第二章-低溫物理吸附技術課件

第二章低溫物理吸附技術

第二章低溫物理吸附技術1表面積和孔結構表征

當催化劑的化學組成和結構一定時，單位重量（或體積）催化劑的活性取決于催化劑表面積的大小，而固體催化劑一般都為多孔顆粒。

根據(jù)IUPAC對孔結構的分類，孔一般可以分為以下三種：微孔（Micropore）：dp≤2.0nm介孔（Mesopore）：2.0<dp≤50nm大孔（Macropore）：dp>50nm表面積和孔結構表征

當催化劑的化學組成2第二章-低溫物理吸附技術ppt課件3表面積和孔結構表征

物理吸附物理吸附是吸附質分子靠范德華力（分子引力）在吸附劑表面上吸附，它類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。表面上剩余力場是表面原子配位不飽和造成的，作用力較弱，致使物理吸附分子的結構變化不大，接近于原氣體或液體中分子的狀態(tài)。物理吸附由于是范式力起作用，而范式力在同類或不同類的任何分子間都存在，所以是非專一性的，在表面上可吸附多層?；瘜W吸附化學吸附類似于化學反應，吸附質分子與吸附劑表面原子間形成吸附化學鍵。被化學吸附的分子與原吸附質分子相比，由于吸附鍵的強烈影響，結構變化較大。由于化學吸附同化學反應一樣只能在特定的吸附劑－吸附質之間進行所以具有專一性，并且在表面只能吸附一層。表面積和孔結構表征

物理吸附4表面積和孔結構表征－描述吸附現(xiàn)象

在一定條件下單位吸附劑表面上吸附的吸附質的量（氣體的量或體積）單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質的量或體積（一般換算成標準狀態(tài)）在測定吸附量過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質時，其吸附量（α）

α=f(T,p)(2-1)T=常數(shù)α=f(p)稱吸附等溫線(2-2)

p=常數(shù)α=f(T)稱吸附等壓線(2-3)

α=常數(shù)p=f(T)稱吸附等量線(2-4)表面積和孔結構表征－描述吸附現(xiàn)象

5表面積和孔結構表征－描述吸附現(xiàn)象

吸附等溫線形式假設溫度控制在氣體臨界溫度下，

α=f(p/p0)(2-5)

式中p0－－吸附質飽和蒸汽壓氣體吸附量普遍采用的是以換算到標準狀態(tài)（STP）時的氣體體積容量（ml）表示，于是方程(2-5)改寫為：v=f(p/p0)(2-6)表面積和孔結構表征－描述吸附現(xiàn)象

吸附等溫線形式6布郎諾爾（Brunauer）分類的五種等溫線類型Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲線是凸形Ⅲ、Ⅴ型是凹形Ⅰ相當于朗格謬爾單層可逆吸附過程。Ⅱ相當于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程，位于p/p0=0.05~0.10的B點，是等溫線的第一個陡峭部，它表示單分子層飽和吸附量。Ⅲ不出現(xiàn)B點，表示吸附劑與吸附質之間的作用很弱，Ⅳ是一種特殊類型的等溫線，反應的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結果。Ⅴ很少遇到，而且難以解釋。吸附時首先發(fā)生多分子層吸附，只有當孔壁上的吸附層達到足夠厚度時才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；在于吸附相同的p/p0比壓下脫附時，僅發(fā)生在毛細管中的液面上的蒸汽，卻不能使p/p0下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的p/p0，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象，實際就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的布郎諾爾（Brunauer）分類的五種等溫線類型Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型7吸附等溫方程

描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學方程有：朗格謬爾（Langmuir）等溫方程BET吸附等溫方程弗朗得利希(Freundich)等溫方程焦姆金(Temkin)等溫方程

單分子層吸附等溫方程——朗格謬爾（Langmuir）等溫方程模型的基本假定：吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計；屬單層吸附，且每個吸附位吸附一個質點；吸附是可逆的。吸附等溫方程描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學方程有：8朗格謬爾（Langmuir）等溫方程

用θ表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分數(shù)，未被覆蓋分數(shù)應為(1-θ)，則吸附速率＝kap(1-θ)(2-7)脫附速率＝kdθ(2-8)當達到動態(tài)平衡時，

(2-9)(2-10)式中：p――吸附質蒸氣吸附平衡時的壓力；ka,kd――分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K——該吸附過程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)；K0——K指數(shù)表達式的指前因子，近似認為與溫度無關。

朗格謬爾（Langmuir）等溫方程用9朗格謬爾（Langmuir）等溫方程如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則，式（2-10）化簡得：(2-11）式（2-10）與式（2-11）都稱為朗格謬爾吸附等溫式，他們在用v對p作圖時的形狀與Ⅰ型吸附等溫線相同。Ⅰ型稱為朗格謬爾吸附等溫線。式（2-11）在用p/v對p作圖時是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/vmK，由此可以求出單分子層飽和吸附量vm。

朗格謬爾（Langmuir）等溫方程如10多分子層吸附等溫方程—BET吸附等溫式

按照朗格謬爾吸附等溫方程的推導方法同樣可得到BET吸附等溫方程：（2-12）式中p0――吸附溫度下吸附質的飽和蒸汽壓；

vm——單分子層飽和吸附量；

C——BET方程C常數(shù)，其值為exp{(E1-E2)/RT},

E1為第一吸附層的吸附熱。

按p/v(p0-p)與p/p0作圖時應得到一條直線。直線的斜率m=(C-1)/vmC,在縱軸上的截距為b=1/vmC，所以

(2-13)

(2-14)多分子層吸附等溫方程—BET吸附等溫式按照朗格11表面積計算－BET法p/v(p0-p)―――p/p0作圖―――BET吸附等溫方程（2-12）―――直線的斜率(C-1)/vmC―――截距1/vmC――――單層飽和吸附量vm：(2-15)設每一個吸附分子的平均截面積為Am(nm2)，此Am就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積：(2-16)式中NA——阿伏伽德羅常數(shù)（6.02x1023）。表面積計算－BET法p/v(p0-p)―――p/p0作圖12表面積計算－BET法77K（-195℃）時液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（2-16）后，得到BET氮吸附法比表面積的常見公式：(2-17)實驗結果表明，多數(shù)催化劑的吸附實驗數(shù)據(jù)按BET作圖時的直線范圍一般是在p/p00.05~0.35之間。C常數(shù)與吸附質和表面之間作用力場的強弱有關。給定不同的C值，并以v/vm對p/p0作圖，就得到如圖2-2的一組曲線。表面積計算－BET法77K（-195℃）時液態(tài)六方密堆積的13表面積計算－BET法

隨C值的增加，吸附等溫曲線由III型變?yōu)棰蛐?，曲線在v/vm=1處的彎曲越來越接近直角。這反映了第一吸附層和其它吸附層之間吸附力場的差異越來越大。當C值很大時，就可以由實驗數(shù)據(jù)確定vm的值。在C值比較小時，盡管也可以由BET公式計算得到vm的值，但此時由于實驗數(shù)據(jù)的微小變動就能引起vm值較大變化。從圖形上看，隨著曲線彎曲趨于平緩而不明顯，vm不確切增大。當C值接近于1時，甚至根本無法求算vm的值。

一點法

氮吸附時C常數(shù)通常都在50～200之間，由于C常數(shù)較大，所以在BET作圖時的截距1/vm,，C很小，在比較粗略的計算中可以忽略，即可以把p/p0在0.20~0.25左右的一個實驗點和原點相連，由它的斜率的倒數(shù)計算vm值，通常稱為一點法或單點法。只有當C值>>1的前提下，二者誤差一般在10%以內。多點法相對于一點法來說，常規(guī)BET作圖測定比表面要進行多個實驗點（一般取五點）測量，因此又稱多點法。

表面積計算－BET法隨C值的增加，吸附等溫曲線由III型變14孔容和孔分布計算－比孔容積1克催化劑顆粒內所有孔的體積總和，稱為比孔容積，或稱為比孔容，亦稱孔體積（孔容），以Vg表示。催化劑的孔容通常用四氯化碳法測定，該法是在一定四氯化碳蒸汽壓力下，例用四氯化碳將孔充滿并在孔中凝聚，凝聚了的四氯化碳的體積，就等于催化劑內孔的體積?？兹菘捎孟率接嬎悖?2-23)式中W1――表示催化劑的重量；

W2――表示催化劑孔內充滿四氯化碳后的重量；

d――四氯化碳密度。孔容和孔分布計算－比孔容積1克催化劑顆粒內所有孔15孔容和孔分布計算－比孔容積在25℃達到平衡吸附時，四氯化碳的表面張力摩爾體積VM=97.1cm3/mol固體的接觸角＝0°代入式（2-24）中，p/p0＝0.95得：rk=40nm

如果p/p0＞0.95，四氯化碳將在催化劑顆粒間凝聚，使孔容測定結果偏高。為保持p/p0＝0.95，推薦采用向四氯化碳中加入13%（體積比）的十六烷由檢測四氯化碳－十六烷二元體系的折光值1.457~1.458控制四氯化碳的p/p0＝0.95?？兹莺涂追植加嬎悖瓤兹莘e在25℃達到平衡吸附時，16孔容和孔分布計算－比孔容積發(fā)生凝聚現(xiàn)象的蒸汽壓力p/p0與孔半徑rk(cm)的關系由開爾文方程給出：

(2-24)式中――吸附質液體表面張力，10-5N/cm；――吸附質液體的摩爾體積，ml/mol；――彎月面與固體壁的接觸角，通常在液體可以浸潤固體表面時取零度；p0――大塊平坦液面上的飽和蒸氣壓；p――實驗時液面上達到平衡的蒸氣壓；R，T――意義如前所述?？兹莺涂追植加嬎悖瓤兹莘e發(fā)生凝聚現(xiàn)象的蒸汽壓力p/p0與17孔分布及其計算催化劑中孔的分類：大孔（一般指r＞100nm）中孔（1.5nm＜r＜100nm）微孔（r＜1.5nm）各占百分之幾。

孔分布的測定常用的有辦法：氣體吸附法壓汞泵法

用氣體吸附法測定半徑為1.5~1.6nm到20~30nm的中孔孔徑分布；用壓汞泵法可以測定大孔孔徑分布和孔徑4nm以上的中孔孔徑分布?？追植技捌溆嬎愦呋瘎┲锌椎姆诸悾?8孔分布及其計算－－氣體吸附法孔分布第一步：吸附等溫線（v~p/p0）開爾文公式（rk~p/p0）rk---(v~rk)第二步：孔半徑rk對吸附量（體積以液體積）作圖這樣即可得到吸附量與臨界半徑的關第三步：在結構曲線上用作圖法求取當孔半徑增加Δr時液體吸附量的增加體積Δv（即孔容的增加值），以Δv/Δr對r作圖，即得到催化劑的孔分布曲線。孔分布及其計算－－氣體吸附法孔分布19孔分布及其計算－－氣體吸附法考慮了包括進吸附質液膜的毛細凝聚，即當蒸汽在孔內凝聚時，總的來說是厚度為t的多分子層吸附和在孔核內毛細凝聚兩者的加合。對于尚未發(fā)生毛細凝聚的孔，他們并不是“空”的，而是壁上有著厚度為t的液膜；因此圓筒形孔的孔半徑rp和孔核半徑rk之間有如下關系：(2-27)吸附層的厚度t通常按下列公式計算，對于氮吸附：(2-28)

可以求得在某平衡壓力p時發(fā)生毛細凝聚的臨界孔半徑rp。多孔物質中此時凡半徑小于或等于rp的孔都發(fā)生毛細凝聚。然后再借助吸附等溫線，即可求得樣品的孔分布?？追植技捌溆嬎悖瓪怏w吸附法考慮了包括進吸附質液膜的毛細凝聚20孔分布及其計算－壓汞法

汞對大多數(shù)固體是不浸潤的，其接觸角大于90°。當它進入毛細管孔時，由于汞的表面張力，使它受到阻礙，必須外加壓力，克服毛細管阻力，汞才能進入毛細孔。

作用在半徑為r的毛細孔截面上的壓力（p）為：

πr2p

沿毛細孔周長由表面張力引起的阻力為：-2πrγcosθ，

γ―汞的表面張力.

當外力與阻力相等時，汞才能進入半徑為γ的毛細管：孔分布及其計算－壓汞法汞對大多數(shù)固體是不浸潤的，其21孔分布及其計算－壓汞法對于汞：取θ=140°，（2-30）r―孔的半徑，nm；p―外加壓力，kg/cm2(1kg/cm2=98.1kPa).

壓汞測孔法所測孔半徑的大小僅與外壓有關.當p=98.1kPa時，汞不能自動進入小于7500nm的孔中.隨外壓p升高→壓入催化劑孔隙中的汞量增多.直至達到某一給定的外壓力→汞進入并充滿所有半徑大于由式（2-30）計算所得孔徑→孔分布可得唯一的壓力曲線。壓力曲線――孔的分布外壓p→壓入的汞量→計算出相應的外壓下孔的半徑→催化劑孔徑分布孔分布及其計算－壓汞法對于汞：取θ=140°，22壓汞法及儀器簡介儀器由三部分組成：A樣品管的上部為2~4nm、內徑均勻的毛細管，管中有一根拉緊的鉑絲，鉑絲的兩端與電橋連接。B加壓系統(tǒng)氮氣鋼瓶、油壓泵和壓力表組成。壓力小于9.81×106Pa，用氮氣鋼瓶；大于9.81×106Pa使用油壓泵。電橋C用于測量樣品管中鉑絲-汞電阻的變化。

實驗測定前，先將一定量的催化劑裝入樣品管中，在特定的玻璃裝置中加熱，抽真空脫氣，然后充泵，將充了泵的樣品管放進加壓系統(tǒng)的耐高壓圓筒里，圓筒置于水浴中以保持恒溫。當測定開始后，汞隨壓力的增加不斷進入催化劑顆粒的孔中，使玻璃毛細管中的汞的液面不斷下降，露出汞面的鉑絲也不斷增長。因為汞實際上可