單晶制備張成智

單晶制備張成智2023/7/31第1頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月按材料結(jié)晶狀態(tài)分類

單晶：比較完整晶粒構(gòu)成的材料，如：?jiǎn)尉Юw維、單晶硅。

多晶：由多個(gè)晶粒構(gòu)成的材料，其性能與晶粒大小和晶界的性質(zhì)有密切的關(guān)系。

非晶：由原子或分子長(zhǎng)程無序排列的固態(tài)材料，如：玻璃，聚合物。準(zhǔn)晶：（是20世紀(jì)80年代晶體學(xué)研究中的一次突破）它是無平移同期性但有位置序的晶體，如：在急冷凝固的AlMn合金，具有五重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱但并無無平移周期性。下面我們來著重講一下單晶2第2頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

單晶的發(fā)展隨著電子技術(shù)、激光技術(shù)和一些新型陶瓷材料的迅速發(fā)展，在很多場(chǎng)合下需要單晶材料（材料整體只有一個(gè)晶粒，內(nèi)部沒有晶界）。單晶是由結(jié)構(gòu)基元（原子，原子團(tuán)，離子），在三維空間內(nèi)按長(zhǎng)程有序排列而成的固態(tài)物質(zhì)。或者說是由結(jié)構(gòu)基元在三維空間內(nèi)，呈周期排列而成的固態(tài)物質(zhì)。如水晶，金剛石，鉆石、寶石等。3第3頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單向有序排列決定了它具有以下特征：

（1）均勻性：同一單晶不同部位的宏觀性質(zhì)相同；（2）各向異性：在單晶的不同方向上一般有不同的物理性質(zhì)；（3）自限性：?jiǎn)尉г诳赡艿那闆r下，有自發(fā)地形成一定規(guī)則幾何多面體的趨向；（4）對(duì)稱性：?jiǎn)尉г谀承┨囟ǖ姆较蛏掀渫庑渭拔锢硇再|(zhì)是相同的；（5）最小內(nèi)能和最大穩(wěn)定性：物質(zhì)的非晶態(tài)一般能夠自發(fā)地向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。4第4頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

單晶是如何做出來的呢？

單晶硅5第5頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

單晶的生長(zhǎng)工藝單晶材料的制備又稱晶體生長(zhǎng)，是物質(zhì)的非晶態(tài)，多晶態(tài)，或能夠形成該物質(zhì)的反應(yīng)物，通過一定的物理或化學(xué)手段轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉顟B(tài)的過程。單晶材料的制備關(guān)鍵是避免多余晶核的形成，保證唯一晶核的長(zhǎng)大，因此，要求材料純度高，以避免非均勻形核，過冷度低以防止形成其它晶核。6第6頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體生長(zhǎng)方法

7第7頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、提拉法

提拉法，又稱邱克拉斯基(Czochralski)法，簡(jiǎn)稱CZ法。1）同成分的結(jié)晶物質(zhì)熔化，但不分解，不與周圍反應(yīng)。2）預(yù)熱籽晶，旋轉(zhuǎn)下降與熔體液面接觸，待籽晶微熔后，緩慢向上提拉。3）降低坩堝溫度或熔體溫度梯度，不斷提拉籽晶，使其變大4）保持合適溫度梯度與提拉速度，使晶體等徑生長(zhǎng)。5）晶體生長(zhǎng)所需長(zhǎng)度后，拉速不變，升高熔體溫度或熔體溫度不變，加快拉速，使晶體脫離熔體液面。6）退火處理，以提高晶體均勻性和消除存在的內(nèi)應(yīng)力。8第8頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

籽晶

說到籽晶，我們先說說慣習(xí)面。慣習(xí)面：結(jié)晶通常在一定晶體學(xué)平面上形成，這個(gè)平面就是慣習(xí)面。因?yàn)榻Y(jié)晶時(shí)為了保持能量最低，所以慣習(xí)面一般是晶體結(jié)構(gòu)的密排面。使用籽晶的優(yōu)點(diǎn)：作為非均勻形核點(diǎn)，可以使相變?cè)谄渌鶆蛐魏它c(diǎn)所需要的溫度發(fā)生；可以使晶體生長(zhǎng)軸沿著與結(jié)晶軸平行的方向生長(zhǎng)。適于半導(dǎo)體單晶Si、Ge及大多數(shù)激光晶體。

9第9頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月10第10頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（a）CZ系統(tǒng)的主要組成（b）籽晶以及從熔體中生長(zhǎng)晶體的示意圖上下的轉(zhuǎn)速一樣11第11頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在一定溫度場(chǎng)、提拉速度和旋轉(zhuǎn)速度下，熔體通過籽晶生長(zhǎng)，形成一定尺寸的單晶。其優(yōu)點(diǎn)有：通過精密控制溫度梯度、提拉速度、旋轉(zhuǎn)速度等，可以獲得優(yōu)質(zhì)大單晶；.可以通過工藝措施降低晶體缺陷，提高晶體完整性；通過籽晶制備不同晶體取向的單晶；.容易控制。提拉法的缺點(diǎn)是：.由于使用坩堝，因此，容易污染；.對(duì)于蒸氣壓高的組分，由于揮發(fā)，不容易控制成分；.不適用于對(duì)于固態(tài)下有相變的晶體。2、提拉法的優(yōu)缺點(diǎn)12第12頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、坩堝下降法13第13頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、坩堝下降法又稱Bridgman-Stockbarger法，在下降坩堝的過程中，能精密測(cè)溫、控溫。過熱處理的熔體降到稍高于凝固溫度后，坩堝下降至低溫區(qū)，此時(shí)該部位呈多晶生長(zhǎng)，當(dāng)某一晶粒占優(yōu)勢(shì)時(shí)變?yōu)閱尉L(zhǎng)。坩堝繼續(xù)下降，晶體繼續(xù)生長(zhǎng)，直至熔體全部進(jìn)入低溫區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w，晶體生長(zhǎng)結(jié)束。最后進(jìn)行晶體退火。這種方法操作簡(jiǎn)便，可生長(zhǎng)很大尺寸的晶體。

其原理和提拉法一樣。14第14頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

坩堝下降法優(yōu)缺點(diǎn)

生長(zhǎng)晶體的優(yōu)點(diǎn)有：坩堝封閉，可生產(chǎn)揮發(fā)性物質(zhì)的晶體；成分易控制；可生長(zhǎng)大尺寸單晶；常用于培養(yǎng)籽晶。生長(zhǎng)晶體的缺點(diǎn)有：不宜用于負(fù)膨脹系數(shù)的材料；由于坩堝作用，容易形成應(yīng)力和污染；不易于觀察。15第15頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、泡生法又稱KyroPoulos法，過熱熔體降溫至稍高于熔點(diǎn)，將籽晶浸入熔體中使其微熔，降低爐溫或冷卻籽晶桿，使籽晶周圍熔體過冷，生長(zhǎng)晶體?？刂坪脺囟龋湍鼙３志w不斷生長(zhǎng)。待其達(dá)到所需尺寸時(shí)，將晶體提出液面，停止生長(zhǎng)。最后晶體退火。

本方法常用來生長(zhǎng)堿金屬鹵化物、藍(lán)寶石等晶體。16第16頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

17第17頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月藍(lán)寶石屬三方晶系,其晶體結(jié)構(gòu)存在兩個(gè)主要的滑移體系:底面滑移系和柱面滑移系。因此,在其生長(zhǎng)工藝中,合理地選擇溫場(chǎng)的溫度梯度和晶體生長(zhǎng)方向?qū)?duì)晶體質(zhì)量產(chǎn)生關(guān)鍵的影響。建立合理的溫度梯度熱系統(tǒng)是溫度梯度的決定因素,是生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)晶體的首要條件。用泡生法生產(chǎn)藍(lán)寶石18第18頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

泡生法與提拉法的區(qū)別泡生法是利用溫度控制生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)時(shí)只拉出晶體頭部，晶體部分依靠溫度變化來生長(zhǎng)，而拉出頸部的同時(shí)，調(diào)整加熱電壓以使得熔融的原料達(dá)到最合適的生長(zhǎng)溫度范圍。泡生法生產(chǎn)出來的單晶形狀不規(guī)則。19第19頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

4、

水平區(qū)熔法將結(jié)晶物質(zhì)在坩堝中制成料錠；使坩堝一端移向高溫區(qū)域，形成熔體；坩堝繼續(xù)移動(dòng)，移出高溫區(qū)的熔體形成晶體，移入高溫區(qū)的料錠熔化形成熔體；坩堝另一端移出高溫區(qū)后生長(zhǎng)結(jié)束。本方法主要用于材料的物理提純，也常用于晶體生長(zhǎng)。20第20頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

5、浮區(qū)法

將多晶料棒緊靠籽晶；射頻感應(yīng)加熱，使多晶料棒靠近籽晶一端形成一個(gè)熔化區(qū)，并使籽晶微熔，熔化區(qū)靠表面張力支持而不流淌；同速向下移動(dòng)多晶料棒和晶體，相當(dāng)于熔化區(qū)向上移功，單晶逐漸長(zhǎng)大，而料棒不斷縮短，直至多晶料棒全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。21第21頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月浮區(qū)法（垂直區(qū)熔法）也可以說是一種垂直的區(qū)熔法。在生長(zhǎng)裝置中，在生長(zhǎng)的晶體和多晶棒之間有一段熔區(qū)，該熔區(qū)有表面張力所支持。熔區(qū)自上而下或自下而上移動(dòng)，以完成結(jié)晶過程。浮區(qū)法的主要優(yōu)點(diǎn)是不需要坩堝，也由于加熱不受坩堝熔點(diǎn)限制，可以生長(zhǎng)熔點(diǎn)極高材料。生長(zhǎng)出的晶體沿軸向有較小的組分不均勻性，在生長(zhǎng)過程中容易觀察等?？梢陨L(zhǎng)搞純度的晶體。浮區(qū)法晶體生長(zhǎng)過程中，熔區(qū)的穩(wěn)定是靠表面張力與重力的平衡來保持，因此，材料要有較大的表面張力和較小的熔態(tài)密度。浮區(qū)法對(duì)加熱技術(shù)和機(jī)械傳動(dòng)裝置的要求都比較嚴(yán)格。22第22頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

6、焰熔法焰熔法（火焰法，Verneuilmethod)，是一種最簡(jiǎn)單的無坩堝生長(zhǎng)方法，十九世紀(jì)就被用來進(jìn)行寶石的生長(zhǎng)，并且，一直到現(xiàn)在，其基本原理都沒有什么改變。焰熔法主要用來生長(zhǎng)寶石（氧化鋁）、尖晶石、氧化鎳等高熔點(diǎn)晶體，其原理是利用氫氣和氧氣在燃燒過程中產(chǎn)生的高溫，使一種疏松的原料粉末通過氫氧焰撒下熔融，并落在一個(gè)冷卻的結(jié)晶桿上結(jié)成單晶。23第23頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

焰熔法的優(yōu)點(diǎn)是：不用坩堝，無坩堝污染問題。可以生長(zhǎng)高熔點(diǎn)氧化物晶體。生長(zhǎng)速度快，可生長(zhǎng)較大尺寸的晶體。設(shè)備簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)生產(chǎn)。焰熔法的缺點(diǎn)是：火焰溫度梯度大，生長(zhǎng)的晶體缺陷多。易揮發(fā)或易被氧化的材料不宜使用。生長(zhǎng)過程中，原料的損失嚴(yán)重24第24頁(yè)，課件共27頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月補(bǔ)充：結(jié)晶長(zhǎng)大熔體：需要一定的過冷度才能結(jié)晶