PI-a-5502.3PI-b-5501.9TPI500隨著柔性基體的增加，薄膜的Td是呈現(xiàn)下降趨勢的，且居于兩種均聚物之間，這與體系中分子主鏈上柔性基團(tuán)（—O—，S=O，S—C）含量的增多有關(guān)。剛性PI分子鏈?zhǔn)蔷€形的，而柔性PI分子鏈?zhǔn)墙诲e(cuò)的，共聚（混）高聚物的分子鏈則是半交錯(cuò)的[8]。當(dāng)剛性體系減少時(shí)，整個(gè)體系的交聯(lián)度降低了，從而使得高聚物的分解溫度降低。

第11頁，課件共16頁，創(chuàng)作于2023年2月機(jī)械性能(a)Tensilestrength

(b)Elasticmodulus

Fig.6Themechanicalpropertiesofpolyimidefilms高聚物的力學(xué)性能與分子鏈的強(qiáng)度有關(guān)，即分子鏈對(duì)外力相應(yīng)存在一定關(guān)系。而分子鏈的強(qiáng)度與其化學(xué)結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu)、材料的物理形態(tài)以及外力條件密切相關(guān)[9]。

隨著柔性基團(tuán)的增加，薄膜的力學(xué)性能有所降低。這是由于三元改性PI分子鏈主要由PMDA/ODA型PI分子鏈（苯環(huán)、五元環(huán)的二酰亞胺共軛結(jié)構(gòu)）和柔性基團(tuán)（醚鍵，S=O等）組成，在拉伸變形時(shí)，應(yīng)變不能夠直接由剛性鍵和環(huán)的變形而消耗，柔性鍵會(huì)沿拉伸方向伸展，消耗了部分的應(yīng)力，造成此類PI的強(qiáng)度（a）和模量（b）有所降低。第12頁，課件共16頁，創(chuàng)作于2023年2月溶解性PMDA/ODA型PI高聚物，分子排列整齊，堆砌密切，分子間的相互作用較強(qiáng)，普通溶劑分子很難滲入高聚物內(nèi)部，只能溶解于強(qiáng)極性溶劑。共聚物中引入第三種單體，破壞了分子鏈的規(guī)整性和對(duì)稱性，使其結(jié)晶傾向減小隨著分子主鏈上柔性基團(tuán)（—O—等）的比例逐漸增加，分子的堆砌變得較為松散，分子鏈的柔順性增加，提高了PI的熱彈性能和黏結(jié)性能，從而在一定程度上能改善聚合物的溶解性[10]。

Table2Solubilityofpolyimidefilmsinvariousorganicsolventsat30℃*PIPI-a-4PI-a-5PI-b-4PI-b-5TPIDMAc-+-+--+-+-DMF-+-+--+-+-*+:Soluble;+-:partiallysoluble;-:insoluble.

第13頁，課件共16頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論薄膜經(jīng)過熱亞胺化處理后，亞胺化完全；改性PI分子鏈中含有S=O和S=C。共聚（共混）PI均為均相體系，隨著柔性基體含量的增加，其Td呈現(xiàn)下降趨勢，且居于兩種純聚物之間。在拉伸變形過程中，由于分子鏈中柔性基團(tuán)消耗了部分應(yīng)力，使得改性PI的彈性模量和強(qiáng)度有所降低。隨著分子主鏈上柔性基團(tuán)的比例逐漸增加，分子間作用降低，使得高聚物的溶解性能在一定程度上得到改善。

第14頁，課件共16頁，創(chuàng)作于2023年2月參考文獻(xiàn)[1]JIQIANGXIA,JINWEIWANG,M.P.SRINIVASAN.Linearandnetworkedblendsandcopolymersofpolyimide[J].JournalofAppliedPolymerScience,2006,100:3000-3008.[2]戴冕，陳大俊，張清華.共聚型聚酰亞胺的熱性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2005，21(5):149-155.[3]YOSHIOIMAI,RIKIOYOKOTA.Saishinpolyimide,Kisotoouyou[M].Japan:NTSInc.,2002:173-174.[4]YONGSOKSEO,SANGMOOKLEE,DONGYOUNGKIM,etal.KineticStudyofImidizationofaPoly(esteramicacid)byFT-RamanSpectroscopy[J].Macromolecules,2005,21(5):149-155.[5]寧永成.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社，2000:485-497.[6]王麗娜，曹義鳴，周美青，等.共聚聚酰亞胺膜材料的合成及其氣體滲透性能研究[J].高分子學(xué)報(bào)，2008，8:753-758.[7]YANWANG,SUATHONGGOH,TAISHUNGCHUNG.MiscibilitystudyofTorlonpolyimide-imidewithMatrimid5218polyimideandpolybenzimidazole[J].polymer,2007,48:2901-2909.[8]TANGHAO,DONGLISONG,FENGZHILIU.Polyimideanditsblends[J].Journalofmaterialsresearch,1996,10(5):449-459.[9]何曼君.高分子物理[M].上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，2007:339.[10]YUANYUAN,BAOPINGLIN,