現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)-電化學(xué)(超級(jí)詳細(xì))課件

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)基礎(chǔ)§1.電化學(xué)理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展§1.1電化學(xué)理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)發(fā)展概述§1.2當(dāng)代電化學(xué)發(fā)展的特點(diǎn)§1.3當(dāng)代電化學(xué)技術(shù)研究熱點(diǎn)和前沿領(lǐng)域（略）§2.電化學(xué)測(cè)量的基本知識(shí)§2.1電化學(xué)測(cè)量主要目的§2.2電化學(xué)主要測(cè)量技術(shù)§2.3電化學(xué)反應(yīng)的一般過(guò)程和測(cè)量原則§2.4實(shí)驗(yàn)條件的控制電化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)基礎(chǔ)§1.電化學(xué)理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展§1.1§3.電極電勢(shì)的測(cè)量和控制§3.1電極電勢(shì)§3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和表觀電極電勢(shì)§3.3平衡條件下電極電勢(shì)的測(cè)量§3.4極化條件下電極電勢(shì)的測(cè)量和控制§3.4.1三電極體系§3.4.2誤差來(lái)源§3.4.3誤差控制§4.電流的測(cè)量和控制§3.電極電勢(shì)的測(cè)量和控制§3.1電極電勢(shì)§4.電流的測(cè)量§5.參比電極§5.1參比電極的一般要求§5.2水溶液體系常用的參比電極§5.2.1可逆氫電極§5.2.2甘汞電極§5.2.3Hg-HgO電極§5.2.4Hg-Hg2SO4電極§5.2.5Ag-AgCl電極§6.鹽橋§6.1液接界電勢(shì)§6.2鹽橋的制作§5.參比電極§5.1參比電極的一般要求§6.鹽橋§6§7電解池§7.1電解池的設(shè)計(jì)要求§8研究電極§8.1汞電極§8.2常規(guī)固體電極§8.2碳電極§8.3超微電極§8.4單晶電極§9電解質(zhì)溶液§7電解池§7.1電解池的設(shè)計(jì)要求§8研究電極§8.1§

1.1電化學(xué)理論和技術(shù)發(fā)展概況一、電化學(xué)熱力學(xué)發(fā)展概廓（十八世紀(jì)末-20世紀(jì)30年代）1786伽伐尼L.Galvani，1791“電流在肌肉運(yùn)動(dòng)中所起的作用”1800伏打A.Volta發(fā)明第一個(gè)化學(xué)電源1800尼科爾森

(W.Nicholson)發(fā)現(xiàn)電解水1833法拉第(M.Faraday)電解定律1870亥姆荷茨(H.Helmholtz)提出雙電層概念1889能斯特(H.Nernst)提出電極電位公式20世紀(jì)20年代德拜(Debye)—休克爾(Hückel)電解質(zhì)溶液理論§1.電化學(xué)理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展§1.1電化學(xué)理論和技術(shù)發(fā)展概況§1.電化學(xué)理論和實(shí)驗(yàn)技L.Galvani畫像A.VoltaW.NicholsonM.FaradayH.HelmholtzH.NernstP.DebyeE.HückelL.Galvani畫像A.VoltaW.Nicholson二、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展（20世紀(jì)40年代）

弗魯姆金(A.N.Frumkin)等析氫過(guò)程動(dòng)力學(xué)

1933年提出電化學(xué)動(dòng)力學(xué)假說(shuō)海洛夫斯基（J.Heyrovsky）提出極譜理論發(fā)明極譜分析法，1959諾貝爾獎(jiǎng)

電化學(xué)動(dòng)力學(xué)：研究電極反應(yīng)速度及其影響因素理論方面：非穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過(guò)程動(dòng)力學(xué)表面轉(zhuǎn)化步驟復(fù)雜電極過(guò)程電子傳遞理論二、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展（20世紀(jì)40年代）A.N.FrumkinJ.HeyrovskyA.N.FrumkinJ.Heyrovsky實(shí)驗(yàn)技術(shù)突破性進(jìn)展（20世紀(jì)60年代）穩(wěn)態(tài)測(cè)試方法強(qiáng)制對(duì)流技術(shù)暫態(tài)測(cè)試方法控制電流技術(shù)控制電勢(shì)技術(shù)界面交流阻抗法三、現(xiàn)代電化學(xué)技術(shù)重要進(jìn)展（20世紀(jì)70、80年代）微電極、超微電極技術(shù)電化學(xué)in-situ測(cè)試技術(shù)

實(shí)驗(yàn)技術(shù)突破性進(jìn)展（20世紀(jì)60年代）現(xiàn)代電化學(xué)理論和學(xué)科新發(fā)展（20世紀(jì)80年代以后）將量子力學(xué)引進(jìn)電化學(xué)領(lǐng)域形成量子電化學(xué)與環(huán)境科學(xué)結(jié)合形成環(huán)境電化學(xué)與材料科學(xué)結(jié)合形成材料電化學(xué)引入光作用形成光電化學(xué)與半導(dǎo)體材料和理論結(jié)合形成半導(dǎo)體電化學(xué)與生物化學(xué)結(jié)合形成生物電化學(xué)等等現(xiàn)代電化學(xué)理論和學(xué)科新發(fā)展（20世紀(jì)80年代以后）電化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)歷程1.電化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)測(cè)量技術(shù)基于Nernst方程、電勢(shì)-pH圖、法拉第定律等熱力學(xué)規(guī)律建立起來(lái)的電化學(xué)熱力學(xué)研究方法。2.電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)測(cè)量技術(shù)依靠電極電勢(shì)、極化電流的控制和測(cè)量進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)研究方法。研究電極過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理、測(cè)定電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

穩(wěn)態(tài)測(cè)量方法:

穩(wěn)態(tài)極化曲線強(qiáng)制對(duì)流技術(shù)（旋轉(zhuǎn)圓盤電極、旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極）

暫態(tài)測(cè)量方法：按控制的變量分為：控制電流方法和控制電勢(shì)方法按極化波形分為：階躍法（電流階躍法、電勢(shì)階躍法、電量階躍法）、方波法、線性掃描法和交流阻抗法電化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)歷程3譜學(xué)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)在電極電勢(shì)、極化電流的控制和測(cè)量的同時(shí)，結(jié)合光譜波譜技術(shù)、掃描探針顯微技術(shù)，引入光學(xué)信號(hào)等其他參量的測(cè)量，測(cè)定體系電化學(xué)性質(zhì)的技術(shù)?！?.2當(dāng)代電化學(xué)發(fā)展的特點(diǎn)

一、研究的體系大為擴(kuò)展

電極材料從常規(guī)金屬和碳電極擴(kuò)展到許多新材料（如氧化物、有機(jī)聚合物導(dǎo)體、半導(dǎo)體、嵌入型材料、酶、膜、生物膜等等）。以各種分子、離子、基團(tuán)對(duì)電極表面進(jìn)行修飾；3譜學(xué)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)電解質(zhì)溶液

從水溶液介質(zhì)，擴(kuò)大到非水介質(zhì)（有機(jī)溶劑、熔鹽、固體電解質(zhì)等）、離子液體（或稱室溫熔鹽，離子熔體，如咪唑類、季銨鹽類等）；從常溫常壓擴(kuò)大到高溫高壓及超臨界狀態(tài)等極端條件。

二、處理方法和理論模型開(kāi)始深入到分子水平，如量子電化學(xué)

三、實(shí)驗(yàn)技術(shù)迅速提高創(chuàng)新高檢測(cè)靈敏度、適應(yīng)各種極端條件并建立了各種新的數(shù)學(xué)處理方法。建立了多種在分子水平上研究電化學(xué)體系的原位譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)，在突破電極—溶液界面的特殊困難之后，迅速地創(chuàng)立和發(fā)展。電解質(zhì)溶液§1.3當(dāng)代電化學(xué)技術(shù)研究熱點(diǎn)和前沿領(lǐng)域（略）一、界面電化學(xué)傳統(tǒng)電化學(xué)特點(diǎn)是宏觀的、唯象的。70年代后，電化學(xué)正逐步深入到電化學(xué)界面分子行為的研究。1.電化學(xué)界面微觀結(jié)構(gòu)迄今為止，研究得比較詳細(xì)的電化學(xué)界面：金屬—電解質(zhì)溶液界面半導(dǎo)體—電解質(zhì)溶液界面反映界面結(jié)構(gòu)的電化學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本上來(lái)自傳統(tǒng)的電化學(xué)研究技術(shù)，缺乏界面結(jié)構(gòu)分子水平的信息。§1.3當(dāng)代電化學(xué)技術(shù)研究熱點(diǎn)和前沿領(lǐng)域（略）利用有明確結(jié)構(gòu)的界面（如單晶電極）研究電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；利用固體物理和表面物理理論，處理界面固相側(cè)的工作。建立起電化學(xué)界面微觀結(jié)構(gòu)模型。如原子、離子、分子、電子等的排布；界面電場(chǎng)的形成；界面電位的分布；界面區(qū)粒子間的相互作用；電極表面的微結(jié)構(gòu)和表面重建，表面態(tài)等。

（略）利用有明確結(jié)構(gòu)的界面（如單晶電極）研究電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；建2.電化學(xué)界面吸附發(fā)生在電化學(xué)界面（電極表面）的吸附現(xiàn)象，在電化學(xué)應(yīng)用中有重大作用。電催化中的解離或締合吸附，電極反應(yīng)中間物的吸附，都直接控制著反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為。傳統(tǒng)電化學(xué)方法對(duì)吸附等溫線、吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了廣泛的宏觀唯象的研究，實(shí)驗(yàn)技術(shù)主要采用電毛細(xì)曲線、微分電容曲線等方法。（略）2.電化學(xué)界面吸附（略）對(duì)吸附物種的識(shí)別吸附鍵的本質(zhì)吸附引起的電極表面重建吸附自由能吸附分子的空間取向吸附分子與溶液中分子間的交換速率吸附態(tài)在電極反應(yīng)中的作用吸附分子的結(jié)構(gòu)效應(yīng)吸附分子間的相互作用共吸附界面電場(chǎng)對(duì)吸附分子光譜的影響及量化處理等等譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)在分子水平上研究界面吸附（略）對(duì)吸附物種的識(shí)別譜在分子水平上（略）3.電化學(xué)界面動(dòng)力學(xué)

20世紀(jì)40年代，電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)成為電化學(xué)理論基礎(chǔ)的主要發(fā)展方向。60年代初，對(duì)電極過(guò)程的基本規(guī)律已經(jīng)有了比較全面、系統(tǒng)的理解。迄今已形成了成熟的理論體系，也積累了比較豐富的具體電極過(guò)程機(jī)理和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。（略）3.電化學(xué)界面動(dòng)力學(xué)（略）當(dāng)代電化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的新進(jìn)展

電化學(xué)界面動(dòng)力學(xué)研究研究包括：探測(cè)電極反應(yīng)過(guò)程處于平衡中的各種分子的力能學(xué)、結(jié)構(gòu)及反應(yīng)活性；研究處于平衡的各種分子發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程的細(xì)節(jié)，并考查分子間的相互作用（尤其是溶劑分子的作用）及界面電場(chǎng)的影響；利用譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)中間物分子、中間態(tài)、激發(fā)態(tài)，以求在分子水平上認(rèn)識(shí)各類電極反應(yīng)的機(jī)理，揭示電極反應(yīng)的微觀規(guī)律。目前這些研究有待于更高時(shí)間和空間分辨譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)的建立及發(fā)展，以獲得動(dòng)態(tài)過(guò)程的分子信息。（略）當(dāng)代電化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的新進(jìn)展研究包括：探測(cè)電4.理論界面電化學(xué)理論界面電化學(xué)：電荷傳遞反應(yīng)的量子力學(xué)及統(tǒng)計(jì)力學(xué)處理。早在30年代就已進(jìn)行電化學(xué)界面電荷傳遞反應(yīng)的量子力學(xué)處理，但是由于電極反應(yīng)的復(fù)雜性及缺乏分子水平的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究進(jìn)展緩慢。（略）4.理論界面電化學(xué)（略）二、電催化電催化是在50年代末燃料電池技術(shù)研究催生的新興邊緣領(lǐng)域。當(dāng)代電催化研究的范圍已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出燃料電池中的催化反應(yīng)，具有催化活性的電極表面已形成了一個(gè)新的化學(xué)合成領(lǐng)域。1.電催化劑和電催化反應(yīng)機(jī)理目前狀況：涉及電催化的合成產(chǎn)品已有百余種。但是現(xiàn)有研究較多的電催化反應(yīng)是氫析出，分子氧還原和析出，氯析出；其次是有機(jī)小分子氧化。

（略）二、電催化（略）2.電催化基本原理發(fā)展方向加深上述電催化反應(yīng)的研究進(jìn)一步研究烴、再生氣、甲醇和煤等燃料的電催化氧化CO2還原為CH3OHN2還原為NH3強(qiáng)化有機(jī)物電催化合成金屬大環(huán)化合物電催化和仿生電催化的研究如：電催化劑的電子和幾何構(gòu)型催化劑的微結(jié)構(gòu)與電催化的結(jié)構(gòu)敏感載體的作用催化劑中毒與第三體阻塞效應(yīng)等等已證實(shí)：決定電催化劑活性和選擇性的一些因素（略）2.電催化基本原理發(fā)展加深上述電催化反應(yīng)的研究如：已證實(shí)：（然而電催化機(jī)理遠(yuǎn)非如此簡(jiǎn)單電催化劑既能傳遞電子；又能對(duì)反應(yīng)底物起活化電極電位可改變電化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和選擇性。如，電位移動(dòng)1V，常溫下提高反應(yīng)速率約1010倍，一般催化反應(yīng)望塵莫及。因此，電催化具有特殊的規(guī)律性。（略）然而電催化機(jī)理遠(yuǎn)非如此簡(jiǎn)單電催化劑既能傳遞電子；電極電位3.電催化反應(yīng)的分子水平研究和分子設(shè)計(jì)利用譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)獲得電催化反應(yīng)的分子信息及電催化劑的微結(jié)構(gòu)，例如：原位譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)聯(lián)合欠電位沉積（UPD）研究金屬離子還原的電子效應(yīng)；通過(guò)電極表面剪裁，以設(shè)計(jì)特定的活性基團(tuán)（或表面位），實(shí)現(xiàn)電催化反應(yīng)的高活性和高選擇性。（略）3.電催化反應(yīng)的分子水平研究和分子設(shè)計(jì)（略）三、光電化學(xué)將電化學(xué)應(yīng)用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和存貯的實(shí)用技術(shù)，盡管電化學(xué)光伏電池（液結(jié)太陽(yáng)能電池）尚無(wú)法與硅固體結(jié)太陽(yáng)能電池競(jìng)爭(zhēng)。70年代以來(lái)光電化學(xué)的廣泛研究促進(jìn)了電化學(xué)理論及電化學(xué)與固體物理、光化學(xué)、光物理諸學(xué)科交叉領(lǐng)域理論的迅速發(fā)展；

促進(jìn)了光電合成和光催化合成的研究。例如，光解水制氫、固氮成氨、固二氧化碳為有機(jī)物、有機(jī)污染物的光電催化降解；

（略）三、光電化學(xué)70年代以來(lái)光電化學(xué)的廣泛研究促進(jìn)了電化學(xué)理論四、能源、材料等領(lǐng)域的電化學(xué)基礎(chǔ)研究1.電池和燃料電池主要研究包括：除傳統(tǒng)的化學(xué)電池和高性能的二次電池，如鋰離子電池，目前主要的研究熱點(diǎn)是光伏太陽(yáng)電池和燃料電池；多孔電極傳輸過(guò)程的理論模型及多孔電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性研究；金屬、金屬氧化物及其固態(tài)放電產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和電結(jié)晶過(guò)程機(jī)理及物理化學(xué)調(diào)控；1839年grove發(fā)明氫燃料電池；50年代末，60年代初NASA為太空船尋求電力，實(shí)現(xiàn)了真正的燃料電池運(yùn)行1973年能源危機(jī)促使燃料電池研究；現(xiàn)今迫于環(huán)境污染和新一輪的能源危機(jī)（略）四、能源、材料等領(lǐng)域的電化學(xué)基礎(chǔ)研究1839年grove發(fā)儲(chǔ)氫材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及制備；活性電極鈍化的機(jī)理及抑制；各類鋰電池中的電極反應(yīng)機(jī)理及鋰電池放電性能的改進(jìn)；分子氧還原和析出，碳?xì)浠衔?、再生氣、甲醇等氧化的電催化作用；電池和燃料電池運(yùn)行過(guò)程中電極反應(yīng)的原位研究技術(shù)。（略）儲(chǔ)氫材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及制備；（略）2.金屬電沉積及材料的電化學(xué)表面處理固—液界面電結(jié)晶理論及金屬共沉積理論。耐蝕性鍍層、裝璜性鍍層、有特殊工藝用途的鍍層、合金鍍、功能性鍍層、復(fù)合材料的共沉積層、陶瓷玻璃、導(dǎo)電聚合物和耐高溫聚合物的電泳涂層，超薄鍍層、光誘導(dǎo)電沉積等。（略）2.金屬電沉積及材料的電化學(xué)表面處理（略）3.腐蝕的電化學(xué)控制金屬的電化學(xué)腐蝕和腐蝕的電化學(xué)控制，目前基本上還建立在唯象的理論基礎(chǔ)上，腐蝕理論和技術(shù)上的突破將主要依賴金屬等材料界面電化學(xué)分子水平的研究。當(dāng)前的研究主要包括：基元腐蝕過(guò)程及其相互作用的理論模型；決定材料使用壽命的參數(shù)及壽命預(yù)測(cè)；金屬鈍化膜的成分、晶體結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)，鈍化膜局部破壞和金屬局部腐蝕的理論模型、統(tǒng)計(jì)處理及原位微區(qū)測(cè)試技術(shù)；緩蝕劑電化學(xué)行為的分子水平研究。（略）3.腐蝕的電化學(xué)控制（略）4.材料的電化學(xué)制備電解工業(yè)存在的主要問(wèn)題是耗能大，效率和時(shí)空產(chǎn)率比較低，可達(dá)到商品化的有機(jī)電合成產(chǎn)品品種少。需要開(kāi)展下述研究：新型高催化電極材料，新型溶劑和熔劑；陽(yáng)極和陰極產(chǎn)品的同時(shí)合成；導(dǎo)電聚合物的電聚合機(jī)理，超導(dǎo)體、納米材料和多孔硅的電化學(xué)制備；（略）4.材料的電化學(xué)制備（略）五、電化學(xué)研究方法1.傳統(tǒng)電化學(xué)研究技術(shù)電化學(xué)穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，傳統(tǒng)電化學(xué)研究技術(shù)將仍然為電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究、電分析化學(xué)、電化學(xué)傳感器研制及其他電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)的建立提供方法。（略）五、電化學(xué)研究方法（略）發(fā)展方向：更加定量、微區(qū)測(cè)量、快速響應(yīng)、高信噪比及高靈敏度等。當(dāng)前的研究前沿：電極邊界層模型及傳輸理論；電化學(xué)中的計(jì)算機(jī)模擬和擬合技術(shù)；微電極和超微電極技術(shù)及其理論；電化學(xué)噪音和電化學(xué)振蕩控制技術(shù)及其理論；掃描電化學(xué)顯微技術(shù)；電化學(xué)中微弱信號(hào)檢測(cè)及處理技術(shù)。（略）發(fā)展方向：更加定量、微區(qū)測(cè)量、快速響應(yīng)、高信噪比及高靈敏度等2.譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)

已建立的原位譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)：激光拉曼散射光譜法紅外光譜法［包括電化學(xué)調(diào)制紅外光譜法（EMIRS），線性電位掃描紅外光譜法（LPSIRS），差示歸一化界面傅里葉變換紅外光譜法（SNIFTIRS）和偏振調(diào)制紅外光譜法（PMIRS）或傅里葉變換紅外反射吸收光譜法（FT－IRRAS）］紫外可見(jiàn)透射和反射光譜法（略）2.譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)（略）順磁共振波譜法穆斯堡爾譜法光電流譜法（包括激光點(diǎn)掃描微區(qū)光電流譜法）橢圓偏振光技術(shù)和橢圓偏振光譜法光聲和光熱譜法外延X(jué)射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)技術(shù)研究前沿：建立時(shí)間分辨電化學(xué)原位光譜技術(shù)，包括拉曼光譜、紅外光譜、紫外可見(jiàn)光譜技術(shù)及瞬態(tài)順磁共振波譜技術(shù)；建立微區(qū)譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)；建立電化學(xué)原位掃描隧道顯微技術(shù)；建立和發(fā)展電化學(xué)界面光譜理論。

（略）順磁共振波譜法（略）

§2電化學(xué)測(cè)量的基本知識(shí)§2.1電化學(xué)測(cè)量主要目的和測(cè)量范疇了解電極過(guò)程所發(fā)生的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)變化，獲取感興趣的測(cè)量信息，掌握電極反應(yīng)過(guò)程機(jī)理。通過(guò)對(duì)電流或電勢(shì)的控制對(duì)電極過(guò)程給予“擾動(dòng)”觀察電極過(guò)程的響應(yīng)測(cè)量相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)，主要包括：極化電流電極電勢(shì)電容阻抗頻率非電信號(hào)等策略：§2電化學(xué)測(cè)量的基本知識(shí)通過(guò)對(duì)電化學(xué)測(cè)量的研究范疇電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)和機(jī)制，如離子遷移數(shù)、淌度和電導(dǎo)的測(cè)量。原電池的電動(dòng)勢(shì)測(cè)量，如電極電勢(shì)、活度和活度系數(shù)的測(cè)量。獲取氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)測(cè)量，如電極和溶液的界面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)、雙電層電容、電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)，推測(cè)反應(yīng)機(jī)理。電化學(xué)能源和應(yīng)用開(kāi)發(fā)，如電池充放電性能、容量等。電化學(xué)測(cè)量的研究范疇§2.2主要的測(cè)量技術(shù)早期建立的穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)量方法20世紀(jì)50年代創(chuàng)建的各種快速暫態(tài)測(cè)量方法20世紀(jì)60年代后出現(xiàn)的線性掃描法和電化學(xué)阻抗譜20世紀(jì)70年代后發(fā)展的各種光譜電化學(xué)方法形成了一整套的測(cè)試條件和控制手段，如：控制單向極化持續(xù)的時(shí)間，可進(jìn)行穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)測(cè)量控制電極電勢(shì)的波形，可進(jìn)行電勢(shì)階躍、線性電勢(shì)掃描、脈沖電勢(shì)掃描等使用旋轉(zhuǎn)圓盤（環(huán)盤）電極或超微電極控制體系傳質(zhì)的流體力學(xué)性質(zhì)。§2.2主要的測(cè)量技術(shù)形成了一整套的測(cè)試條件和控制手段，如：電化學(xué)測(cè)量主要儀器和電極早期儀器：高壓大電阻的恒電流測(cè)量電路，以恒電位為核心的模擬儀器電路。當(dāng)前主流設(shè)備：計(jì)算機(jī)控制的電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)。新結(jié)構(gòu)、新材料的發(fā)展促進(jìn)了研究電極的發(fā)展，賦予了電化學(xué)測(cè)量更強(qiáng)大的研究能力，加深了對(duì)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)規(guī)律、電極界面結(jié)構(gòu)的更深層次的認(rèn)識(shí)。如：電化學(xué)測(cè)量主要儀器和電極超微電極、超微陣列電極、納米陣列電極帶來(lái)更高的擴(kuò)散傳質(zhì)能力，更快的響應(yīng)速率，更低的檢測(cè)限，能實(shí)現(xiàn)高度空間分辨能力。單晶電極結(jié)合電化學(xué)掃描探針顯微技術(shù)，可在原子、分子分辨層次上獲得電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的微觀圖像，深刻揭示其微觀機(jī)理。高定向熱解石墨電極、碳納米管電極和摻硼金剛石電極等碳電極具有更寬的電化學(xué)窗口。超微電極、超微陣列電極、納米陣列電極帶來(lái)更高的§2.3電化學(xué)反應(yīng)的一般過(guò)程和測(cè)量原則電極過(guò)程是極其復(fù)雜的過(guò)程，往往包括大量串行和并行的電極基本過(guò)程，最簡(jiǎn)單的電極過(guò)程通常包括以下四個(gè)基本過(guò)程：1.電遷移過(guò)程即溶液中離子的電遷移，溶液中的電流是由離子導(dǎo)電傳輸?shù)摹?.擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程主要是指反應(yīng)物和產(chǎn)物在電極界面液層中的擴(kuò)散過(guò)程。3.電極表面雙電層充電過(guò)程。離子在電極表面形成雙電層，不同于電極反應(yīng)，故亦稱為非法拉第過(guò)程?！?.3電化學(xué)反應(yīng)的一般過(guò)程和測(cè)量原則4.電荷傳遞過(guò)程，也稱電化學(xué)步驟、法拉第過(guò)程等。是電活性物種在電極表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，其電流稱為法拉第電流。此外，電極過(guò)程還可能包括：電極表面的吸脫附過(guò)程電結(jié)晶過(guò)程伴隨電化學(xué)反應(yīng)的均相化學(xué)反應(yīng)等。原則：在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量時(shí)，必須控制實(shí)驗(yàn)條件，突出所感興趣的研究過(guò)程，降低或消除其他過(guò)程對(duì)其的影響。如：4.電荷傳遞過(guò)程，也稱電化學(xué)步驟、法拉第過(guò)程等。原則：在進(jìn)研究雙電層充電過(guò)程，測(cè)量雙電層電容。必須突出雙電層充電過(guò)程?？刹捎眯》群汶妱?shì)階躍極化，極化時(shí)間非常短，以消除擴(kuò)散過(guò)程影響；選擇適當(dāng)?shù)娜芤汉碗妱?shì)范圍，消除傳荷過(guò)程影響；加入支持電解質(zhì)，消除離子導(dǎo)電過(guò)程的影響。再如：測(cè)量溶液的阻抗（或電導(dǎo)），應(yīng)使離子導(dǎo)電過(guò)程處于主導(dǎo)地位。電導(dǎo)電極鍍鉑黑增大電極面積，加快傳荷過(guò)程；提高交流電頻率，使傳荷、傳質(zhì)、雙電層充電處于次要地位。研究雙電層充電過(guò)程，測(cè)量雙電層電容。必須突出雙電研究傳荷過(guò)程，應(yīng)使離子導(dǎo)電過(guò)程處于次要地位：可以添加支持電解質(zhì)以增加溶液的電導(dǎo)率還可采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極，大大提高擴(kuò)散傳質(zhì)的速率，突出了傳荷過(guò)程。研究傳荷過(guò)程，應(yīng)使離子導(dǎo)電過(guò)程處于次要地位：§2.4實(shí)驗(yàn)條件的控制電化學(xué)測(cè)量重要的實(shí)驗(yàn)條件主要包括：電化學(xué)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和極化條件的選擇和安排。電化學(xué)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)根據(jù)測(cè)量目的設(shè)計(jì)電化學(xué)系統(tǒng)，如采用大面積的輔助電極突出研究電極的地位；采用超微電極或旋轉(zhuǎn)圓盤電極，控制擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程。極化條件的選擇控制極化條件就控制了電極過(guò)程的特點(diǎn)1.采用大幅度的極化條件。不論傳荷過(guò)程的快慢，原則上只要增加足夠大的極化，可使反應(yīng)物的表面濃度下降至零，電極處于極限擴(kuò)散狀態(tài)，因此，傳荷過(guò)程動(dòng)力學(xué)不再影響電流，電流僅由擴(kuò)散傳質(zhì)速率決定?！?.4實(shí)驗(yàn)條件的控制2.采用小幅度的極化條件，同時(shí)采用短的單向極化持續(xù)時(shí)間，可消除濃差極化的影響。電流-電勢(shì)關(guān)系可簡(jiǎn)化為線性關(guān)系：3采用較大幅度的極化條件，濃差極化不可忽略。對(duì)于快速的傳荷過(guò)程，電極處于可逆狀態(tài)，電流-電勢(shì)關(guān)系符合nernst方程。對(duì)于慢速的傳荷過(guò)程，電極處于完全不可逆狀態(tài)，反應(yīng)電流等于正向電流。對(duì)于既非很快也非很慢的傳荷過(guò)程，電極處于準(zhǔn)可逆狀態(tài)，電流-電勢(shì)符合Butler-Volmer方程。2.采用小幅度的極化條件，同時(shí)采用短的單向極化持續(xù)時(shí)間，可消§3.1電極電勢(shì)由于電極材料和電解質(zhì)溶液兩相電子的Fermi能級(jí)不同，當(dāng)將電極插入電解質(zhì)溶液后，會(huì)在兩相的界面處產(chǎn)生剩余電荷，因此在這個(gè)界面存在一個(gè)電勢(shì)差。這種剩余電荷是集中在兩相界面的極小空間，其電場(chǎng)強(qiáng)度極大，推算電場(chǎng)強(qiáng)度高達(dá)107V/cm。這對(duì)電荷傳遞過(guò)程乃至整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有很大的影響，因此電極電勢(shì)是非常重要的一個(gè)電化學(xué)參數(shù)。§3.電極電勢(shì)的測(cè)量§3.1電極電勢(shì)§3.電極電勢(shì)的測(cè)量§3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和表觀電極電勢(shì)單一電極的電極電勢(shì)是無(wú)法測(cè)量的，所以無(wú)法知道一個(gè)氧化還原電對(duì)的絕對(duì)電極電勢(shì)值。引入相對(duì)電極電勢(shì)的概念，選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極（Standardhydrogenelectrode，SHE，或normalhydrogenelectrode，NHE）。指定aH+=1的SHE電極電勢(shì)為0。對(duì)于電極反應(yīng)：

O+ne=R平衡時(shí)能斯特方程為：其中E是標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)因活度難測(cè)，通常將濃度代入Nernst公式中：其中E是表觀（或形式）電勢(shì)§3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和表觀電極電勢(shì)其中E是標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)因活§3.3平衡電極電勢(shì)的測(cè)量在沒(méi)有電流時(shí)，測(cè)量研究電極和參比電極之間的開(kāi)路電壓即為平衡電勢(shì)，常用的方法就是對(duì)消法。原則上用電壓表直接測(cè)量電勢(shì)差時(shí)是不行的，但是在一定條件下也可以通過(guò)電壓表估測(cè)。在開(kāi)路時(shí)開(kāi)路電壓V開(kāi)等于電池電勢(shì)E：V開(kāi)=E在測(cè)量時(shí)有電流存在，實(shí)際測(cè)量電壓V=V開(kāi)-iR池因此，電極電勢(shì)E=V開(kāi)=V+iR池而V=iR儀

E=V開(kāi)=V+iR池=i（R儀+R池）§3.3平衡電極電勢(shì)的測(cè)量若要使誤差不超過(guò)1mV，那么：對(duì)于水溶液體系，假設(shè)電極電勢(shì)等于1V，則：R儀1000Rcell一般金屬電極電池的內(nèi)阻不大，最大不過(guò)103-104，要求R儀106-107，此時(shí)一般的電位差計(jì)可滿足這樣的要求。若電極是高阻材料，如離子選擇性玻璃電極、有鈍化膜的電極，電池的內(nèi)阻就大很多，可到108，多數(shù)電壓測(cè)量?jī)x器無(wú)法達(dá)到。若要使誤差不超過(guò)1mV，那么：幾種電池的內(nèi)阻電極固體膜電極PVC膜電極玻璃膜電極部分鹽橋內(nèi)阻/104-106105-108106-109104幾種電壓測(cè)量?jī)x器的輸入阻抗儀器指針式電壓表數(shù)字電壓表示波器X-Y記錄儀輸入阻抗/104-105107-108106104-106因此，足夠高的輸入阻抗可保證測(cè)量電路中的電流足夠小，使得電池的開(kāi)路電壓絕大部分都分配在儀器上，同時(shí)小電流還有利于降低極化作用的影響。幾種電池的內(nèi)阻電極固體膜電極PVC膜電極玻璃膜電極部分鹽橋內(nèi)§3.4極化條件下電極電勢(shì)的測(cè)量和控制§3.4.1三電極體系三電極體系包括：工作電極、參比電極和對(duì)電極，以求同時(shí)測(cè)量工作電極的電位和電流。三電極體系電路示意圖§3.4極化條件下電極電勢(shì)的測(cè)量和控制三電極體系電路示意為什么要使用三電極體系測(cè)量電極電勢(shì)？

在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量時(shí)，不能僅使用一個(gè)輔助電極與研究電極既構(gòu)成極化回路又控制研究電極的電位。原因：極化過(guò)程中該電極的電位在發(fā)生變化，另外，極化電流在研究電極和輔助電極之間大段溶液上引起的歐姆電位降也將附加到被測(cè)的電極電勢(shì)上。因此除研究和輔助電極間用于通過(guò)極化電流外，必須引入第三個(gè)電極作為參比電極用以控制和測(cè)量研究電極的電位。為什么要使用三電極體系測(cè)量電極電勢(shì)？三電極體系示意圖

WE：研究電極或工作電極（workingelectrode，orindicator

electrode），為研究對(duì)象。RE：參比電極（referenceelectrode），用于測(cè)量或控制研究電極的電位。CE：輔助電極或?qū)﹄姌O(auxiliaryelectrodeorcounterelectrode)，用于和研究電極構(gòu)成極化回路，實(shí)現(xiàn)對(duì)研究電極的極化。極化電源三電極體系示意圖WE：研究電極或工作電極（working左側(cè)回路稱為極化回路，其目的是對(duì)研究電極進(jìn)行極化并測(cè)量或控制流過(guò)研究電極的電流。右側(cè)回路稱為電位控制回路，在該回路中通過(guò)電路設(shè)計(jì)，使其沒(méi)有極化電流流過(guò)，僅有微小的電流用于控制和測(cè)量研究電極的電位，不會(huì)對(duì)研究電極的極化狀態(tài)和參比電極的穩(wěn)定性帶來(lái)影響。采用三電極體系既可以對(duì)研究電極進(jìn)行極化又不會(huì)妨礙研究電極的電極電勢(shì)的控制和測(cè)量，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)研究電極的電流和電勢(shì)的控制和測(cè)量。在絕大多數(shù)電化學(xué)測(cè)量中要采用三電極體系。左側(cè)回路稱為極化回路，其目的是對(duì)研究電極進(jìn)行極化在某些情況下可以采用兩電極體系，省卻了使用參比電極的麻煩。例如，使用超微電極時(shí)，可用兩電極測(cè)量體系。1.超微電極作WE，超微電極的表面積很小，很小的極化電流，可產(chǎn)生足夠大的電流密度，達(dá)到對(duì)電極的極化目的。2.相對(duì)超微電極，CE面積大很多，同樣的極化電流作用在CE上產(chǎn)生的電流密度非常小，CE可看做不被極化，電位穩(wěn)定可同時(shí)用作參比電極。3.因極化電流很小，在CE和WE之間的溶液歐姆壓降非常小，不會(huì)導(dǎo)致電極電勢(shì)的測(cè)量誤差。在某些情況下可以采用兩電極體系，省卻了使用參比電§3.4.2誤差來(lái)源和控制盡管在WE和RE回路里沒(méi)有電流，但是在溶液中WE至RE極這一段，既是極化回路也是測(cè)量回路，由于極化回路電流較大，這樣在WE和RE間勢(shì)必產(chǎn)生較大的歐姆電位降。為了降低這部分電位降應(yīng)當(dāng)將這段測(cè)量回路從極化回路中分離開(kāi)來(lái)?；蛘邔E盡量靠近WE，減小Ru’。采用的方法就是使用魯金（luggin）毛細(xì)管：在參比電極上套上魯金毛細(xì)管，讓魯金毛細(xì)管的管口盡量靠近研究電極?！?.4.2誤差來(lái)源和控制為了降低這部分電位測(cè)量回路電流i測(cè)很小，造成的壓降可忽略不計(jì)。但在極化回路中，極化電流i極將會(huì)在這一溶液電阻Ru上產(chǎn)生壓降，稱為溶液的歐姆壓降。這一壓降位于RE和WE之間，會(huì)被附加在測(cè)量的電極電勢(shì)上，成為主要誤差來(lái)源。j：極化電流密度，l：魯金毛細(xì)管管口距WE表面的距離，κ：溶液電導(dǎo)率。采用中等極化電流密度j=50mA/cm2，若不用Luggin毛細(xì)管，為避免屏蔽效應(yīng)，RE和WE的距離不能過(guò)小，取0.5cm，設(shè)電導(dǎo)率κ=0.1S/cm，則：溶液的歐姆壓降為250mV，誤差是比較大的。電位測(cè)量回路電流i測(cè)很小，造成的壓降可忽略不計(jì)。但在極化回路由于溶液的歐姆壓降引起的極化曲線的誤差，可以看出電流越大，偏差越大，所以在精確測(cè)量和控制電極電勢(shì)的實(shí)驗(yàn)中，必須盡可能減小溶液歐姆壓降。主要措施：由于溶液的歐姆壓降引起的極化曲線的誤差，可以看出電1.加入支持電解質(zhì)，增強(qiáng)溶液的導(dǎo)電性。2.使用魯金毛細(xì)管魯金毛細(xì)管，通常用玻璃管或塑料制成，頂端拉成細(xì)小的毛細(xì)管，盡量靠近電極表面，但不至對(duì)電力線產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。過(guò)分靠近，屏蔽效應(yīng)會(huì)改變研究電極上電流和電勢(shì)的分布，毛細(xì)管必須非常細(xì)，（0.1cm以下）。溶液電阻使測(cè)得的電勢(shì)比真實(shí)值更大，而屏蔽效應(yīng)則使其其分布不均。綜合兩方面因素，管口距離研究電極表面為毛細(xì)管外徑的2倍最好。§3.4.3誤差控制1.加入支持電解質(zhì)，增強(qiáng)溶液的導(dǎo)電性?！?.4.3誤差控溶液歐姆壓降大小還于電極形狀有關(guān)。球形電極帶來(lái)的歐姆壓降最小，圓柱形電極其次，平板電極最大。如果研究電極本身導(dǎo)電性差，如表面有高阻膜，極化時(shí)會(huì)產(chǎn)生大的壓降，對(duì)電極電勢(shì)的測(cè)量和控制產(chǎn)生誤差，這種情況可使用電子補(bǔ)償?shù)姆椒右猿C正：1.控制電流極化時(shí)，采用橋式補(bǔ)償電路。2.采用恒電勢(shì)儀正反饋補(bǔ)償。3.采用斷電流法消除溶液壓降。溶液歐姆壓降大小還于電極形狀有關(guān)。球形電極帶來(lái)

§4電流的測(cè)量和控制1.在極化回路中串聯(lián)適當(dāng)量程和精度的電流表，適合于穩(wěn)態(tài)體系的間斷測(cè)量，不適合快速、連續(xù)測(cè)量。2.使用電流取樣電阻或電流-電壓轉(zhuǎn)換電路，將極化電流信號(hào)轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)，通過(guò)對(duì)電壓的控制和測(cè)量實(shí)現(xiàn)電流的測(cè)控。適用于極化電流的快速、連續(xù)、自動(dòng)的測(cè)量和控制。3.還有對(duì)極化電流進(jìn)行處理后再測(cè)量，如采用對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換電路將電流轉(zhuǎn)換成對(duì)數(shù)形式，如測(cè)定半對(duì)數(shù)極化曲線；采用積分電路，將電流積分后測(cè)量，給出電量。§4

§5.參比電極參比電極的性能直接影響著電極電勢(shì)的測(cè)量和控制的穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性?！?.1參比電極的一般要求1.應(yīng)為可逆電極，電化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。電極電勢(shì)符合Nernst方程。這才能保證其電極電位的穩(wěn)定。2.參比電極應(yīng)不易極化，以保證電勢(shì)的恒定。通常電極有較高的交換電流密度j0和電極面積時(shí)，不易極化。一般要求j0值大于10-5A/cm2.

3.應(yīng)具有好的恢復(fù)特性。當(dāng)有電流突然流過(guò)時(shí)，或溫度突然變化時(shí)，參比電極的電極電勢(shì)會(huì)發(fā)生變化，要求斷電后或溫度恢復(fù)原值后，電極電勢(shì)應(yīng)很快恢復(fù)到原值。4.具有良好的穩(wěn)定性，即溫度系數(shù)要小、電勢(shì)隨時(shí)間的變化要小。5.具有良好的重現(xiàn)性。不同批次，不同人制作的電極，其電勢(shì)誤差小。在熱力學(xué)研究中要求重現(xiàn)性為0.02mV，而動(dòng)力學(xué)測(cè)量中要求1mV。3.應(yīng)具有好的恢復(fù)特性。當(dāng)有電流突然流過(guò)時(shí)，或6.快速的暫態(tài)測(cè)量時(shí)參比電極要有低阻抗，以減小干擾，避免振蕩。7.對(duì)于第二類電極，即金屬和金屬難溶鹽（或氧化物）組成的電極，難溶鹽或氧化物的溶解度要小。8.要考慮溶液體系的影響。避免參比電極體系和研究體系發(fā)生作用，還要降低它們間的液接電勢(shì)。原則：采用同種離子溶液的參比電極。如氯離子的溶液可采用甘汞電極；硫酸根離子溶液中采用Hg-Hg2SO4電極；堿性溶液中采用Hg-HgO電極。6.快速的暫態(tài)測(cè)量時(shí)參比電極要有低阻抗，以減小§5.2水溶液體系常用的參比電極§5.2.1可逆氫電極(reversiblehydrogenelectrode,RHE),Pt，H2/H+電極反應(yīng)酸性溶液：2H++2e=H2堿性溶液：2H2O+2e=H2+2OH-電極材料為Pt，鍍上Pt黑，增加表面積，降低極化電流密度。鍍Pt黑方法：Pt在王水、濃HNO3中浸洗，蒸餾水洗滌，在0.005MH2SO4溶液中陰極極化5min，除表面氧化物?！?.2水溶液體系常用的參比電極鍍鉑黑電鍍液：1.3%氯鉑酸溶液，電流密度20mA/cm2，時(shí)間約5min，鍍層為灰黑色。此法得到的鉑黑活性強(qiáng)，H2和H+建立平衡塊，但使用壽命短。3.5%氯鉑酸溶液，添加0.02%的醋酸鉛，電流密度30mA/cm2，時(shí)間約10min，鍍層為黑絨狀。此法獲得的鉑黑不易中毒，使用壽命長(zhǎng)，但吸附能力強(qiáng)，在稀溶液中會(huì)吸附溶質(zhì)改變?nèi)芤簼舛?。鍍鉑黑電鍍液：為了增加Pt黑的活性，可在0.1MH2SO4溶液中以0.5A/cm2的電流密度陽(yáng)極、陰極極化各5次，每次約15秒。鍍好的電極要保存在蒸餾水或稀硫酸溶液中。在RHE中鉑片上部應(yīng)露出液面，處在H2氣氛中，產(chǎn)生氣、液、固三相界面，有利于快速建立平衡。若H2氣流每秒1-2氣泡的流速，需0.5小時(shí)建立平衡；在H2氣飽和溶液中，數(shù)分鐘內(nèi)可建立平衡，與平衡電勢(shì)誤差不大于1mV。使用注意事項(xiàng)為了增加Pt黑的活性，可在0.1MH2SO4溶液中以使用注長(zhǎng)時(shí)間使用氫電極，H2應(yīng)先通過(guò)與氫電極相同組成的溶液，預(yù)濕后通入電極溶液，防止氣流帶走水分改變?nèi)芤航M成。注意防止氫電極中毒，在以下三種情況下中毒比較嚴(yán)重：1.溶液中有氧化性物質(zhì)，如Fe3+，CrO42-等。這些物質(zhì)在氫電極上被還原后，和氫的氧化形成共軛反應(yīng)，使電極電勢(shì)正移。長(zhǎng)時(shí)間使用氫電極，H2應(yīng)先通過(guò)與氫電極相同組2.溶液中含有易被還原的物質(zhì)，如Cu2+、Ag+和Pb2+等。這些離子在電極表面被還原為金屬使鉑黑的活性下降。3.溶液中有砷化物、H2S、其他硫化和膠體雜質(zhì)，可被鉑黑吸附，使鉑黑的催化活性降低。2.溶液中含有易被還原的物質(zhì)，如Cu2+、Ag+和氫電極使用H2，不方便，若測(cè)量時(shí)間不長(zhǎng)，可利用Pd的吸H2特性，制成微型Pd-H2電極。優(yōu)點(diǎn)是不用通入H2使用方便、可在密封體系中使用。由于金屬內(nèi)氫的活度較低，Pd-H2電極的電極電勢(shì)比RHE高50mV。Pd-H2電極制備方法：Pd絲作研究電極，Pt作輔助電極，在H2SO4溶液中電解。1.用100mA/cm2的電流密度對(duì)Pd絲反復(fù)進(jìn)行陽(yáng)極-陰極極化多次。每次都使O2或H2在表面明顯逸出。氫電極使用H2，不方便，若測(cè)量時(shí)間不長(zhǎng)，可2.進(jìn)行陰極極化，使H2大量快速逸出，然后使電流反向，使約1/4的H2被脫附掉。3.蒸餾水洗滌，干燥后涂上聚氨酯清漆，頂端剪斷，露出Pd絲的尾端。由于Pd絲很細(xì)，對(duì)電極的屏蔽作用很小，可以使其頂端直接靠近研究電極表面，無(wú)需使用魯金毛細(xì)管。2.進(jìn)行陰極極化，使H2大量快速逸出，然后使電流反§5.2.2甘汞電極（calomelelectrode）Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-b是在a的基礎(chǔ)上外加一玻璃套管，起鹽橋作用，套管中可加入對(duì)被測(cè)溶液沒(méi)影響的電解液，或直接注入研究體系溶液。由于套管下部有多孔陶瓷封口，既能對(duì)電解質(zhì)溶液導(dǎo)電又可降低溶液的對(duì)流，避免了甘汞電極中氯離子對(duì)體系的污染?！?.2.2甘汞電極（calomelelectrode使用飽和KCl溶液時(shí)，電極的溫度系數(shù)較大，此外溫度改變后，KCl濃度會(huì)變化，電極電勢(shì)變化且存在時(shí)間上的滯后。1M或0.1MKCl溶液的甘汞電極也比較常用，其溫度系數(shù)小。由于Hg2Cl2在高溫下會(huì)分解，甘汞電極一般適用于70°C以下的測(cè)量。KCl濃度/mol/L飽和1.00.1E/V0.24120.28010.333725°C甘汞電極的電極電勢(shì)使用注意事項(xiàng)使用飽和KCl溶液時(shí)，電極的溫度系數(shù)較大，此外溫KCl濃度

§5.2.3Hg-HgO電極，Hg|HgO(s)|OH-電極反應(yīng)：HgO+H2O+2e=Hg+2OH-電極電勢(shì)：一種簡(jiǎn)易的Hg-HgO電極結(jié)構(gòu)示意圖

Hg-HgO糊狀物制作方法：在研缽中放入紅色HgO（黃色HgO建立平衡慢）滴加幾滴Hg，研磨均勻，然后加幾滴所用的堿液，進(jìn)一步研磨。形成比較“干”的糊狀物。加入到電極管中，鋪在Hg表面。在電極管中加KOH或NaOH溶液。插入Pt絲。電極管壁上開(kāi)兩個(gè)小孔，用酸洗石棉封堵，連通內(nèi)外電解液。§5.2.3Hg-HgO電極，Hg|HgO(s)|使用注意事項(xiàng)

Hg-HgO電極只適用于堿性溶液，在pH<8的溶液中發(fā)生：Hg+Hg2+=Hg22+

由于在含Cl-的溶液中形成甘汞，會(huì)加速此反應(yīng)，所以當(dāng)Cl-濃度在10-2mol/L量級(jí)的溶液中只能在pH>9的溶液中使用，當(dāng)Cl-濃度達(dá)到10-1mol/L時(shí)只能在pH>11的溶液中使用。使用注意事項(xiàng)§5.2.4Hg-Hg2SO4電極，Hg|Hg2SO4(s)|SO42-

常用于H2SO4溶液體系中。如鉛酸蓄電池、硫酸介質(zhì)中金屬腐蝕等。電極反應(yīng)：Hg2SO4+2e=2Hg+SO42-制作方法：插入并封入Pt絲，在電極管內(nèi)加一定量的Hg，然后Hg表面上鋪一層Hg和Hg2SO4的糊狀物(不要太厚)，然后注入KCl溶液。糊狀物制作：研缽中放入Hg2SO4，和幾滴Hg，研磨。Hg2SO4在水溶液中易于水解，且其溶解度較大，因此，電極穩(wěn)定性較差。§5.2.4Hg-Hg2SO4電極，Hg|Hg2SO4(§5.2.5Ag-AgCl電極，Ag|AgCl(s)|Cl-AgCl+e=Ag+Cl-

Ag-AgCl電極結(jié)構(gòu)示意圖制作方法：Ag絲打磨光滑，浸入丙酮除油污，再浸入6MHNO3溶液中10分鐘，蒸餾水沖洗。銀絲作陽(yáng)極，Pt絲作陰極，在0.10mol/LKCl中，0.20mA/cm2的電流密度通電2小時(shí)左右，至銀絲表面有一層紅褐色的AgCl生成為止，即得一支Ag/AgCl電極。硬質(zhì)玻璃管底部，將陶瓷粉末與玻璃毛細(xì)管燒融在一起，將Ag/AgCl電極插入，灌入KCl溶液，加人少量AgCl沉淀，上端用環(huán)氧樹(shù)脂固定?！?.2.5Ag-AgCl電極，Ag|AgCl(s)|使用注意事項(xiàng)因AgCl在KCl溶液中發(fā)生配合反應(yīng)：AgCl(s)+Cl-=AgCl2-其溶解度會(huì)顯著提高，在飽和溶液中此問(wèn)題更為嚴(yán)重，因此，在制作時(shí)，溶液應(yīng)先加入AgCl飽和。另外一個(gè)解決方法是不用飽和KCl溶液，而是采用3.5MKCl溶液（同時(shí)加入AgCl飽和）。另外，AgCl見(jiàn)光會(huì)分解，應(yīng)避免電極受到陽(yáng)光照射。使用注意事項(xiàng)參比電極評(píng)定前述幾種電極的電極電勢(shì)均與陰離子的活度（低濃度時(shí)可用濃度代替）的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。測(cè)量電極在不同陰離子濃度溶液中的電極電勢(shì)，以E對(duì)ln[anion]作圖，從直線的截距可求出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。參比電極評(píng)定雙參比電極在電化學(xué)測(cè)量中，尤其是暫態(tài)測(cè)量中，常常需要電極電勢(shì)在很短時(shí)間內(nèi)發(fā)生變化，有時(shí)希望能測(cè)定在幾個(gè)微秒中電勢(shì)和電流的變化。首先要求參比電極要對(duì)時(shí)間有快速的響應(yīng)。但是一些參比電極存在多孔燒結(jié)陶瓷或燒結(jié)玻璃封口，它們的阻抗比較大，往往測(cè)量的響應(yīng)時(shí)間比較慢。如果用金屬絲直接插入到研究體系溶液中可以得到低阻抗的參比電極，但是這種金屬絲，如Pt絲，電極電勢(shì)不穩(wěn)定，數(shù)值也不確定，依賴于溶液的組成且很不穩(wěn)定。實(shí)際上這種用法也不是不可以，金屬絲直接插入溶液就是偽參比電極。只不過(guò)其電位不穩(wěn)定。雙參比電極為了得到穩(wěn)定的電極電勢(shì)同時(shí)又有快速的時(shí)間響應(yīng)，可按圖構(gòu)成雙參比電極。其電極電勢(shì)由相連的參比電極決定且穩(wěn)定。對(duì)5mV的電壓變化響應(yīng)時(shí)間為了得到穩(wěn)定的電極電勢(shì)同時(shí)又有快速的時(shí)間響應(yīng)，可按非水參比電極非水體系用的參比電極可分為兩類：1.參比電極本身使用的溶劑與非水研究溶液相同。2.通過(guò)非水鹽橋（雙液接）橋接到研究體系中。常用的非水參比電極RESolvent乙腈AN碳酸丙烯酯PC二甲酰胺DMF二甲亞砜DMSOH+/H2aaabAg+/AgaacaFe(Cp)2/Fe(Cp)2+(Pt)aaaaAgCl/AgbbbbHg2Cl2/Hgbbbba表示十分穩(wěn)定，重現(xiàn)性好；b表示不穩(wěn)定；c表示有爭(zhēng)議非水相玻璃參比電極非水參比電極RESolvent乙腈碳酸丙烯酯二甲酰胺二甲亞砜在非水體系中，用二茂鐵Fe(Cp)2/二茂鐵離子Fe(Cp)2+(Pt)這種可逆氧化還原體系作為參比電極，可得到穩(wěn)定可靠的電極電位。現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)-電化學(xué)(超級(jí)詳細(xì))ppt課件§6鹽橋當(dāng)被測(cè)體系溶液和參比電極溶液不同時(shí)，常用鹽橋把二者連接起來(lái)。使它們之間形成離子導(dǎo)電通路，鹽橋的作用包括：1.減小液接界電勢(shì)。2.防止或減少研究體系和參比電極溶液之間的相互污染?！?鹽橋§6.1液接界電勢(shì)兩種不同溶液或不同濃度的溶液相互接觸時(shí)，二者之間會(huì)形成一個(gè)接界面，接界面兩側(cè)由于溶液組成或濃度不同，造成離子向?qū)Ψ綌U(kuò)散。高濃度的一方會(huì)向另一方擴(kuò)散。由于正負(fù)離子擴(kuò)散能力不同，淌度大的離子擴(kuò)散快，這將在界面兩測(cè)形成電勢(shì)差。由于電勢(shì)差的存在，會(huì)抑制這種離子的擴(kuò)散，最終建立一個(gè)穩(wěn)定的界面電勢(shì)差，稱為液接界電勢(shì)。K+和Cl-淌度相近，擴(kuò)散速率相近；OH-比Na+淌度大很多，擴(kuò)散快。使得左側(cè)溶液帶負(fù)電，右側(cè)溶液帶正電，形成接界電勢(shì)，并最終使離子擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)定?！?.1液接界電勢(shì)K+和Cl-淌度相近，液接界電勢(shì)無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量和計(jì)算。但在稀溶液中使用Henderson公式，可做估算：其中C+，C-分別代表陽(yáng)、陰離子濃度；λ+，λ-為陽(yáng)、陰離子的當(dāng)量電導(dǎo)；z+，z-為陽(yáng)、陰離子的價(jià)數(shù)。下標(biāo)1，2為相互接觸的溶液1和2。由公式可得到以下結(jié)論：液接界電勢(shì)無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量和計(jì)算。但在稀溶液中使若正、負(fù)離子的當(dāng)量電導(dǎo)相近，如KNO3溶液和KCl溶液相接觸的情形，液接界電勢(shì)較小。2.H+和OH-離子的擴(kuò)散系數(shù)和當(dāng)量電導(dǎo)都比其他離子大好多，酸（或堿）與鹽溶液之間的液接界電勢(shì)較大。3.水溶液之間液接界電勢(shì)相對(duì)水溶液與有機(jī)溶液間的液接界電勢(shì)小，后者可達(dá)0.25V。消除液接界電勢(shì)的有效方法就是使用鹽橋。若正、負(fù)離子的當(dāng)量電導(dǎo)相近，如KNO3溶液和§6.2鹽橋的制作常見(jiàn)的鹽橋?yàn)閁型結(jié)構(gòu)，內(nèi)部充滿鹽溶液，為了防止鹽溶液的流動(dòng)一般將鹽橋進(jìn)行封結(jié)。最簡(jiǎn)單的封結(jié)方式是使用凝膠狀電解液，防止鹽溶液從鹽橋中流出，所用的凝膠物質(zhì)有瓊脂、硅膠等。制法：4%的瓊脂熱水中溶解后，加入所需要濃度的鹽，趁熱把溶液轉(zhuǎn)移到鹽橋玻璃管內(nèi)，冷卻即成凍膠狀。這種鹽橋電阻小，但瓊脂在水中有一定的溶解度，若擴(kuò)散到電極表面會(huì)對(duì)電極過(guò)程造成影響。此外，瓊脂遇強(qiáng)酸或強(qiáng)堿后不穩(wěn)定，不宜用于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿介質(zhì)中。在有機(jī)電解液中，瓊脂也會(huì)溶解，瓊脂鹽橋也不宜用于有機(jī)電解體系?！?.2鹽橋的制作另一種常用的鹽橋封結(jié)方式是使用多孔燒結(jié)陶瓷、多孔燒結(jié)玻璃或石棉纖維封堵鹽橋管口。要求多孔物質(zhì)的孔徑非常小，通常不超過(guò)幾個(gè)微米。另一種常用的鹽橋封結(jié)方式是使用多孔燒結(jié)陶瓷、鹽橋內(nèi)阻應(yīng)足夠小，選擇的電解質(zhì)要注意：1.陰、陽(yáng)離子的當(dāng)量電導(dǎo)盡可能接近，且盡量使用高濃度溶液。使用鹽橋后原來(lái)的一個(gè)液接界面變?yōu)辂}橋溶液與兩邊溶液的兩個(gè)液接界面，兩界面的擴(kuò)散都是高濃度的鹽橋溶液擴(kuò)散占主導(dǎo)地位，因此，兩個(gè)液接界電勢(shì)方向相反，互相抵消的；另外，陰、陽(yáng)離子的當(dāng)量電導(dǎo)十分接近，液接界電勢(shì)的數(shù)值也較小。水溶液中鹽橋通常采用KCl或NH4NO3溶液。在有機(jī)電解質(zhì)溶液中可采用苦味酸四乙基銨溶液。若KCl或NH4NO3可溶于所研究的有機(jī)溶劑，也可使用它們做電解質(zhì)。此外，還可使用高氯酸季銨鹽溶液。鹽橋內(nèi)阻應(yīng)足夠小，選擇的電解質(zhì)要注意：2.鹽橋溶液的離子不能與兩端溶液相互反應(yīng)，也不應(yīng)干擾被測(cè)電極過(guò)程。如Ag+溶液不能用KCl鹽橋，研究金屬的腐蝕也不能用KCl鹽橋。3.利用液位差使電解液朝一個(gè)方向流動(dòng)，可以減緩鹽橋溶液擴(kuò)散進(jìn)入研究體系溶液或參比電極溶液內(nèi)。如下圖所示。2.鹽橋溶液的離子不能與兩端溶液相互反應(yīng)，也不應(yīng)干左圖參比電極體系中含有Ag+,不希望其進(jìn)入研究體系，所以研究體系液位略高于鹽橋液位，研究體系的被測(cè)物質(zhì)有可能進(jìn)入鹽橋體系，微孔玻璃的阻隔，流動(dòng)速度很小，不會(huì)使參比電位變化。右圖，研究體系和參比體系的液面都比添加的鹽橋溶液液面高，可防止研究體系和參比電極體系溶液間的相互污染。左圖參比電極體系中含有Ag+,不希望其進(jìn)入研

§7電解池電解池的結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)測(cè)量影響較大，因其構(gòu)成了恒電勢(shì)儀中運(yùn)算放大器的反饋電路，在恒電勢(shì)極化中影響更大?！?.1電解池的制作材料硬質(zhì)玻璃，使用溫度范圍寬，有機(jī)溶液、無(wú)機(jī)溶液（HF溶液外）均可使用。聚四氟乙烯（polytetrafluorethylene,PTFE）亦稱特氟隆（teflon）。有極佳的化學(xué)穩(wěn)定性（王水、濃堿，有機(jī)溶劑中均可使用），使用溫度范圍寬-195~

250oC。此外，PTEE較軟易于形變且憎水性好，可以用作封裝固體電極，或用于電解池各部件之間的密封材料。

聚三氟氯乙烯（Kel-F），化學(xué)穩(wěn)定性稍差，高溫下可與濃硫酸、NaOH等作用，使用溫度-200~200°C。其硬度高于PTFE，可用于電解池容器外殼。有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA），通光性好，易于機(jī)械加工。濃氧化性酸和堿中不穩(wěn)定，稀溶液中穩(wěn)定?？扇苡诤芏嘤袡C(jī)溶劑，使用溫度小于70°C。聚乙烯（PE），耐一般酸堿。濃硫酸和高氯酸中不穩(wěn)定，可溶于四氫呋喃。具有很高的熱縮性，加熱軟化后可拉成魯金毛細(xì)管。使用溫度小于60°C。環(huán)氧樹(shù)脂，制作和封裝電解池常用的粘合劑，在酸、堿和有機(jī)溶劑中穩(wěn)定，耐熱200°C。橡膠尤其是硅橡膠，用作電解池密封圈。聚三氟氯乙烯（Kel-F），化學(xué)穩(wěn)定性稍差，高溫下可§7.2電解池的設(shè)計(jì)要求體積大小要適當(dāng)，依據(jù)研究電極面積和溶液體積比進(jìn)行設(shè)計(jì)。在大多數(shù)電化學(xué)測(cè)量中，希望保證溶液本體濃度不隨反應(yīng)的進(jìn)行而改變，面積體積比應(yīng)當(dāng)小。在電解分析等測(cè)量中，為了在盡可能短的時(shí)間內(nèi)讓溶液中的電活性物種反應(yīng)完全，面積體積比要大。要考慮設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)碾娊獬匦螤詈腕w積。例如在電化學(xué)紫外-可見(jiàn)光譜法中，就要把電解池設(shè)計(jì)成薄層長(zhǎng)光程電解池。2.WE和CE間可用磨口玻璃或燒結(jié)玻璃隔開(kāi)，防止CE上產(chǎn)物對(duì)研究電極的影響，但會(huì)增加電解池的內(nèi)阻?！?.2電解池的設(shè)計(jì)要求3.電化學(xué)測(cè)量一般在一定的氣氛下進(jìn)行，如通入惰性氣體以除去溶解的氧，或者氫電極、氧電極需要通入H2

或O2，電解池要設(shè)計(jì)進(jìn)氣管和出氣管，進(jìn)氣管要在底部，使通入的氣體易于分散在溶液中達(dá)到飽和，出氣管接有液封避免空氣進(jìn)入。需要攪拌時(shí)可采用電磁攪拌或鼓入氣體。4.正確選擇輔助電極的形狀、大小和位置，以保證研究電極表面的電流分布均勻。3.電化學(xué)測(cè)量一般在一定的氣氛下進(jìn)行，如通入惰性氣圖中所示是不正確的CE設(shè)置造成的溶液中等電勢(shì)線的分布。CE是很小的Pt球，放置在大面積的WE板的一端。WE上電流分布極不均勻。WE表面不同位置測(cè)得的電極電勢(shì)均不相等。等電勢(shì)線散亂。原因：WE表面電力線分布不均，各處溶液的歐姆壓降不同。原則：CE的面積要大于WE且形狀與WE吻合，放置在WE相對(duì)稱的位置上，以保證WE表面各處電力線分布均勻。若平板WE兩面都暴露出來(lái)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，則應(yīng)在其兩側(cè)各放置對(duì)稱的CE；另外，CE和WE距離大，可改善極化電流分布的均勻性。圖中所示是不正確的CE設(shè)置造成的溶液中等電勢(shì)線的分布。CE是5.快速暫態(tài)測(cè)量時(shí)，應(yīng)考慮響應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定性。宜采用低阻抗的鹽橋和參比電極。H型電解池。WE、CE、RE各處一個(gè)電極管中，亦稱三池電解池。WE、CE間用多孔燒結(jié)玻璃隔開(kāi)；RE由Luggin毛細(xì)管與WE相連圖a中三個(gè)電極管以WE為中心互成直角，有利于電流的均勻分布WE為平板電極時(shí)，其背面應(yīng)該絕緣，如可涂抹一些絕緣材料。5.快速暫態(tài)測(cè)量時(shí)，應(yīng)考慮響應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定性。宜采用低H型電圓瓶狀電解池適于腐蝕研究，是美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）推薦使用，有兩個(gè)對(duì)稱的輔助電極管，以利于電流分布均勻。圓瓶狀電解池適于腐蝕研究，是美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)

§8研究電極研究電極是電化學(xué)測(cè)量的核心，材料、結(jié)構(gòu)形式和表面狀態(tài)直接影響了在其上所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。不同的電極材料有不同的熱力學(xué)電極電勢(shì)；通過(guò)采用不同材料以及對(duì)結(jié)構(gòu)形式和表面狀態(tài)的控制，可改變電極反應(yīng)的歷程和動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，獲取豐富的電化學(xué)測(cè)量信息。

研究電極應(yīng)有的特性與電解質(zhì)溶液不發(fā)生反應(yīng)。在較大的電位區(qū)域內(nèi)具有電化學(xué)穩(wěn)定性。用于基礎(chǔ)理論研究的電極，表面應(yīng)均一、平滑，具有良好的重現(xiàn)性。電極面積不宜太大。依實(shí)驗(yàn)?zāi)康倪x擇電極材料，如陰極還原反應(yīng)可選Hg、

Pb、Sn等高氫過(guò)電位材料；陽(yáng)極氧化反應(yīng)可選Pt、

Au、Ti、Ru等抗蝕性材料。研究電極應(yīng)有的特性研究電極常用材料對(duì)于金屬電極，可供選擇的電極材料，包括：Pt、Au、Ti、Ru、Pd、Os、Ir、Hg等。Ni、Fe、Pb、Zn、Cu、Sn等也常用作電解電極。其他非金屬導(dǎo)電材料也可作為研究電極，如碳電極、導(dǎo)電透明玻璃電極（如銦錫金屬氧化物，IndiumTinOxides，

ITO）、Si、CdS、TiO2半導(dǎo)體電極、高分子化合物電極。

電極形狀有：絲狀、片狀、圓柱形等。研究電極常用材料輔助電極與研究電極組成極化回路，要求輔助電極本身電阻小，面積比研究電極大100倍（如使用鍍鉑黑電極），降低電流密度，使其不易被極化。為避免輔助電極上反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)研究電極和溶液帶來(lái)污染，一般有兩個(gè)措施：選用惰性電極材料做輔助電極。將研究電極和輔助電解隔開(kāi)。

輔助電極§8.1汞電極經(jīng)典的電化學(xué)測(cè)量電極。包括：滴汞電極（droppingmercuryelectrode，DME）靜汞電極（staticmercurydropelectrode，SMDE）懸汞電極（hangingmercurydropelectrode，HMDE）汞池電極（mercurypoolelectrode，MPE）汞齊電極（amalgamelectrode，AE）汞膜電極（mercuryfilmelectrode，MFE）

§8.1汞電極DME電極汞從外徑3～7mm，內(nèi)徑0.04～0.08mm的垂直玻璃毛細(xì)管下端流出，形成汞滴滴下(汞滴不斷地從小到大，直徑約0.5～1.0mm時(shí)，由于重力作用而滴下)?？梢哉{(diào)節(jié)貯汞瓶的高度或用機(jī)械方法(敲擊器)來(lái)控制汞滴的滴下時(shí)間。

DME電極DME特點(diǎn)和應(yīng)用汞是液態(tài)金屬，與固體電極比較，其表面均勻、光潔、可重現(xiàn)。其真實(shí)表面積是其表觀面積。具有可重復(fù)產(chǎn)生的性質(zhì)和確定的表面狀態(tài)。絕大多數(shù)固體電極表面狀態(tài)難以重現(xiàn)，真實(shí)表面積不確定：鍍鉑黑電極真實(shí)表面積比其表觀面積大數(shù)千倍。一般固體電極真實(shí)表面積比其表觀面積大數(shù)十倍。經(jīng)仔細(xì)拋光的固體電極真實(shí)表面積比其表觀面積大2~4倍。表面狀態(tài)最為確定的單晶電極真實(shí)表面積比其表觀面積大20%-50%。DME特點(diǎn)和應(yīng)用

固體電極表面大多是不均一的，對(duì)于電極反應(yīng)意味著表面上各點(diǎn)的反應(yīng)能力不同，會(huì)存在一些不均勻的“活性中心”，“活性中心”的電極反應(yīng)活化能比其他表面低。電極面積不確定，對(duì)于電化學(xué)理論研究不利。然而，從另一個(gè)角度看，固體電極可以有意地做成高分散的形式，有更大的比表面積，從而獲得高度的電催化活性或大的表面電容，在化學(xué)電源、燃料電池、傳感器和超級(jí)電容器中有應(yīng)用。固體電極表面大多是不均一的，對(duì)于電極反應(yīng)意味2.DME還有表面不斷更新的特點(diǎn)，與一般的固體電極相比，有以下重要性質(zhì)：固體電極易吸附污染物導(dǎo)致絕大多數(shù)固體電極是不清潔的。假設(shè)吸附粒子的線性尺度為5?，則只需不到10-9mol的表面活性物質(zhì)即可在1cm2的表面上形成單分子吸附層，相當(dāng)于濃度10-8molL-1。即非常低濃度的表面活性物質(zhì)即可大大影響電極反應(yīng)進(jìn)行的速率。2.DME還有表面不斷更新的特點(diǎn)，與一般的固體電極DME由于每一滴Hg的壽命不超過(guò)幾秒鐘，同時(shí)低濃度的雜質(zhì)受擴(kuò)散速率限制不可能在電極表面上形成大量吸附。大大有利于提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性。當(dāng)電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，固體電極表面和附近溶液情況不斷發(fā)生變化，如：反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃差極化、沉積物的生長(zhǎng)和破壞、膜的形成和消失，會(huì)使研究復(fù)雜化，而DME表面不斷更新，不致發(fā)生嚴(yán)重的累積性表面變化。DME由于每一滴Hg的壽命不超過(guò)幾秒鐘，同時(shí)低3.DME屬于微小電極（表面積不超過(guò)10-2cm2），具有微小電極的特點(diǎn)，一般可以不考慮因電解引起的電活性物質(zhì)總體濃度的改變，DME表面積比輔助電極小很多，輔助電極極化很弱，此時(shí)輔助電極可同時(shí)做為參比電極。4.Hg的穩(wěn)定性高且在汞電極上氫的超電勢(shì)較高，所以Hg可以在較寬的陰極電勢(shì)范圍內(nèi)作為惰性電極使用，尤其是較負(fù)的陰極電勢(shì)區(qū)，故常在DME上進(jìn)行許多陰極還原反應(yīng)研究。3.DME屬于微小電極（表面積不超過(guò)10-2cm2），具有許多電化學(xué)研究結(jié)果來(lái)自滴汞電極的研究，如：表面雙電層結(jié)構(gòu)及表面吸附的精確數(shù)據(jù)；許多電極反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)；利用Hg和金屬形成汞齊的特點(diǎn)，可單獨(dú)研究金屬的陰極還原過(guò)程而不被隨后發(fā)生的結(jié)晶過(guò)程干擾。局限性:許多重要的電極過(guò)程，如氫的吸附、電結(jié)晶過(guò)程、發(fā)生在較正電位的陽(yáng)極過(guò)程（>0.5VvsSCE,此時(shí)Hg會(huì)發(fā)生陽(yáng)極溶解）無(wú)法通過(guò)滴汞電極進(jìn)行研究。此外，若Hg不是實(shí)際電化學(xué)過(guò)程中所采用的材料，就不能用汞電極上得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)論直接指導(dǎo)實(shí)際問(wèn)題。

DME可作為表面狀態(tài)確定的理想電極，非常適合于理論性研究和分析測(cè)試。許多電化學(xué)研究結(jié)果來(lái)自滴汞電極的研究，如：表§8.2常規(guī)固體電極基于固體電極表面狀態(tài)的復(fù)雜性，為了得到可重現(xiàn)的測(cè)量結(jié)果，應(yīng)對(duì)固體電極進(jìn)行認(rèn)真的預(yù)處理。這里主要針對(duì)Pt、Au和碳等常規(guī)固體電極進(jìn)行討論。一、電極材料的熱處理金屬材料的制造、熱處理和成型工藝會(huì)在微觀上使其表面產(chǎn)生不均勻的結(jié)晶構(gòu)造和不同的晶粒取向，會(huì)影響其電化學(xué)性質(zhì)。此外，晶格中會(huì)出現(xiàn)不均勻的缺陷和位錯(cuò)，一般這些缺陷和位錯(cuò)具有更高的電化學(xué)活性。因此要采用熱處理設(shè)法消除缺陷和位錯(cuò)?！?.2常規(guī)固體電極通過(guò)研磨除去劃痕、覆蓋物，依次用220目、320目、400目和600目的SiC砂紙打磨光亮，然后進(jìn)行退火處理?？梢缘玫骄哂休^好晶格結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的電極。如退火后金屬材料的位錯(cuò)密度僅為108cm-2（未退火為1012cm-2）。二、電極的絕緣封裝技術(shù)制作好的電極不可以直接簡(jiǎn)單地部分插入電解液中，電極與溶液接觸的界面，隨電極電勢(shì)的變化液體的表面張力會(huì)發(fā)生變化，因毛細(xì)作用電極和電解質(zhì)溶液的接觸面積也在變化導(dǎo)致電極面積不確定，因此必須對(duì)電極進(jìn)行封裝后全部插入電解質(zhì)溶液。通過(guò)研磨除去劃痕、覆蓋物，依次用220目、3常用的Pt絲或Pt環(huán)電極封裝電極上套一段軟玻璃毛細(xì)管，加熱融化，Pt絲上形成玻璃珠，嵌入到玻璃管的管口，玻璃熔接后封固。制成Pt絲電極后，剪去外露的Pt絲，將端面磨平后可得到Pt盤電極。常用的Pt絲或Pt環(huán)電極封裝固體圓片電極封裝在圓片狀電極背后焊接銅絲作為導(dǎo)線，將焊點(diǎn)和銅絲作為非工作表面，用環(huán)氧樹(shù)脂密封絕緣。缺點(diǎn)：凝固后的環(huán)氧樹(shù)脂脆性大，長(zhǎng)時(shí)間后樹(shù)脂和電極之間出現(xiàn)縫隙，帶來(lái)實(shí)驗(yàn)誤差。另一種較好的封裝方式：將圓片狀電極緊緊壓入略小于圓片電極直徑的聚四氟乙烯套管中；或者使用熱縮性聚四氟乙烯管，套入電極后，加熱使其收縮緊裹住電極。聚四氟乙烯有很好的憎水性，具有良好的密封效果。固體圓片電極封裝三、電極表面的預(yù)處理——清洗除去雜質(zhì)和污染物拋光處理，得到光滑平整的電極表面，提高測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性。Pt電極和Au電極的預(yù)處理：許多有機(jī)物易在Pt表面發(fā)生吸附，尤其是荷電、不飽和、含有氧、硫基團(tuán)的有機(jī)物。濃H2SO4、HNO3或王水中浸蘸可以除去吸附的有機(jī)物，但在這樣強(qiáng)氧化性的環(huán)境中，很可能使電極表面形成一層氧化物PtO2。時(shí)間長(zhǎng)，厚度可達(dá)0.4μm。噴燈灼燒也可除去吸附的有機(jī)物，但是同樣會(huì)形成很薄的PtO2.PtO2的危害：降低Pt電極導(dǎo)電性，歐姆壓降導(dǎo)致CV曲線呈不可逆性；CV曲線可能出現(xiàn)PtO2的還原峰。三、電極表面的預(yù)處理——清洗除去雜質(zhì)和污染物Pt電極表面預(yù)處理的三種方法：浸入有機(jī)溶劑如甲醇或丙酮。缺點(diǎn)：效果不理想且多數(shù)無(wú)機(jī)吸附物不能去除。2機(jī)械拋光。金剛石拋光膏或氧化鋁拋光膏，常用粒度：1μm、0.3μm、0.05μm依次拋光，用甲醇淋洗，純水中超聲清洗?？沙ビ袡C(jī)、無(wú)機(jī)污染物得到清潔、新鮮、光滑的Pt電極。現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)-電化學(xué)(超級(jí)詳細(xì))ppt課件3.電化學(xué)拋光。在稀硫酸中進(jìn)行反復(fù)循環(huán)極化。陽(yáng)極極化至析氧，陰極極化至析氫，并保證最后一次至陰極還原。產(chǎn)生的原子H可將表面氧化物還原，在除去表面氧化層的同時(shí)，可將有機(jī)、無(wú)機(jī)吸附物一起清除。極化波形：陰、陽(yáng)極方波極化、線性掃描極化等。對(duì)于Au電極，表面不易形成氧化層，主要表面污染物是含S化合物，如硫脲、硫醇甚至是硫化氫。因此可用灼燒法不會(huì)形成氧化層，但不能用王水。

溶液的純化溶液的純度應(yīng)盡可能高，避免污染和毒化電極表面。采用電阻率高于18MΩcm的純水配制溶液；測(cè)量前進(jìn)行預(yù)電解除去雜質(zhì)；通入惰性氣體除氧。3.電化學(xué)拋光。在稀硫酸中進(jìn)行反復(fù)循環(huán)極化。陽(yáng)電極材料的選擇固體電極可分為惰性電極，如Pt、Au、C電極；氧化還原電極，如Cu、Pb、Mg等。電極材料選擇的依據(jù)：背景電流、電化學(xué)窗口、表面活性、導(dǎo)電性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性以及吸附性能等。電極材料的選擇現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)-電化學(xué)(超級(jí)詳細(xì))ppt課件電極電解液電勢(shì)窗/V熱解石墨0.1MHCl1.0~-0.8光譜石墨0.1MHCl1.19~-0.46浸蠟石墨0.1MHCl1.0~-1.3磷酸鹽緩沖液1.35~-1.38碳膏電極0.1MHCl1.0~-0.9液體石蠟碳膏電極0.1MH2SO41.7~-1.2玻碳電極0.1MHCl1.05~-0.80.05MH2SO41.32~-0.8幾種碳電極材料在水溶液中的電勢(shì)窗電極電解液電勢(shì)窗/V熱解石墨0.1MHCl1.0~-0.8

§8.2碳電極優(yōu)點(diǎn):具有多種不同的形式，可獲得各種不同電極性能。價(jià)格便宜。電化學(xué)窗口寬，碳電極氧化緩慢，陽(yáng)極極限尤其正，優(yōu)于Pt電極和Hg電極（Pt、Hg陽(yáng)極背景電流明顯）?？砂l(fā)生豐富的表面化學(xué)反應(yīng)，因此可方便地對(duì)電極進(jìn)行修飾，如石墨或玻碳電極進(jìn)行表面化學(xué)修飾，改變電極的表面活性。表面?zhèn)骱蛇^(guò)程動(dòng)力學(xué)和吸附行為有助于對(duì)某些特殊電極過(guò)程進(jìn)行研究?！?.2碳電極碳電極形式多樣，性能各異，且目前仍在不斷發(fā)展，目前常用六大類碳電極：熱解石墨（pyrolyticgraphite，PG）和高定向熱解石墨（highly

orderedpyrolyticgraphite，HOPG）電極多晶石墨電極（polycrysta