極限擴(kuò)散電流課件

第20章伏安法

（Voltammetry)第20章伏安法

（Voltammetry)歷史1922Heyrovsky創(chuàng)立，1959年獲Nobel獎(jiǎng)1934尤考維奇(Ilkovic)擴(kuò)散電流理論，定量50年代：大發(fā)展，提出各種伏安技術(shù)80年代：微電極，活體分析，在線分析目前

廣泛用于各種研究及測定中歷史極譜法和伏安法根據(jù)電解過程中的電流-電位曲線進(jìn)行分析的方法。極譜法(polarography)

使用滴汞電極或其他表面周期性更新的液體電極作為工作電極伏安法使用表面不能更新的液體或固體電極作為工作電極極化電極（工作電極）面積很小，電解時(shí)電流密度很大，易于產(chǎn)生濃差極化，電位隨外加電壓的變化而變化的電極。去極化電極（參比電極）面積很大，電解時(shí)電流密度很小，不易出現(xiàn)濃差極化，電極電位是恒定的電極。極譜法和伏安法根據(jù)電解過程中的電流-電位曲線進(jìn)行分析的方極譜法

以控制電位的電解過程為基礎(chǔ)

滴汞電極(Adroppingmercuryelectrode)id=il-ir極限擴(kuò)散電流極限電流殘余電流極譜法以控制電位的電解過程為基礎(chǔ)滴汞電極id=

示波極譜儀示波極譜儀

滴汞電極滴汞電極極譜法的特點(diǎn)適用范圍廣

氫在汞電極上的超電位高，負(fù)電位方向窗口較寬，但汞會(huì)被氧化，正電位窗口一般不能超過0.3V。汞滴重現(xiàn)性好選擇性好，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)測定注意：汞有毒，應(yīng)嚴(yán)格遵守使用規(guī)則極譜法的特點(diǎn)極譜電流

組成：擴(kuò)散電流遷移電流殘余電流盡量減小和消除（極譜分析在靜止的溶液中進(jìn)行，不考慮對流引起的電流）極譜電流 組成：擴(kuò)散電流盡量減小和消除（極譜分析在靜止的溶Fick第一定律：平面電極x=0xx+dx擴(kuò)散方向Fick第二定律：初始條件：t=0,x=0:CO=C*,CR=0邊界條件：t0,x=0:CO=C,CR=C*-Ct0,x=:CO=C*,CR=0主體濃度表面濃度Fick第一定律：平面電極x=0x擴(kuò)散方向Fick第二定律：因此：平面電極表面擴(kuò)散電流解上述方程得：擴(kuò)散層厚度因此：平面電極表面擴(kuò)散電流解上述方程得：擴(kuò)散層厚度

極限擴(kuò)散電流—平面電極的Cottrell方程對于滴汞電極，其有效的擴(kuò)散層厚度經(jīng)過理論推導(dǎo)，由于對流引起的滴汞電極上有效擴(kuò)散層厚度比同面積的平面電極減小，導(dǎo)致滴汞電極上的電流比同面積的平面電極上的電流大倍

滴汞電極上的擴(kuò)散過程的3個(gè)特點(diǎn)：面積不斷增長，具有對流，再現(xiàn)性好極限擴(kuò)散電流—平面電極的Cottrell方程對于滴汞電極滴汞電極的極限擴(kuò)散電流平均極限擴(kuò)散電流尤考維奇（Ilkovi?)方程式電子轉(zhuǎn)移數(shù)電活性物在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s)汞流速度(mg/s)滴汞周期(s)電活性物的濃度(mmol/L)A滴汞電極的極限擴(kuò)散電流平均極限擴(kuò)散電流尤考維奇（Ilkovi(1)毛細(xì)管特性m2/3t1/6(2)溫度影響除n之外的各項(xiàng)(3)電解液組成影響擴(kuò)散系數(shù)在以上因素都恒定的條件下極譜定量分析的基礎(chǔ)極譜波是否為擴(kuò)散波的判據(jù)汞柱高度Ilkovi?常數(shù)影響擴(kuò)散電流的因素(1)毛細(xì)管特性m2/3t1/6極譜定量分析的基礎(chǔ)極譜波是干擾電流及其消除方法殘余電流

電解電流有電活性的雜質(zhì)電容電流（充電電流）界面電雙層的充電限制了直流極譜法的靈敏度(10-5mol/L)消除：作圖法扣除或儀器的殘余電流補(bǔ)償裝置抵消遷移電流離子在電場力作用下遷移消除：加入大量的支持電解質(zhì)作為支持電解質(zhì)的條件在溶劑中有相當(dāng)大的溶解度，使電解液具備足夠的導(dǎo)電性自身不參與電化學(xué)反應(yīng)，不與體系中的其他成分發(fā)生反應(yīng)，不影響界面雙電層的變化干擾電流及其消除方法極譜極大

消除：極大抑制劑（表面活性物質(zhì)）氧波

溶解氧的還原除氧：通入惰性氣體（N2,Ar等）化學(xué)方法氫波

溶液中H+的還原還原電位與溶液的pH有關(guān)前波共存物先于被測物在滴汞電極上還原消除：分離或掩蔽疊波兩電活性物的半波電位相差小于0.2V消除：改變物質(zhì)的存在形態(tài)，增大半波電位之差分離或掩蔽極譜極大可逆極譜波方程根據(jù)能斯特方程對于還原反應(yīng)：CO

=C*,CR=0根據(jù)尤考維奇方程k,k分別與D1/2,D1/2成正比當(dāng)時(shí)

半波電位極譜定性分析的依據(jù)可逆極譜波方程根據(jù)能斯特方程對于還原反應(yīng)：CO=C*,對于氧化反應(yīng)：CR=C*,CO=0若反應(yīng)開始時(shí)：CO=C

O*,

CR=C

R*(id)a(id)c對于氧化反應(yīng)：CR=C*,CO=0若反應(yīng)開始時(shí)：可逆極譜波的對數(shù)分析法以為橫坐標(biāo)，以為縱坐標(biāo)作直線求n和1/2

25oC時(shí)，直線斜率是否等于（或近似等于）n/0.059是判斷極譜波是否可逆的依據(jù)id可逆極譜波的對數(shù)分析法以為橫坐標(biāo)，以配合物離子的可逆極譜波方程

Mn++pLMLPn+

K

(2)Mn++ne-+HgM(Hg),Eo′

(1)

MLpn++ne-+HgM(Hg)+pL,Eco

(3)

假設(shè)：（1）電極反應(yīng)可逆（2）絡(luò)合劑濃度很大，[L]0=[L]

配合物離子的可逆極譜波方程Mn++pL對于電極反應(yīng)：在電極表面，向電極表面擴(kuò)散的是絡(luò)合物，則：

i=nFAkc([MLpn+

]

-[MLpn+

]0

)主體濃度表面濃度在電極內(nèi)部，金屬向汞齊內(nèi)部擴(kuò)散，則：

i=nFAkc′[M(Hg)

]0金屬離子:絡(luò)合物:對于電極反應(yīng)：在電極表面，向電極表面擴(kuò)散的是絡(luò)合物，則：主體金屬離子形成絡(luò)合物之后，半波電位向負(fù)的方向移動(dòng)，據(jù)此可用于分離測定。絡(luò)合物的擴(kuò)散系數(shù)汞齊的擴(kuò)散系數(shù)金屬離子形成絡(luò)合物之后，半波電位向負(fù)的方向移動(dòng)，據(jù)此可用于分極譜波的類型電極過程受與電極反應(yīng)偶合的化學(xué)反應(yīng)速率控制可逆波前行動(dòng)力波隨后動(dòng)力波平行催化波催化氫波動(dòng)力波不可逆波準(zhǔn)可逆波吸附波擴(kuò)散波極譜波的類型電極過程受與電極反應(yīng)偶合的化學(xué)反應(yīng)速率控制可逆波極譜法的發(fā)展1.工作電極的發(fā)展——伏安法懸汞電極汞膜電極惰性金屬（鉑、金等）碳類（玻碳、石墨、熱解石墨）固體電極旋轉(zhuǎn)圓盤電極極譜法的發(fā)展1.工作電極的發(fā)展——伏安法懸汞電極汞膜2.兩電極系統(tǒng)發(fā)展為三電極系統(tǒng)兩電極系統(tǒng)滴汞電極和參比電極使用前提：產(chǎn)生的電流較小和回路的電阻也很小則工作電極的電位完全受外加電壓控制三電極系統(tǒng)回路的電阻較大或電解電流較大，IR降不能忽略，引入輔助電極，電流在工作電極和輔助電極之間流過，參比電極用來指示工作電極的電位，幾乎無電流流過參比電極2.兩電極系統(tǒng)發(fā)展為三電極系統(tǒng)兩電極系統(tǒng)滴汞電極和3.提高靈敏度—提高信噪比—伏安技術(shù)電極特征吸附的陰離子溶劑化離子電極-溶液雙電層模型(1)極譜法的檢測限為10-5M(2)充電電流來源于雙電層3.提高靈敏度—提高信噪比—伏安技術(shù)電極特征吸附的Faraday電流與充電電流tiFaraday電流與充電電流ti

極譜和伏安分析技術(shù)的發(fā)展取樣直流極譜定時(shí)采樣(1)檢出限：10-6

M;(2)沒扣除充電電流

極譜和伏安分析技術(shù)的發(fā)展取樣直流極

單掃描極譜法（示波極譜法）在一滴汞上只加一次掃描電壓特點(diǎn)：方法快速；一般比直流極譜法的靈敏度高兩個(gè)數(shù)量級；所得的極譜波呈峰形，分辨力較好。經(jīng)典極譜單掃描極譜掃速很慢，0.2V/min很快，0.25V/s記錄裝置記錄儀示波器極譜圖形狀S形峰形記錄圖形的汞滴數(shù)許多滴1滴單掃描極譜與經(jīng)典極譜的比較單掃描極譜法（示波極譜法）在一滴汞上只加一次掃描電壓經(jīng)典循環(huán)伏安法

(1)可逆波a.b.c.iPc/iPa=1EERandles-Sevcikequation:

ip=(2.69105)n3/2ACD1/2v1/2

(25oC)循環(huán)伏安法(1)可逆波a.b.c.iPc/iPa=1(2)準(zhǔn)可逆波(3)不可逆波Ep隨v移動(dòng)(1)檢出限：10-6

M;(2)沒扣除充電電流或無回掃峰(2)準(zhǔn)可逆波(3)不可逆波Ep隨v移動(dòng)(1)檢出限：

對于反應(yīng)物吸附在電極上的可逆吸附波，理論上其循環(huán)伏安圖上下左右對稱，峰后電流降至基線，其峰電流可表示為： 式中Г是電活性物在電極上的吸附量，A為電極面積，υ為掃速。可見，峰電流與υ成正比，而不是擴(kuò)散波中所見到的與成正比。對于反應(yīng)物吸附在電極上的可逆吸附波，理論上其循環(huán)伏安圖上下方波極譜法

采樣點(diǎn)存在二個(gè)缺點(diǎn):不可逆體系靈敏度低支持電解質(zhì)濃度高ific測量電流檢出限：10-7

ME充電電流法拉第交流電流EEPi

毛細(xì)管噪聲電流的存在限制了靈敏度的進(jìn)一步提高方波極譜法采樣點(diǎn)存在二個(gè)缺點(diǎn):ific測量電流檢出限：10脈沖（極譜）伏安法常規(guī)示差脈沖（極譜）伏安法常規(guī)示差常規(guī)示差背景電流總電流測得電流

檢出限：10-8

M;

(2)支持電解質(zhì)濃度低常規(guī)示差背景電流總電流測得電流檢出限：10-8M;Faraday電流if

t-1/2充電電流ic

e-t毛細(xì)管噪聲電流it-n(n>1/2)Faraday電流ift-1/2幾種電化學(xué)方法voltammetrySquarewave幾種電化學(xué)方法voltammetrySquarewave

交流（極譜）伏安法研究電極表面吸附及雙電層結(jié)構(gòu)交流（極譜）伏安法研究電極表面吸附及雙電層結(jié)構(gòu)

計(jì)時(shí)電流法iC計(jì)時(shí)電流法iC

計(jì)時(shí)庫侖法若有吸附:計(jì)時(shí)庫侖法若有吸附:溶出伏安法

先在電極上（汞滴）電解富集，再溶出，產(chǎn)生的電流提高103倍電解富集平衡溶出溶出伏安+示差脈沖技術(shù)，檢出限：10-12

M,能與無火焰原子吸收光譜法媲美溶出伏安法先在電極上（汞滴）電解富集，再溶出，產(chǎn)生的電流提Multi-elementAnalysisCu2+Cd2+Pb2+Cr3+Multi-elementAnalysisCu2各種極譜方法靈敏度的比較1001010.10.010.001DCSAMPLEDDCNORMALPULSEDIFFERENTIALPULSEACSQUAREWAVESTRIPPINGTECHNIQUES10-6mol/L各種極譜方法靈敏度的比較1001010.10.010.001伏安法應(yīng)用

定量分析—廣泛用于無機(jī)和有機(jī)化合物的測定，可進(jìn)行40多種元素的定量測定電極過程動(dòng)力學(xué)的研究：n,D,C,E0,ks研究吸附現(xiàn)象復(fù)雜電極反應(yīng)的過程研究藥物分析化學(xué)生物學(xué)伏安法應(yīng)用定量分析—廣泛用于無機(jī)和有機(jī)化電化