煤直接液化介紹

煤炭直接液化工藝介紹摘要：中國(guó)富煤少氣貧油，煤的深度加工可以一定程度上緩解對(duì)石油的依賴。本文主要參考相關(guān)煤直接液化方面的資料，介紹了煤直接液化的機(jī)理和流程，兩種典型的液化工藝（EDS工藝和IGOR工藝）。催化劑是煤直接液化的關(guān)鍵，本文也簡(jiǎn)單提及了煤液化的幾種催化劑，其中鐵系催化劑應(yīng)用最為普遍。不同的煤炭在液化過(guò)程中的液化率是不同的，作者討論了各種煤種的液化效率。在煤炭直接液化的工業(yè)實(shí)現(xiàn)過(guò)程中，設(shè)備也是關(guān)鍵因素。煤炭直接液化壓力高，液化過(guò)程中多相共存，因此對(duì)設(shè)備有特殊的要求，論文對(duì)主要設(shè)備及特點(diǎn)做了總結(jié)。關(guān)鍵詞：煤炭直接液化；催化劑；煤種；設(shè)備前言石油是人類賴以生存和發(fā)展的最方便最重要的能源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前石油占世界能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的39%。中國(guó)的石油資源有限，資源品位不高，難開(kāi)采資源比重較大。而中國(guó)又是一個(gè)石油消費(fèi)大國(guó)，90年代以來(lái)一直靠進(jìn)口石油彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)石油產(chǎn)量的不足。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展，石油的供需矛盾將日益突出。當(dāng)前中國(guó)的能源產(chǎn)出結(jié)構(gòu)中，煤炭占77.5%，石油產(chǎn)量只占不到10%。據(jù)預(yù)測(cè)，全球石油可開(kāi)采時(shí)間為42年，煤炭可開(kāi)采時(shí)間為120年。而在中國(guó)，石油的開(kāi)采時(shí)間僅為20年，然而煤炭卻可繼續(xù)開(kāi)發(fā)100年。當(dāng)前的世界的能源形勢(shì)及中國(guó)能源資源的特點(diǎn)，決定了中國(guó)是以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)。開(kāi)發(fā)基于煤炭的液體能源是未來(lái)保證中國(guó)能源安全，是使中國(guó)在能源領(lǐng)域不受制于人的關(guān)鍵之一。當(dāng)前的煤炭液化技術(shù)主要有水煤漿技術(shù)和煤炭加氫液化技術(shù)。從20世紀(jì)30年代起，世界上許多國(guó)家都在研究開(kāi)發(fā)煤直接液化制油技術(shù)，二戰(zhàn)時(shí)期的德國(guó)曾將直接液化技術(shù)工業(yè)化，產(chǎn)量達(dá)到400萬(wàn)t/a。早期的技術(shù)液化壓力高，油收率低，投資大，50年代由于世界石油廉價(jià)而無(wú)競(jìng)爭(zhēng)力停產(chǎn)。隨著70年代世界上出現(xiàn)石油危機(jī)，美國(guó)、日本、俄羅斯、澳大利亞、加拿大、中國(guó)、英國(guó)等又重新研究開(kāi)發(fā)煤制油技術(shù)，近年來(lái)該技術(shù)在降低加氫液化壓力、催化劑的使用、油渣分離等方面有了很大進(jìn)展，提高了該法的整體效率。在石油能源日益枯竭的背景下，煤炭直接液化工藝的發(fā)展是大勢(shì)所趨。煤炭直接液化工藝1.1煤直接液化簡(jiǎn)介煤液化是用煤為原料以制取液體烴類為主要產(chǎn)品的技術(shù)。煤液化分為“煤的直接液化”和“煤的間接液化”兩大類。煤在氫氣和催化劑作用下，通過(guò)加氫裂化轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的過(guò)程稱為直接液化。裂化是一種使烴類分子分裂為幾個(gè)較小分子的反應(yīng)過(guò)程。因煤直接液化過(guò)程主要采用加氫手段，故又稱煤的加氫液化法。通過(guò)煤炭液化不僅可以生產(chǎn)汽油、柴油、LPG（液化石油氣）、噴氣燃料還可以提取BTX（苯、甲苯、二甲苯），也可以生產(chǎn)制造各種烯烴及含氧有機(jī)化合物。煤炭液化可以加工高硫煤硫，是煤直接液化的助催化劑。煤中硫在氣化和液化過(guò)程中轉(zhuǎn)化成硫化氫再經(jīng)分解，可以得到元素硫產(chǎn)品。1.2煤直接液化機(jī)理在直接液化過(guò)程中，煤的大分子結(jié)構(gòu)首先受熱分解，而使煤分解成以結(jié)構(gòu)單元縮合芳烴為單個(gè)分子的獨(dú)立的自由基碎片。在高壓氫氣和催化劑存在下，這些自由基碎片又被加氫，形成穩(wěn)定的低分子物。自由基碎片加氫穩(wěn)定后的液態(tài)物質(zhì)可分成油類、瀝青烯和前瀝青烯等三種不同成分，對(duì)其繼續(xù)加氫，前瀝青烯即轉(zhuǎn)化成瀝青烯，瀝青烯又轉(zhuǎn)化為油類物質(zhì)（可見(jiàn)圖一）。能與自由基結(jié)合的氫并非是分子氫，而應(yīng)是氫自由基，即氫原子或者是活化氫分子。氫原子或活化氫分子的來(lái)源有:①煤分子中碳?xì)滏I斷裂產(chǎn)生的氫自由基；②供氫溶劑碳?xì)滏I斷裂產(chǎn)生的氫自由基；③氫氣中的氫分子被催化劑活化；④化學(xué)反應(yīng)放出的氫，如系統(tǒng)中供給（co+h2o）可發(fā)生變換反應(yīng)（co+h2o=c2o+h2）放出氫。當(dāng)外界提供的活性氫不足時(shí)，自由基碎片可發(fā)生縮聚反應(yīng)和高溫下的脫氫反應(yīng)，最后生成固半焦或焦炭。煤經(jīng)過(guò)加氫液化后剩余的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和少量未反應(yīng)的煤炭還是固體裝填，可以應(yīng)用各種不同的固液分離方法把固體從液化油中分離出去，常用的有減壓蒸餾、加壓過(guò)濾、離心沉降、溶劑萃取等固液分離的方法。圖一煤直接液化反應(yīng)過(guò)程煤經(jīng)過(guò)加氫液化產(chǎn)生的液化油含有較多的芳香烴，并含有較多的氧、氮、硫等雜原子，必須再經(jīng)過(guò)一次提質(zhì)加工，才能得到合格的汽油柴油產(chǎn)品。液化油提質(zhì)加工的過(guò)程還需進(jìn)一步加氫，通過(guò)加氫脫出雜原子，進(jìn)一步提高H/C原子比，把芳香烴轉(zhuǎn)化成環(huán)烷烴甚至鏈烷烴。1.3兩種典型的煤直接液化工藝1.3.1埃克森供氮溶劑法（EDS工藝）EDS是美國(guó)公司開(kāi)發(fā)的一種煤炭直接液化工藝。公司從1966年開(kāi)始研究煤炭直接液化技術(shù)，對(duì)EDS工藝進(jìn)行開(kāi)發(fā)并在0.5t/d的連續(xù)試驗(yàn)裝置上確認(rèn)了EDS工藝的技術(shù)可行性。975年6月l.Ot/d規(guī)模的ETA工藝全流程中試裝置投人運(yùn)行進(jìn)一步肯定了ELF工藝的可靠性。1980年在德克薩斯的建了250t/d的工業(yè)性試驗(yàn)廠，完成了EDS工藝的研究開(kāi)發(fā)工作。EDS工藝（見(jiàn)圖二）基本原理是利用間接催化加氫液化技術(shù)使煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品，即通過(guò)對(duì)產(chǎn)自工藝本身的產(chǎn)品作為循環(huán)溶劑的餾分，在特別控制的條件下，采用類似于1.煤漿配制；2.加熱爐；3.反應(yīng)器；4.高溫分離器；5.循環(huán)壓縮機(jī)；6.煤漿換熱器；7.二次加氫反應(yīng)器；8.低溫分離器；9.減壓蒸餾；10.常壓蒸餾表二EDS工藝流程普通催化加氫的方法進(jìn)行加氫，向反應(yīng)系統(tǒng)提供氫的“載體”。加氫后的循環(huán)溶劑在反應(yīng)過(guò)程中釋放出活性氫提供給煤的熱解自由基碎片。釋放出活性氫的循環(huán)溶劑餾分通過(guò)再加氫恢復(fù)供氫能力，制成煤漿后又進(jìn)人反應(yīng)系統(tǒng)向系統(tǒng)提供活性氫。通過(guò)對(duì)循環(huán)溶劑的加氫提高溶劑的供氫能力是EDS工藝的關(guān)鍵特征工藝名稱也由此得來(lái)。煤與加氫后的溶劑制成煤漿后與氫氣混合預(yù)熱后進(jìn)人上流式管式液化反應(yīng)器，反應(yīng)溫度425~450°C和液體產(chǎn)物反應(yīng)壓力17.5MPa，不需另加催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器分出氣體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物通過(guò)分離后富氫氣與新鮮氫混合使用。液體產(chǎn)物進(jìn)入常、減壓蒸餾系統(tǒng)分離成氣體燃料、石腦油、循環(huán)溶劑餾分、和其他液體產(chǎn)品及含固體的減壓塔釜底殘?jiān)Ｑh(huán)溶劑餾分（中、重餾分）進(jìn)入溶劑加氫單元，通過(guò)催化加氫恢復(fù)循環(huán)溶劑的供氫能力。循環(huán)溶劑的加氫在固定床催化反應(yīng)器中進(jìn)行，使用的催化劑是石油工業(yè)傳統(tǒng)的鎳-鉬或鉆-鉑鋁載體加氫催化劑。反應(yīng)器操作溫度370C，操作壓力11MPa,改變條件可以控制溶劑的加氫深度和質(zhì)量。溶劑加氫裝置可在普通的石油加氫裝置上進(jìn)行。加氫后的循環(huán)溶劑用于煤漿制備。含固體的減壓塔釜底殘?jiān)诹骰够b置進(jìn)行焦化以獲得更多的液體產(chǎn)物，流化焦化產(chǎn)生的焦在氣化裝置中氣化制取燃料氣。流化焦化和氣化被組合在一套裝置中聯(lián)合操作被稱為靈活焦化法。靈活焦化法的焦化部分反應(yīng)溫度為485~650°C氣化部分的反應(yīng)溫度為800~900°C，整個(gè)停留時(shí)間為0.5~山。EDS工藝的產(chǎn)油率較低有大量的前瀝青烯和瀝青烯未轉(zhuǎn)化為油，可以通過(guò)增加煤漿中減壓蒸餾的塔底物的循環(huán)量來(lái)提高液體收率。EDS工藝典型的總液體收率（包括靈活焦化產(chǎn)生的液體）為:褐煤36%，次煙煤38%，煙煤39%~46%（全部以干基無(wú)灰煤為計(jì)算基準(zhǔn)）。EDS工藝采用供氫溶劑來(lái)制備煤漿，所以液化反應(yīng)條件溫和。但由于液化反應(yīng)為非催化反應(yīng)液化油收率低，這是非催化反應(yīng)的特征。加重質(zhì)餾分的停留時(shí)間可以改善液化油收率雖然將減壓蒸餾的塔底物部分循環(huán)送回反應(yīng)器，但同時(shí)帶來(lái)煤中礦物質(zhì)在反應(yīng)器中的積聚問(wèn)題。增加重質(zhì)餾分的停留時(shí)間可以改善液化油收率,但同時(shí)帶來(lái)煤中礦物質(zhì)在反應(yīng)器中的積聚時(shí)間問(wèn)題。1.3.2IGOR工藝煤與循環(huán)溶劑及“赤泥”可棄鐵系催化劑配成煤漿與氫氣混合后預(yù)熱。預(yù)熱后的混合物一起進(jìn)人液化反應(yīng)器典型操作溫度470C,壓力30.0MPa反應(yīng)空速0.5t/（m3?h）反應(yīng)器產(chǎn)物進(jìn)入高溫分離器。高溫分離器底部液化粗油進(jìn)人減壓閃蒸塔，減壓閃蒸塔底部產(chǎn)物為液化殘?jiān)敳块W蒸油與高溫分離器的頂部產(chǎn)物一起進(jìn)人第一固定床反應(yīng)器。反應(yīng)條件:溫度350~420°C，壓力與液化反應(yīng)器相同。第一固定床反應(yīng)器產(chǎn)物進(jìn)人中溫分離器。中溫分離器底部重油為循環(huán)溶劑去用于煤漿制備。中溫分離器頂部產(chǎn)物進(jìn)人第二固定床反應(yīng)器反應(yīng)條件:溫度350~420C，壓力與液化反應(yīng)器相同。第二固定床反應(yīng)器產(chǎn)物進(jìn)人低溫分離器，低溫分離器頂部副產(chǎn)氫氣循環(huán)使用。低溫分離器底部產(chǎn)物進(jìn)人常壓蒸餾塔在常壓蒸餾塔中分餾為汽油和柴油°IGOR工藝的操作條件在現(xiàn)代液化工藝中最為苛刻，所以適合于煙煤的液化。在處理煙煤時(shí)可得到大于90%的轉(zhuǎn)化率，液收率以無(wú)水無(wú)灰煤計(jì)算為50%~60%。液化油在IGOR工藝中經(jīng)過(guò)十分苛刻條件的加氫精制后，產(chǎn)品中的S、N含量降到10數(shù)量級(jí)（幾十ppm數(shù)量級(jí)）。表為德國(guó)煙煤在IGOR工藝中的產(chǎn)率結(jié)果和產(chǎn)品性質(zhì)表。表一為云南先鋒褐煤在IGOR工藝中的液化結(jié)果。表一云南先鋒褐煤IGOR工藝液化結(jié)果產(chǎn)物產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%烴類氣體（C1~C4）19.0輕油（C5~200°C）25.3中油（200~325C）32.6未反應(yīng)的煤和瀝冃22.1煤直接液化催化劑催化劑是煤直接液化過(guò)程的核心技術(shù)，催化劑的功能是促進(jìn)溶于液相中的氫與脫氫循環(huán)油之間的反應(yīng)，使脫氫循環(huán)油加氫并再生，因此在煤液化過(guò)程中占有重要地位。優(yōu)良的催化劑可以降低煤液化溫度，減少副反應(yīng)并降低能耗，提高氫轉(zhuǎn)移效率，增加液體產(chǎn)物的收率。當(dāng)前煤加氫液化催化劑主要分為三類，第一類是鉆（Co）、鉬（Mo）、鎳（Ni）催化劑。催化活性較高，但這類金屬催化劑價(jià)格比較昂貴而且丟棄對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重，因此用后需要回收；第二類是金屬鹵化物催化劑，如ZnCl2、SnCl2等，屬酸性催化劑、裂解能力強(qiáng)，但對(duì)煤液化裝置的設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕作用；第三類是鐵系催化劑，包括含鐵的天然礦石、含鐵的工業(yè)殘?jiān)透鞣N純態(tài)的鐵的化合物（如鐵的氧化物、硫化物、氫氧化物等）。鐵系催化劑成本低，可以隨液化殘?jiān)黄饤壢?，?duì)環(huán)境不會(huì)造成大的危害，但活性太低，影響總的經(jīng)濟(jì)成本。鐵基催化劑也是研究較早的催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是具有較好的活性、價(jià)格低廉和利于環(huán)保。雖然鐵催化劑在加氫裂解活性上不如CO和MO等催化劑，但由于經(jīng)濟(jì)和環(huán)保上的優(yōu)勢(shì)，并且煤灰分中也含有鐵元素，因此，將鐵基材料作為煤直接液化的催化劑材料成為當(dāng)前研究的主要熱點(diǎn)。煤液化用煤種的選擇通過(guò)對(duì)煤巖的研究，對(duì)加氫液化的原料煤進(jìn)行有目的的選擇，選擇易于液化的煤種，或者經(jīng)過(guò)適當(dāng)煤巖加工，除去不易液化的組分，這樣不但可以提高轉(zhuǎn)化率，而且可以使加氫的工藝條件，如氫壓、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)問(wèn)有所降低。煤巖顯微組分中鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組是煤液化的活性組分，兩者的含量在很大程度上決定著該煤種液化的難易程度，煤巖顯微組分中鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組的含量越高越容易液化。干基無(wú)灰碳C(daf)含量從70.1%到90.6%的7種煤在400°C下液化反應(yīng)，反應(yīng)5min后將煤取出，此時(shí)煤中原來(lái)的鏡質(zhì)組組分就幾乎可以完全溶于吡啶中，反應(yīng)10min,這些組分就可以擴(kuò)散到四氫榮(THN)中。宏觀煤巖成份液化轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表二，可以看出液化轉(zhuǎn)化率按鏡煤＞亮煤＞暗煤＞絲炭的順序遞減，其中鏡煤加氫液化轉(zhuǎn)換率最高。煤炭科學(xué)研究總院北京煤化學(xué)研究所近20年對(duì)我國(guó)十幾個(gè)省和自治區(qū)的氣煤、長(zhǎng)焰煤和褐煤的液化特性進(jìn)行了試驗(yàn)。篩選出14種液化特性優(yōu)庭的煤種，這其中沈北、海拉爾、元寶山、勝利、先鋒、龍口、梅河口、阜新、依蘭、天祝等幾種煤的鏡質(zhì)組含量都超過(guò)90%，這幾種煤經(jīng)液化后油收率基本介于59%和71%之間。試驗(yàn)結(jié)果顯示，表二宏觀煤巖成份液化轉(zhuǎn)化率宏觀煤巖成分H/C原子比液化轉(zhuǎn)化率/%絲炭0.3711.7暗煤0.6659.8亮煤0.8493.0鏡煤0.8298.0油收率與原料煤中鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組的含量有密切的關(guān)系。其中也有一個(gè)特例：撫順煤的鏡質(zhì)組含量?jī)H為63.55%，但油收率卻高達(dá)69.04%，這可能與該煤中惰質(zhì)組液化的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。煤直接液化主要設(shè)備及特點(diǎn)煤直接液化技術(shù)是在高壓和比較高的溫度下加氫的過(guò)程。所以工藝設(shè)備及材料必須具備耐高溫高壓、以及臨氫條件下耐氫腐蝕等性能。另外直接液化處理的物料中含有煤及催化劑等固體顆粒。因此還必須解決由于處理固體顆粒所帶來(lái)的沉積、磨損、密封等技術(shù)問(wèn)題。在此對(duì)一些關(guān)鍵設(shè)備作一下簡(jiǎn)單的介紹。4.1高壓煤漿泵高壓煤漿泵的作用是把煤漿從常壓送人高壓系統(tǒng)內(nèi)除了有壓力要求外還必須達(dá)到所要求的流量。煤漿泵一般選用的往復(fù)式高壓柱塞泵，小流量可用單柱塞或雙柱塞，大流量情況下要用多柱塞并聯(lián)。柱塞材料必須選用高硬度的耐磨材料。柱塞泵的進(jìn)出口煤漿止逆閥的結(jié)構(gòu)形式必須適應(yīng)煤漿中固體顆粒的沉積和磨損。由于柱塞在往復(fù)運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)部為高壓而外部為常壓，因此密封問(wèn)題也要得以解決。一般采用中間有油壓保護(hù)的填料密封。荷蘭生產(chǎn)的隔膜柱塞泵應(yīng)用于煤漿輸送是成功的。4.2煤漿預(yù)熱器煤漿預(yù)熱器的作用是在煤漿進(jìn)人反應(yīng)器前把煤漿加熱到接近反應(yīng)溫度。小型裝置采用電加熱，大型裝置采用加熱爐。由于煤漿在升溫過(guò)程中的溫度變化很大（尤其是煙煤煤漿）在300~400°C范圍內(nèi)煤漿溫度隨溫度的升高而明顯上升。在加熱爐管內(nèi)煤漿溫度升高后一方面爐管內(nèi)阻力增大，另一方面流動(dòng)形式成為層流，即靠近爐管管壁的煤漿流動(dòng)十分緩慢。這時(shí)如果爐管外壁熱強(qiáng)度較大溫度過(guò)高則管內(nèi)煤漿很容易局部過(guò)熱而結(jié)焦導(dǎo)致?tīng)t管堵塞。解決上述間題的措施是：一方面使循環(huán)氫與煤漿合并進(jìn)人頂熱器由于循環(huán)氣體的擾動(dòng)作用使煤漿在爐管內(nèi)始終處于湍流狀態(tài)。另一方面是在不同溫度段選用不同的傳熱強(qiáng)度，在低溫段可選擇較高的傳熱強(qiáng)度，即可利用輻射傳熱。而在煤漿溫度達(dá)到300C以上的高溫段必須降低傳熱強(qiáng)度，使?fàn)t管的外壁溫度不致過(guò)高，建議利用對(duì)流傳熱。另外選擇合適的爐管材料也能減少煤漿在爐管內(nèi)的結(jié)焦。對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)裝置煤漿加熱爐的爐管需要并聯(lián)。此時(shí)為了保證每一支路中的流量一致最好每一路爐管配一臺(tái)高壓煤漿泵。4.3煤直接液化反應(yīng)器反應(yīng)器是煤直接液化工藝的核心設(shè)備，其處理的物料包括氣相氫、液相溶劑、少量的催化劑和固體煤粉，物料固體含量高。煤漿濃度為40%~50%，屬于高固含量的漿態(tài)物料。而在反應(yīng)條件下氣、液體積流量之比為8：13。這種高固含率和高氣液操作比使得煤直接液化反應(yīng)體系成為一個(gè)復(fù)雜的多相流動(dòng)體系。一般來(lái)說(shuō)煤液化反應(yīng)器的操作條件都是高溫、高壓。煤液化工藝不同，相應(yīng)的操作條件也不同。一般煤直接液化反應(yīng)器的操作條件:壓力15~30MPa，溫度440~465°C，氣液比700：1000,停留時(shí)間l~2h，氣含率0.1~0.5%。進(jìn)出料方式為下部進(jìn)料、上部出料。在煤液化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，主要有煤的熱解反應(yīng)和熱解產(chǎn)物的加氫反應(yīng)。前者是吸熱反應(yīng)，后者是強(qiáng)放熱反應(yīng)，而總的熱效應(yīng)是放熱反應(yīng)。因此反應(yīng)器的溫度一般要求嚴(yán)格控制，低于正常溫度則反應(yīng)不完全，其未反應(yīng)的生煤將進(jìn)入后續(xù)