原子簇化合物課件

原子簇化合物原子簇化合物1第一節(jié)

定義和結(jié)構(gòu)特點一、定義：簇狀配合物是指含有金屬-金屬鍵(M—M)的多面體分子，它們的電子結(jié)構(gòu)是以離域的多中心鍵為特征的。特點：這類配合物不是經(jīng)典的配合物，也不是一般的多核配合物。第一節(jié)

定義和結(jié)構(gòu)特點一、定義：簇狀配合物是指含有金2例：例：3二、M—M鍵的形成條件能形成M—M鍵化合物的金屬元素可分為兩類：一類是某些主族金屬元素，它們生成無配體結(jié)合的“裸露”金屬原子簇離子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。它們不屬于配合物。另一類是某些金屬元素在形成M—M鍵的同時，還與鹵素、CO、RNC、膦等發(fā)生配位，即為簇狀配合物。二、M—M鍵的形成條件41、金屬對M—M鍵形成的影響M—M鍵越強（高熔點、高沸點金屬）→趨向于生成M—M鍵（第二、第三過渡系）；金屬氧化態(tài)越低，越易形成M—M鍵。這是由于高氧化態(tài)價軌道收縮（電子密度減?。┎焕谛纬蒑—M鍵。1、金屬對M—M鍵形成的影響52、

配體對M—M鍵形成的影響經(jīng)典飽和配體(X—、O、S)與周期表左下過渡金屬形成簇合物,如Nb、Ta、Mo、W等。π電子接受配體（CO、CN-、PR3），CO最為重要，除Hf外，其他過渡金屬元素羰基簇合物均有報道。2、

配體對M—M鍵形成的影響63、

軌道對稱性的影響金屬價軌道的對稱性對M—M鍵的形成也有影響，如Re2Cl82-中，盡管Re價態(tài)較高（+3），仍存在極強的ReRe四重鍵，這是由于它的電子構(gòu)型對形成四重鍵最為適宜。三、M—M鍵形成的判據(jù)1、存在M—M鍵的最可靠證據(jù)來自分子結(jié)構(gòu)測定，通常可由M—M距離來判斷。如Tc2Cl83-，測得Tc—Tc距離為2.13?，而純金屬中Tc—Tc為2.70?，表明存在Tc—Tc鍵。在W2Cl93-中，W—W距離為2.41?，而純金屬中W—W為2.71?。因此也可斷定存在W—W鍵。3、

軌道對稱性的影響三、M—M鍵形成的判據(jù)72、

測定配合物的磁矩由于M—M鍵形成時，電子會自旋配對，因此簇狀配合物與同種孤立狀態(tài)的離子相比，磁矩較低。

*要注意的是，其他因素亦可引起電子配對，如金屬原子間可通過橋連陰離子的電子相互作用而發(fā)生自旋配對。2、

測定配合物的磁矩8四、

簇狀配合物的結(jié)構(gòu)特點與經(jīng)典配合物相比，簇狀配合物有如下特點:1）簇狀配合物的結(jié)構(gòu)是以成簇的原子所構(gòu)成的金屬骨架（frameworkorskeleton）為特征的。骨架中的金屬原子以一種多角形或多面體排列。如：

四、

簇狀配合物的結(jié)構(gòu)特點92）

簇的結(jié)構(gòu)中心多數(shù)是“空”的，無中心金屬原子存在，只有少數(shù)例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7結(jié)構(gòu)中，11個Au中，有一個在中心。3）

簇的金屬骨架結(jié)構(gòu)中的邊并不代表經(jīng)典價鍵理論中的雙中心電子對鍵。骨架中的成鍵作用以離域的多中心鍵為主要特征。4）

占據(jù)骨架結(jié)構(gòu)中頂點的不僅可以是同種或異種過渡金屬原子，也可以是主族金屬原子，甚至非金屬原子C、B、P等。5）

簇狀配合物的結(jié)構(gòu)絕大多數(shù)是三角形或以三角形為基本結(jié)構(gòu)單元的三角形多面體。2）

簇的結(jié)構(gòu)中心多數(shù)是“空”的，無中心金屬原10五、

配合物中配體(L)的結(jié)合狀態(tài)1、

端基：僅與一個金屬原子結(jié)合M—L；2、

線橋基：與兩個金屬原子結(jié)合(M—L—M)，簡稱橋基，表示為μ2-L；3、面橋基：結(jié)合在金屬原子面的中心上(MxL，x≥3)，稱為面橋基。以“μx-L”表示。其中μ3-L最為常見。五、

配合物中配體(L)的結(jié)合狀態(tài)11第二節(jié)

各類簇狀配合物簡介一、雙核配合物這類配合物研究得較多，尤以鹵合物及羰合物較為普遍，如：[Re2Cl8]2-、[Mo2(SO4)4]3-、Cr2(O2CCH3)4等。1、金屬-金屬多重鍵M—M多重鍵的概念由美國學者F.A.Cotton首先提出。研究的最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。第二節(jié)

各類簇狀配合物簡介一、雙核配合物12結(jié)構(gòu)特點：M—M鍵極短：Re—Re為2.24?，Mo—Mo為2.14?。相應金屬本身為：Re—Re為2.741?和Mo—Mo為2.725?。它由兩個ReCl4結(jié)合而成，上下氯原子對齊成四方柱型，Cl—Cl鍵長為3.32?，小于其范德華半徑之和(3.40—3.60?)，為什么上下兩組氯原子完全重疊，而不是反交叉型，且Re—Re很短。1964年，Cotton提出了四重鍵理論加以解釋：結(jié)構(gòu)特點：M—M鍵極短：Re—Re為2.24131）Re用dsp2雜化軌道(dx2-y2、s、px、py)與四個Cl原子成鍵，近似于平面正方形（Re位于Cl原子組成的平面外0.50?）.2）剩下的dz2、dxy、dxz、dyz軌道與另一個Re原子的相同軌道成鍵。設(shè)z軸為兩個原子的連線軸，則兩個Re原子的dz2軌道的成單電子配對，形成σ鍵；兩個Re原子的dxz和dyz軌道分別重疊，形成兩個d-dπ鍵，一個在xz平面，另一個在yz平面。1）Re用dsp2雜化軌道(dx2-y2、s、px、py)與14兩個Re原子剩下的dxy軌道重疊形成一個δ鍵：δ鍵的重疊取決于轉(zhuǎn)動角，重疊構(gòu)型δ重疊最大，交叉構(gòu)型則δ重疊趨向于0。由于四重鍵的形成，使Re—Re鍵具有極短的鍵長。兩個Re原子剩下的dxy軌道重疊形成一個δ鍵：152、金屬對穩(wěn)定性的影響同一族過渡金屬中，較重的元素易生成M—M鍵。例：[M2Cl9]3-(M=Cr、Mo、W)，結(jié)構(gòu)如下：Cr—Cr，3.12?。磁性測試表明，Cr3+存在三個未成對電子，因此可認為不存在Cr—Cr鍵。W—W，2.41?。反磁性，無成單電子，可證明存在強W—W健。Mo—Mo，2.67?。磁矩為0.6-0.7B.M.，表明Mo原子間存在較強的自旋—自旋偶合作用，說明存在中等強度的Mo—Mo鍵。2、金屬對穩(wěn)定性的影響Cr—Cr，3.1216二、三原子簇這些配合物的金屬骨架大多是三角形的，最熟知的配合物是[Re3Cl12]3-。其中Re原子按三角形直接鍵合并借鹵橋間接鍵合。Re—Re距離為2.47?，比[Re2Cl8]2-(2.24?)要長。二、三原子簇17三、四原子簇四原子簇的金屬骨架結(jié)構(gòu)多數(shù)是四面體形。如：Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Ir4(CO)12等三、四原子簇18再如：四面體雜原子簇Co3(CO)9C—R再如：四面體雜原子簇Co3(CO)9C—R19四、四原子以上的簇狀配合物1、五原子羰基簇有三角雙錐和四方錐兩種構(gòu)型。如：[Ni5(CO)12]2-為三角雙錐結(jié)構(gòu)：Fe5(CO)15C為四方錐結(jié)構(gòu)：四、四原子以上的簇狀配合物Fe5(CO)15C為四方錐結(jié)構(gòu)：202、六原子簇以八面體結(jié)構(gòu)為特征：如：Rh6(CO)12(μ3—CO)4再如：[Pt6(CO)6(μ2—CO)6]2--為三角棱柱結(jié)構(gòu)2、六原子簇以八面體結(jié)構(gòu)為特征：再如：[Pt6(CO)6(μ213、某些六原子以上的金屬簇常以八面體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。如[Rh7(CO)16]3—，可以看作是單冠八面體結(jié)構(gòu)3、某些六原子以上的金屬簇常以八面體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。如[Rh7(22第三節(jié)簇狀配合物的合成1、還原聚合這是一種用于產(chǎn)生M—M鍵的最普通的方法。由一種較高氧化態(tài)的化合物還原到較低氧化態(tài)，便有利于M—M鍵的形成。如：1）ReO4-+Cl-+H++PO23-（次磷酸）[ReCl8]2-

甲醇2)RuCl3+Zn+CORu3(CO)12第三節(jié)簇狀配合物的合成1、還原聚合如：1）ReO4-+232、氧化聚合此法多用于簡單的羰基金屬陰離子的氧化反應。如：Fe(CO)5+OH-+MnO2Fe3(CO)12+HCO3-+MnO3、縮合反應1）羰基化合物的熱解

Co2(CO)8Co4(CO)12+CO60℃2、氧化聚合如：Fe(CO)5+OH-+MnO2242）光輻射

Fe(CO)5Fe2(CO)9+CO

冰醋酸hυ3)氧化還原縮合這是配位化合物在不同氧化態(tài)之間的反應THF[Fe3(CO)11]2-+Fe(CO)5[Fe4(CO)13]2-+CO2）光輻射Fe(CO)5