大學(xué)有機化學(xué)課件第四章芳香烴

第四章芳香烴AromaticHydrocarbons第四章芳香烴AromaticHydrocarbo14.1芳香烴的分類和命名4.1.1芳烴的分類芳香烴苯系芳烴非苯芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多苯代脂肪烴聯(lián)苯烴稠環(huán)芳烴4.1芳香烴的分類和命名4.1.1芳烴的分類芳香烴苯系芳2苯甲苯苯乙烯

二苯甲烷1,2-二苯基乙烯三苯甲烷苯3聯(lián)苯三聯(lián)苯萘蒽

聯(lián)苯44.1.2單環(huán)芳烴的命名簡單的烷基苯是以苯環(huán)為母體，烷基作為取代基。例如：乙（基）苯正丙（基）苯異丙（基）苯4.1.2單環(huán)芳烴的命名簡單的烷基苯是以苯環(huán)為母體，烷基作5鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯

o-二甲苯1,2-二甲苯

m-二甲苯1,3-二甲苯

p-二甲苯1,4-二甲苯鄰二甲苯間二甲苯6甲苯、異丙苯、鄰二甲苯、苯乙烯可作為母體來命名其衍生物。例如：鄰乙基甲苯間叔丁基甲苯對溴苯乙烯或2-乙基甲苯或3-叔丁基甲苯或4-溴苯乙烯甲苯、異丙苯、鄰二甲苯、苯乙烯可作為母體來命名其衍生物。例如7當苯環(huán)上連有不飽和烴基或較復(fù)雜的烷基時，常把苯環(huán)作為取代基來命名。如：當苯環(huán)上連有不飽和烴基或較復(fù)雜的烷基時，常把苯環(huán)作為取代基來8凱庫勒（Kekule）結(jié)構(gòu)式苯的分子式為C6H6，具有高度不飽和性。不易加成，也不易被氧化,而容易發(fā)生取代反應(yīng)，而且一元取代物有一種。4.1.3苯的結(jié)構(gòu)凱庫勒（Kekule）結(jié)構(gòu)式苯的分子式為C6H6，具有高度不9圖4-1苯分子的π電子云分布示意圖

近代物理方法證明，苯是一個平面分子，苯分子中的六個碳原子和六個氫原子都在同一平面內(nèi)，六個碳原子組成正六邊形，鍵長完全平均化（0.1397nm），所有的鍵角都是120o。圖4-1苯分子的π電子云分布示意圖近代物理104.1.5單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)1.加成反應(yīng)

1,2,3,4,5,6-六氯環(huán)己烷（六六六）4.1.5單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)1.加成反應(yīng)1,2,3,4112.氧化反應(yīng)在高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸等強氧化劑的作用下，烷基被氧化成羧基，而且不論烷基長短，只要與苯環(huán)相連的碳子上連有氫原子，氧化后都生成苯甲酸。2.氧化反應(yīng)在高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸等強氧化劑的作用下，烷12如果苯環(huán)上有兩個或多個烷基時，通常是長的帶有支鏈的烷基首先被氧化。對甲基苯甲酸對苯二甲酸如果苯環(huán)上有兩個或多個烷基時，通常是長的帶有支鏈的烷基首先被133.取代反應(yīng)（1）鹵代3.取代反應(yīng)（1）鹵代14（2）硝化間二硝基苯硝基苯（2）硝化間二硝基苯硝基苯15（3）磺化苯磺酸（3）磺化苯磺酸16（4）付瑞德爾—克拉夫茲（Fridel-Crafts）反應(yīng)（4）付瑞德爾—克拉夫茲（Fridel-Crafts）反應(yīng)17常用的烷基化劑除鹵代烷外，還有烯烴和醇等烷基化是向苯環(huán)上引入烷基的一個重要方法當苯環(huán)上有硝基、?；?、氰基等強的吸電子基時，一般不發(fā)生付—克烷基化和?；磻?yīng)。常用的烷基化劑除鹵代烷外，還有烯烴和醇等烷基化是向苯環(huán)上184.1.6芳烴的親電反應(yīng)機理1.親電試劑的形成2．親電試劑與芳烴反應(yīng)，得到中間體σ配合物3．σ配合物脫去一個質(zhì)子，形成芳烴的取代產(chǎn)物4.1.6芳烴的親電反應(yīng)機理1.親電試劑的形成2．親電試19反應(yīng)機理反應(yīng)機理204.1.7.苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)

1.定位效應(yīng)4.1.7.苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)1.定位效應(yīng)21定位效應(yīng)：取代苯(C6H5Z)再進行親電取代反應(yīng)引入一個取代基時，這個取代基進入的位置受前一個取代基Z的影響，這種影響叫定位效應(yīng)。稱取代基Z為定位基定位基可分為兩類：(1)第一類定位基(即鄰對位定位基)―O-、―N(CH3)2

＞―NH2

＞―OH＞―OCH3―NHCOCH3

＞―OCOCH3

＞―CH3

＞―Cl＞―Br＞―I、―C6H5┄等。這類定位基可使苯環(huán)活化(鹵素除外)定位效應(yīng)：取代苯(C6H5Z)再進行親電取代反應(yīng)引入一個取代22其特點為：a.帶負電荷的離子如：b.與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用電子對，且以單鍵與其它原子相連。如：其特點為：a.帶負電荷的離子如：b.與苯環(huán)直接相連的23c.與苯環(huán)直接相連的基團可與苯環(huán)的大π鍵發(fā)

生σ,π–超共軛效應(yīng)或具有碳碳重鍵。如：(2)第二類定位基（即間位定位基）―N+(CH3)3

＞―NO2

＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH

＞―COOR＞―CONH2

＞―+NH3等.

這類定位基使苯環(huán)鈍化c.與苯環(huán)直接相連的基團可與苯環(huán)的大π鍵發(fā)

生24其特點是：

帶正電荷的正離子如：―N+(CH3)3

、―+NH3

b.與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連,

且重鍵末端通常為電負性較強的原子如：其特點是：

帶正電荷的正離子25必須指出:A.定位規(guī)則僅指出了反應(yīng)的主要產(chǎn)物,一般還有少量其它位置產(chǎn)物.B.苯環(huán)上有鄰對位定基時產(chǎn)物比例與親電試劑的種類、原有基團和新引入基團的體積大小有關(guān)。必須指出:A.定位規(guī)則僅指出了反應(yīng)的主要產(chǎn)物,一般還有少量其26.C、反應(yīng)溫度和催化劑對鄰對位比例也有影響

鄰位取代對位取代.C、反應(yīng)溫度和催化劑對鄰對位比例也有影響鄰位取代對位取代27(2)第三個取代基的引入:

(a)兩個定位基定位作用一致

仍由上述定位規(guī)律決定。如：(b)兩個定位基定位作用不一致

有兩種情況：(2)第三個取代基的引入:(a)兩個定位基定位作用一致(b28A.原有兩個取代基為同一類定位基：由定位能力強的定位基決定如：A.原有兩個取代基為同一類定位基：由定位能力強的定位基決定29B.原有兩個取代基為不同類定位基：

由第一類定位基決定2、定位規(guī)律的理論解釋1.第一類定位基(即鄰對位定位基)(1)表現(xiàn)為+I、+C效應(yīng)的基團，但這里的+C效應(yīng)是通過σ,π–超共軛效應(yīng)使苯環(huán)致活的。如：B.原有兩個取代基為不同類定位基：

30如：―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。結(jié)果:

苯環(huán)上2、4、6碳原子電子云密度增大，更利于親電取代反應(yīng)如：―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。結(jié)果:31(b)具有–I和+C效應(yīng)的基團，且+C

＞–I的基團如：―OH、―OR、

―NR2、―OCOR┄等。

–I+C(b)具有–I和+C效應(yīng)的基團，且+C

＞32(c)–I＞

+C的基團：如鹵素原子(c)–I＞+C的基團：如鹵素原子33(2)第二類定位基（即間位定位基）

這類基團除正離子外，均屬表現(xiàn)為–I、–C

效應(yīng)的基團。如：―NO2、―COR、―COOH

–I–C(2)第二類定位基（即間位定位基）

這類基團除正離子外，均343.定位規(guī)律的應(yīng)用

(1)預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物

(2)指導(dǎo)多取代苯的合成(正確選擇合成線)

【例1】

3.定位規(guī)律的應(yīng)用

(1)預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物

(2)指導(dǎo)多取35.（濃）.（濃）36【例2】.【例2】.37[例題4]

把下列化合物按親電取代的活性由大到小排列成序，并說明理由。

[例題4]把下列化合物按親電取代的活性由大到小排列38七、幾種重要的單環(huán)芳烴

1．苯無色液體，熔點5.5℃，沸點80℃。有特殊氣味，不溶于水，來源于煤焦油。2.甲苯無色液體，沸點110。6，主要來源于煤焦油。是制備TNT、染料和糖精的原料。3.二甲苯有三個同分異構(gòu)體，它們都在于煤焦油中，大量的是從石油產(chǎn)品歧化而得，其中除鄰二甲苯可以用其沸點的差異（ο-二甲苯m.p.144.4,m-二甲苯139.1℃,p-二甲苯138.38℃）分餾分離外，其余二者的沸點很接近,極難分開。工業(yè)品常常為三種異構(gòu)體的混合物.七、幾種重要的單環(huán)芳烴1．苯無色液體，熔點5.5℃39.4.乙苯與乙烯苯乙烯苯會聚合生成聚苯乙烯，所以貯存時往往加入阻聚劑（如對苯二酚等)5.異丙苯異丙苯在液相于100-120℃通入空氣，催化氧化而生成異丙苯過氧化氫。后者與稀硫酸作用分解成苯酚和丙酮。.4.乙苯與乙烯苯乙烯苯會聚合生成聚苯乙烯，所以貯存時往往404.2稠環(huán)芳烴

稠環(huán)芳烴是指多個苯環(huán)共用兩個或兩個以上碳原子的芳烴萘4.2稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴是指多個苯環(huán)共用兩個或兩個萘41一、萘

1.存在與物理性質(zhì)

萘是煤焦油中含量最多的一種化合物，熔點80.6℃，沸點218℃，容易升華，是主要化工原料，常常用作防蛀劑．2.萘的結(jié)構(gòu)：所有原子在同一平面,碳原子為sp2雜化,鍵角接近120,一、萘1.存在與物理性質(zhì)2.萘的結(jié)構(gòu)：所有原子在同一平面,42但鍵長不完全平均化.

芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽。3.萘的化學(xué)性質(zhì)：（1）取代反應(yīng)有芳香性易發(fā)生取代反應(yīng)但鍵長不完全平均化.芳香性：苯＞萘43（a）鹵代

(常需加熱)

(b)硝化反應(yīng)

(萘與混酸在常溫下就可以反應(yīng)，幾乎全是α－硝基萘)（a）鹵代(常需加熱)(b)硝化反應(yīng)44（c）磺化(因溫度不同而異)（c）磺化(因溫度不同而異)45親電取代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在電子云密度較高的α位

較高的溫度下得β-萘磺酸,較低溫度下得α-萘磺酸磺酸基與8–

位氫原子的斥力,α-位>β-位親電取代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在電子云密度較高的α位

較高的溫度下46萘比苯容易加成，在不同條件下可發(fā)生部分加氫或全部加氫

(2)加成萘比苯容易加成，在不同條件下可發(fā)生部分加(2)加成47

(3)氧化反應(yīng)

萘比苯易氧化

(3)氧化反應(yīng)萘比苯易氧化48二、蒽和菲

主要存于煤焦油中，分子式C14H10，是同分異構(gòu)體1、4、5、8位稱α-位；

2、3、6、7位稱β-位9、10位相同稱γ-位；。1和8相同；2和7相同；3和6相同；4和5相同；9和10相同。二、蒽和菲

主要存于煤焦油中，分子式C14H10，是同分異構(gòu)49三、其他稠環(huán)烴

大量存在于煤焦油和石油中?，F(xiàn)在己從焦油中分離出好幾百種稠環(huán)芳烴，經(jīng)長期的實驗，發(fā)現(xiàn)合成的1，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性質(zhì)，后來又從煤焦油中分離出一個致癌的物質(zhì)，3，4-苯并芘?，F(xiàn)在已知的致癌物質(zhì)中以6-甲基-1，2-苯并-5，10-次乙基蒽的效力最強。三、其他稠環(huán)烴大量存在于煤焦油和石油中。現(xiàn)在己從焦油504.3非苯芳香烴

一.休克（Huckcl）規(guī)則具有芳香性化合物的特點：(1)是環(huán)狀的共軛體系；(2)具有平面結(jié)構(gòu)——共平面或接近共平面

(3)環(huán)上的每個原子均采用sp2雜化(在某些情況下也可是sp雜化)；環(huán)上的π電子能發(fā)生電子離域，且π電子數(shù)符合4n+24.3非苯芳香烴一.休克（Huckcl）規(guī)則51休克爾(Hückel)規(guī)則：

具有平面結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛多烯化合物中π