第九章-環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝課件

環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⒈概述⒉兩種重要的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的合成機理⑴雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成反應(yīng)⑵酸法酚醛環(huán)氧樹脂的合成反應(yīng)⒊雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⒋雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化⒌環(huán)氧樹脂的性能和用途第九章體型縮聚物聚合原理與工藝環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⒈概述第九章體型縮聚物聚合原理與工藝1環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝一概述

分子中含有兩個以上環(huán)氧基團的合成樹脂稱為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂于1947年首先在美國進行了工業(yè)化生產(chǎn)。在80年代以前，主要研究樹脂的合成，80年代以后，對于它的改性、固化機理和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、性能的研究顯得更為活躍，成就更大。環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝一概述2環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝我國的環(huán)氧樹脂的開發(fā)始于1956年，1958年上海開始工業(yè)化生產(chǎn)。經(jīng)過近50年的發(fā)展，我國環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)和應(yīng)用已經(jīng)取得了很大成就，環(huán)氧樹脂的品種、產(chǎn)量和質(zhì)量得到不斷提高。⒈環(huán)氧樹脂的分類環(huán)氧樹脂的種類很多，并且不斷有新品種出現(xiàn)。環(huán)氧樹脂的分類方法也很多。通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基的結(jié)合方式大體上分為五類環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝我國的環(huán)氧樹脂的開發(fā)始于13環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⑴縮水甘油醚型樹脂⑵縮水甘油酯型樹脂⑶縮水甘油胺型樹脂⑷脂肪族環(huán)氧化合物⑸脂環(huán)族環(huán)氧化合物環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⑴縮水甘油醚型樹脂4環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⒉環(huán)氧樹脂的命名（GB1630－79）環(huán)氧樹脂代號：

E－雙酚A型環(huán)氧樹脂

ET－有機鈦改性雙酚A型環(huán)氧樹脂

EG－有機硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂

EX－溴改性雙酚A型環(huán)氧樹脂

F－酚醛環(huán)氧樹脂

G－硅環(huán)氧樹脂等。習(xí)慣命名原則為：

環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⒉環(huán)氧樹脂的命名（GB165環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝6環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

舉例：某一牌號環(huán)氧樹脂，以雙酚A為主要組成物質(zhì)，其環(huán)氧值指標(biāo)為0.48～0.54mol/100g，則其平均值為0.51mol/100g，該樹脂的全稱為E－51環(huán)氧樹脂。

根據(jù)GB1630-89的命名法又有新的規(guī)定。

即環(huán)氧樹脂縮寫代號用“EP”表示。環(huán)氧樹脂的牌號由兩個數(shù)字組組成，兩組數(shù)字間用一短線連接。環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝舉例：某一牌號環(huán)氧樹脂，以7如EP00552－425:表示某種環(huán)氧樹脂（EP），以兩種不同化學(xué)組分組成(00)，樹脂為半固體（5），環(huán)氧當(dāng)量為211～290g∕ep（5），含有活性劑（2），密度為1.20～1.29g∕cm3（4），加有填料（2），具有耐熱性（5）。

環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝如EP00552－425:環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝8第六節(jié)環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⒊環(huán)氧基含量的表示方法環(huán)氧基是環(huán)氧樹脂的特性基團，它的含量多少是這種樹脂最為重要的指標(biāo)。描述環(huán)氧基含量有3種不同的表示法:

環(huán)氧當(dāng)量：指含有1mol環(huán)氧樹脂的質(zhì)量，其單位為g／mol。這一表示方法常被美國、歐洲、日本采用。第六節(jié)環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⒊環(huán)氧基含量的表示方9環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

環(huán)氧值：每100g樹脂中含有環(huán)氧基的物質(zhì)的量（mol數(shù)）,其單位為mol／100g。我國采用這一表示方法。

環(huán)氧質(zhì)量分數(shù)：每100g樹脂中含有環(huán)氧基的質(zhì)量，其單位為g／100g。這一表示方法常被俄羅斯、東歐等國采用。M——環(huán)氧樹脂平均相對分子質(zhì)量

f——環(huán)氧基團數(shù)環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝環(huán)氧值：每100g樹脂中含有環(huán)10環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝二.兩種重要的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的合成機理1．雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成反應(yīng)雙酚A型環(huán)氧樹脂低聚體是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)而得。其合成反應(yīng)簡式如下：

環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝二.兩種重要的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的合11環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝12環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝2酸法酚醛--環(huán)氧樹脂的合成反應(yīng)環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝2酸法酚醛--環(huán)氧樹脂的合成反應(yīng)13環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝三雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

⒈雙酚A型環(huán)氧樹脂的分類根據(jù)環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)式工業(yè)上生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂牌號很多，其平均相對分子質(zhì)量一般為340~7000。分為三類：環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝三雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝14環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

⑴n＝0～2，低相對分子質(zhì)量，室溫下為液體。如E-31。（n＝0時，分子量為340）

⑵n＝2～5，中等相對分子質(zhì)量，室溫下為固體，軟化點為50℃～90℃，如E-20。

⑶n＞5，高相對分子質(zhì)量，室溫下為固體，軟化點＞100℃，如E-03。

環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⑴n＝0～2，低相對分15環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝雙酚A型環(huán)氧樹脂隨分子量而有規(guī)律性的變化，其理化性能的變化如下圖：分子量軟化點環(huán)氧值羥值含量固化物柔韌性固化溫度狀態(tài)小

大

室溫高溫液體固體環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝雙酚A型環(huán)氧樹脂隨分子量而有規(guī)16環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⒉雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝三種不同相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂，其生產(chǎn)配方、工藝控制簡單列為下表：環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⒉雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工17表1：不同分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂的工藝控制對比工藝控制低相對分子質(zhì)量(n=0)中等相對分子質(zhì)量高相對分子質(zhì)量(n=4)配比（mol比）雙酚A∶

環(huán)氧氯丙烷∶

氫氧化鈉理論(n+1)/(n+2)/(n+2)1∶2∶2二者之間1∶1.2∶1.2實際1∶2.75∶2.42二者之間1∶1.218∶1.185加料方式先將雙酚A溶于環(huán)氧氯丙烷中，然后滴加氫氧化鈉溶液。先將雙酚A溶于氫氧化鈉溶液，然后將其滴加到環(huán)氧氯丙烷中。先將雙酚A溶于氫氧化鈉溶液，然后將環(huán)氧氯丙烷一次加入其中。氫氧化鈉用量過量與理論配比相當(dāng)濃度30%10%加入方式分兩批滴加一次性加入反應(yīng)溫度(℃)50~5555~8585~95反應(yīng)時間（h）8~122~4表1：不同分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂的工藝控制對比低相對分子質(zhì)中等相對18環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

⑴低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝①反應(yīng)機理：

環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⑴低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂的生19第九章-環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝ppt課件20第九章-環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝ppt課件21如此經(jīng)過開環(huán)、閉環(huán)的循環(huán)過程，最后反應(yīng)成環(huán)氧樹脂的大分子：

如此經(jīng)過開環(huán)、閉環(huán)的循環(huán)過程，最后反應(yīng)成環(huán)氧樹脂的大分子：22環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⑵低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂工藝流程方框圖：環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⑵低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂工藝流程方框圖23環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

⒊影響環(huán)氧樹脂低聚物合成反應(yīng)的因素

⑴原料摩爾比對低聚物相對分子質(zhì)量的影響環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的理論摩爾比為(n+2)︰(n+1)，即低聚物相對分子質(zhì)量越大,其配比越接近于理想比。

⑵加料方式對低聚物相對分子質(zhì)量的影響

⑶堿的用量、濃度和投料方式對低聚物相對分子質(zhì)量的影響環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝24環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝四

雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化低聚體本身是熱塑性的線型大分子，是淡黃色至青銅色的粘稠液體或脆性固體，不能直接用作材料使用，必須在使用時加入固化劑，在一定溫度下使之交聯(lián)固化生成體型交聯(lián)的高聚物才具有使用價值。環(huán)氧樹脂的固化劑分為兩類：

催化型固化劑：僅發(fā)生催化作用的固化劑；

結(jié)合型固化劑：參與固化反應(yīng)的固化劑。環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝四雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化25環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

1．催化型固化劑⑴lewis酸

lewis酸中有BF3、AlCl3、SnCl4和ZnCl2等。⑵lewis堿

lewis堿中主要是叔胺等。

2．結(jié)合型固化劑⑴多元胺類多元胺類中有乙二胺、己二胺、間苯二胺、伯胺、仲胺和多乙烯多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺等）。⑵有機多元酸和酸酐有機多元酸和酸酐中有鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和均苯四酸二酐等。環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝1．催化型固化劑26環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⑶合成樹脂合成樹脂中有酚醛樹脂、脲醛樹脂和糠醛樹脂等。⑷低相對分子質(zhì)量的聚酰胺樹脂低相對分子質(zhì)量的聚酰胺樹脂是由亞油酸或桐油酸二聚體與脂肪族多元胺（乙二胺、二乙烯三胺）反應(yīng)，生成的一種琥珀色的粘稠狀樹脂。即由9，12－亞油酸和9，11－亞油酸聚合反應(yīng)成亞油酸二聚體，再進一步反應(yīng)成低相對分子質(zhì)量的聚酰胺樹脂。反應(yīng)如下：環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⑶合成樹脂27第九章-環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝ppt課件28第九章-環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝ppt課件29環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝3環(huán)氧樹脂低聚體的固化反應(yīng)

酸酐的固化機理（高溫固化150℃~160℃）：

⑴酸酐上的羧基與環(huán)氧樹脂主鏈上的羥基反應(yīng)，形成單酯：環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝3環(huán)氧樹脂低聚體的30環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⑵單酯再與另一環(huán)氧樹脂大分子主鏈上的羥基反應(yīng)生成雙酯環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⑵單酯再與另一環(huán)氧樹脂大分子主鏈上的羥31環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⑶酸酐上的羧基與環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基反應(yīng)環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝⑶酸酐上的羧基與環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基反應(yīng)32二胺的固化機理（室溫固化）：二胺的固化機理（室溫固化）：33環(huán)氧值和固化劑用量的計算：環(huán)氧值和固化劑用量的計算：34環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

4．固化劑用量的計算用胺做固化劑時其用量一般為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%~15%；用酸酐做固化劑時其用量一般為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%~20%；用低相對分子質(zhì)量的聚酰胺做固化劑時其用量一般為：環(huán)氧樹脂∶聚酰胺=1∶1（質(zhì)量比）。為了提高膠粘強度，可以用幾種固化劑混用。如將低相對分子質(zhì)量的聚酰胺、間苯二胺和4,4′-二氨基二苯甲烷混合使熱變形溫度有所提高，膠粘劑的耐熱性能較好。環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝4．固化劑用量的計35環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝五、環(huán)氧樹脂的性能和用途⒈雙酚A型環(huán)氧樹脂的大分子結(jié)構(gòu)特征⑴大分子兩端是反應(yīng)能力很強的環(huán)氧基，主鏈上是反應(yīng)能力很強的羥基。環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使樹脂固化物具有很強的內(nèi)聚力和粘接力。⑵大分子中有極性基團醚鍵和羥基。有助于提高浸潤性和黏附力。⑶醚鍵使大分子具有柔順性。增加了樹脂的韌性和耐腐蝕性。⑷苯環(huán)賦予樹脂耐熱性和剛性。環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝五、環(huán)氧樹脂的性能和用途36環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

雙酚A環(huán)氧樹脂分子中含有多