二維納米材料-石墨烯課件

石墨烯介紹石墨烯介紹目錄1、發(fā)現(xiàn)之路2、特性簡介3、制備方法4、表征方法5、應(yīng)用前景目錄1、發(fā)現(xiàn)之路在過去的不到三十年的時間里，從零維的富勒烯，一維的碳納米管，到二維的石墨烯不斷被發(fā)現(xiàn)，新型碳材料不斷吸引著世界的目光。1、發(fā)現(xiàn)之路在過去的不到三十年的時間里，從零維的富勒烯，一維的碳納米管，富勒烯在發(fā)現(xiàn)之前已經(jīng)有很多科學(xué)家預(yù)測到球形碳結(jié)構(gòu)的存在，但是富勒烯卻和很多科學(xué)家擦肩而過。直到二十世紀(jì)八十年代科學(xué)家在模擬星際塵埃的實驗中意外發(fā)現(xiàn)了完美對稱的球形分子—C60。1、發(fā)現(xiàn)之路富勒烯在發(fā)現(xiàn)之前已經(jīng)有很多科學(xué)家預(yù)測到球形碳結(jié)構(gòu)的存在，但是對于碳納米管的發(fā)現(xiàn)者，科學(xué)界一直存在著爭議，但是不可否認(rèn)的是在NEC公司發(fā)明的電鏡的協(xié)助之下，科學(xué)家首次觀測到了一維碳納米管的“風(fēng)采”。1、發(fā)現(xiàn)之路對于碳納米管的發(fā)現(xiàn)者，科學(xué)界一直存在著爭議，但是不可否認(rèn)的是“富勒烯和碳納米管”的發(fā)現(xiàn)可以說是“意外之美”，然而“石墨烯”的發(fā)現(xiàn)卻很曲折?？茖W(xué)家經(jīng)過熱力學(xué)計算得出二維碳晶體熱力學(xué)不穩(wěn)定，無法穩(wěn)定存在，但是科學(xué)家卻從未放棄對其探索的努力。直至2004年，Geim教授帶領(lǐng)其課題組運用機(jī)械剝離法成功制備石墨烯，推翻了“完美二維晶體結(jié)構(gòu)無法在非絕對零度下穩(wěn)定存在”的這一論斷。1、發(fā)現(xiàn)之路“富勒烯和碳納米管”的發(fā)現(xiàn)可以說是“意外之美”，然而“石墨烯“富勒烯和碳納米管”的發(fā)現(xiàn)可以說是“意外之美”，然而“石墨烯”的發(fā)現(xiàn)卻很曲折。從理論上對石墨烯的預(yù)言到實驗上的成功制備，經(jīng)歷了近60年的時間。1、發(fā)現(xiàn)之路1947年，菲利普華萊士(PhilipWallace)就開始研究石墨烯的電子結(jié)構(gòu)。1956年，麥克魯(J.W.McClure)推導(dǎo)了相應(yīng)的波函數(shù)方程。1960年，林納斯·鮑林(LinusPauling,諾貝爾化學(xué)獎、和平獎雙料得主)曾質(zhì)疑過石墨烯的導(dǎo)電性。1984年，謝米諾夫(G.W.Semenoff)得出與波函數(shù)方程類似的狄拉克(Dirac)方程。1987年,穆拉斯(S.Mouras)才首次使用“graphene”這個名稱來指代單層石墨片(石墨烯)?！案焕障┖吞技{米管”的發(fā)現(xiàn)可以說是“意外之美”，然而“石墨烯1、發(fā)現(xiàn)之路在進(jìn)行理論計算時,石墨烯一直是石墨以及后來出現(xiàn)的碳納米管的基本結(jié)構(gòu)單元。但傳統(tǒng)理論認(rèn)為,石墨烯也只能是一個理論上的結(jié)構(gòu),不會實際存在。早在1934年,朗道(L.D.Landau)和佩爾斯(R.E.Peierls)就指出準(zhǔn)二維晶體材料由于其自身的熱力學(xué)不穩(wěn)定性,在常溫常壓下會迅速分解。1966年,大衛(wèi)·莫明(DavidMermin)和赫伯特·瓦格納(HerbertWagner)提出Mermin-Wagner理論,指出表面起伏會破壞二維晶體的長程有序。完美的二維晶體結(jié)構(gòu)無法在非絕對零度穩(wěn)定存在1、發(fā)現(xiàn)之路在進(jìn)行理論計算時,石墨烯一直是石墨以及后來出現(xiàn)的美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校(UniversityofTexasatAustin)的羅德尼·魯夫(RodneyRouff,當(dāng)時在華盛頓大學(xué))曾嘗試著將石墨在硅片上摩擦,并深信采用這個簡單的方法可獲得單層石墨烯,但很可惜他當(dāng)時并沒有對產(chǎn)物的厚度做進(jìn)一步的測量。美國哥侖比亞大學(xué)(ColumbiaUniversity)的菲利普·金(PhilipKim)也利用石墨制作了一個“納米鉛筆”,在一個表面上劃寫,并得到了石墨薄片,層數(shù)最低可達(dá)10層。實驗物理學(xué)家及材料學(xué)家與理論物理學(xué)家不同,他們不喜歡被理論所束縛。可以說,他們離石墨烯的發(fā)現(xiàn)僅一步之遙,諾貝爾獎的史冊有極大可能會因他們的進(jìn)一步工作而改寫。命運之神最終沒有眷顧他們,而是指向了大洋彼岸的英國曼徹斯特大學(xué)的兩位俄裔科學(xué)家。1、發(fā)現(xiàn)之路美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校(UniversityofTe

2010年10月5日，瑞典皇家科學(xué)院在斯德哥爾摩宣布，將2010年諾貝爾物理學(xué)獎授予英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家——安德烈?海姆和康斯坦丁?諾沃肖洛夫，以表彰他們在石墨烯材料方面的卓越研究。“膠帶成就諾貝爾獎”1、發(fā)現(xiàn)之路2010年10月5日，瑞典皇家科學(xué)院在斯德哥爾摩宣布2004年，兩位科學(xué)家通過使用膠帶反復(fù)剝離石墨的方法在絕緣基底上獲得了單層或少層的石墨烯并研究其電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其具有特殊的電子特性以及優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能，從而掀起了石墨烯應(yīng)用研究的熱潮。1、發(fā)現(xiàn)之路2004年，兩位科學(xué)家通過使用膠帶反復(fù)剝離石墨的方法諾沃肖羅夫、蓋姆教授的Firstpaperaboutgraphene1、發(fā)現(xiàn)之路諾沃肖羅夫、蓋姆教授的1、發(fā)現(xiàn)之路Graphenefilms.(A)Photographofamultilayergrapheneflakewiththickness~3nmontopofanoxidizedSiwafer.(B)AFMimageof2mby2mareaofthisflakenearitsedge(C)AFMimageofsingle-layergrapheme.(D)SEMimageofoneofourexperimentaldevicespreparedfromFLG.(E)Schematicviewofthedevicein(D).撕膠帶法1、發(fā)現(xiàn)之路Graphenefilms.(A)Photograph石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化連接形成的單原子層二維晶體，其厚度為0.335nm，碳原子規(guī)整的排列于蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)單元之中。電子顯微鏡下觀測的石墨烯片，其碳原子間距僅0.142nm?！岸S結(jié)構(gòu)”從想象到現(xiàn)實1、發(fā)現(xiàn)之路石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化連接形成的單原子層二石墨烯可看作是其他維數(shù)碳質(zhì)材料的基本構(gòu)建模塊，它可以被包成零維的富勒烯，卷成一維的碳納米管或堆疊成三維的石墨。C60CarbonnanotubeGraphiteA.K.Geim&K.S.Novoselov,Theriseofgraphene,Nat.Mater.6,183-191(2007).Matherofallgraphiticforms1、發(fā)現(xiàn)之路石墨烯可看作是其他維數(shù)碳質(zhì)材料的基本構(gòu)建模塊蓋姆在2010年的諾貝爾獎頒獎典禮上回顧了石墨烯的發(fā)展史，認(rèn)可了前人對薄層石墨的早期研究工作。其中有部分工作早在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)開始了。

其實，同蓋姆和諾沃肖羅夫工作更接近的是美國喬治亞理工學(xué)院的沃爾特德伊爾（WaltdeHeer）關(guān)于SiC外延生長石墨烯的研究。沃爾特德伊爾在2010年11月17日給諾貝爾獎委員會寫的一封公開信，并在一篇題為“Earlydevelopmentofgrapheneelectronics”的補(bǔ)充文章中詳細(xì)綜述了與石墨烯相關(guān)的早期研究，并提供了自己在2003年10月向美國自然科學(xué)基金委遞交的一份與石墨烯相關(guān)的基金申請書和2004年申請的一項專利（Patternedthinfilmgraphitedevicesandmethodformakingsame,2006年獲批:US7015142B2)。1、發(fā)現(xiàn)之路2004年更早一篇關(guān)于石墨烯表征的論文蓋姆在2010年的諾貝爾獎頒獎典禮上回顧了石墨烯的發(fā)展史，認(rèn)

2005年，在同一期的“Nature”雜志上，蓋姆等人和菲利普·金小組同時證明單層石墨烯具有同理論相符的電子特性。這一點同碳納米管的發(fā)現(xiàn)又一次不謀而合。單壁碳納米管也是在多壁碳納米管被發(fā)現(xiàn)兩年后于1993年被發(fā)現(xiàn)者本人Iijima和IBM小組成功制備出來的。1、發(fā)現(xiàn)之路懷特海（A.N.Whitehead）在評價愛因斯坦的狹義相對論時，談到龐加萊和洛倫茲的早期工作:“科學(xué)史告訴我們:非常接近真理和真正懂得其意義是兩回事。每一項重要的理論都有可能曾被前人提出過?！币虼?，一項開創(chuàng)性成果應(yīng)歸功于那些做出原創(chuàng)性成果并深刻認(rèn)識該工作重大意義的人。1、發(fā)現(xiàn)之路懷特海（A.N.Whitehead）在評價愛因斯1、發(fā)現(xiàn)之路既然早期的理論和實驗都表明完美的二維結(jié)構(gòu)不會在自由狀態(tài)下存在，相比其他卷曲結(jié)構(gòu)如石墨顆粒、富勒烯和碳納米管，其結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，那么，為什么石墨烯會從石墨上被成功剝離出來呢？(c)模型圖(a)HRTEM圖像在透射電子顯微鏡下(圖a)發(fā)現(xiàn)懸浮的石墨烯層片上存在大量波紋結(jié)構(gòu)，振幅大約為1nm。石墨烯通過調(diào)整其內(nèi)部碳-碳鍵長以適應(yīng)熱波動。因此，無論是獨立自由存在，還是沉積在基底上，石墨烯其實都并不是一個百分之百平整的完美平面(圖b)。石墨烯是通過在表面形成褶皺或吸附其他分子來維持自身的穩(wěn)定性。納米量級的表面微觀粗糙度可能是二維晶體具有較好穩(wěn)定性的根本原因。(b)AFM圖像1、發(fā)現(xiàn)之路既然早期的理論和實驗都表明完美的二維結(jié)構(gòu)不會在自2、特性因具有獨特的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu),石墨烯集多種優(yōu)異特性于一身,已遠(yuǎn)非石墨可比(1mm厚的石墨由3×106層石墨烯堆疊而成),如低密度(面密度僅為0.77mg/m2)、超高的載流子遷移率、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、強(qiáng)度等?！傲孔円鹳|(zhì)變”

2、特性因具有獨特的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu),石墨烯集多種優(yōu)異特2、特性提取石墨烯中的一個正六邊形碳環(huán)作為結(jié)構(gòu)單元，由于每個碳原子僅有1/3屬于這個六邊形，因此一個結(jié)構(gòu)單元中的碳原子數(shù)為2。六邊形的面積為0.052nm2。由此可計算出石墨烯的面密度為0.77mg/m2。密度超高比表面積2630m2/g普通活性炭~1500m2/g可用作超級電容器的電極材料2、特性提取石墨烯中的一個正六邊形碳環(huán)作為結(jié)構(gòu)單元，由于每個光學(xué)特性2008年，Nair等人發(fā)現(xiàn)石墨烯在近紅外和可見光波段具有極佳的光透射性。他們將懸浮的石墨烯薄膜覆蓋在幾十個μm量級的孔洞上，發(fā)現(xiàn)單層石墨烯的透光率可達(dá)97.7%，（吸收2.3%的可見光，反射0.1%的可見光（可以忽略）），高度透明，而且透光率隨著層數(shù)的增加呈線性減少的趨勢。不同層數(shù)石墨烯的透射光譜2、特性結(jié)合其優(yōu)異的導(dǎo)電性，石墨烯宏觀薄膜是透明導(dǎo)電薄膜的首選材料，有望取代氧化銦錫(Indiumtinoxide,ITO)、氧化鋅(ZnO)等傳統(tǒng)薄膜材料。光學(xué)特性2008年，Nair等人發(fā)現(xiàn)石墨烯在2、特性石墨烯強(qiáng)度高,性能可與金剛石媲美。實測抗拉強(qiáng)度和彈性模量分別為125GPa和1.1TPa。石墨烯的強(qiáng)度極限(即抗拉強(qiáng)度)為42N/m。普通用鋼的強(qiáng)度極限大多在1200MPa以下,即低于1.2×109N/m2。如果鋼具有同石墨烯一樣的厚度(~0.34nm),則可推算出其二維強(qiáng)度極限約為0.40N/m。由此可知,理想石墨烯的強(qiáng)度約為普通鋼的100倍。同時具有良好的柔韌性，可彎曲。利用單層石墨烯制作的吊床可以承載一只4kg的兔子。還有估算顯示，如果重疊石墨烯薄片，使其厚度與食品保鮮膜相同的話，便可承載2噸重的汽車。力學(xué)特性形象描述：2、特性石墨烯強(qiáng)度高,性能可與金剛石媲美。利用單層石墨烯制作熱學(xué)特性(1)石墨烯的導(dǎo)熱率高達(dá)5300W/mK，是室溫下銅的熱導(dǎo)率(400W/mK）的10倍多；比金剛石的熱導(dǎo)率（1000-2200W/mK）要高，和碳納米管的上限5800W/mK相當(dāng);(2)單層石墨烯的導(dǎo)熱率與片層寬度、缺陷密度和邊緣粗糙度密切相關(guān)；(3)石墨稀片層沿平面方向?qū)峋哂懈飨虍愋缘奶攸c；(4)在室溫以上，導(dǎo)熱率隨著溫度的增加而逐漸減小。(5)隨著層數(shù)增多，熱導(dǎo)率逐漸降低，當(dāng)層數(shù)達(dá)到5-8層以上，減小到石墨的熱導(dǎo)率值（理論2200W/mK，正常1000W/mK左右）2、特性熱學(xué)特性(1)石墨烯的導(dǎo)熱率高達(dá)5300W/mK，是室溫下銅2、特性石墨烯的每個碳原子均為sp2雜化，并貢獻(xiàn)剩余一個p軌道電子形成大π鍵，π電子可以自由移動，賦予石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性。由于原子間作用力非常強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中的電子受到的干擾也很小。電子在石墨烯中傳輸時不易發(fā)生散射，遷移率可達(dá)2×105cm2/(V·s)，約為硅中電子遷移率的140倍。其電導(dǎo)率可達(dá)106S/m，是室溫下導(dǎo)電性最佳的材料。電學(xué)特性2、特性石墨烯的每個碳原子均為sp2雜化，并貢獻(xiàn)剩余一個p軌2、特性電學(xué)特性石墨烯是一種特殊能帶結(jié)構(gòu)的零帶隙半導(dǎo)體材料。石墨烯的電子結(jié)構(gòu)同三維材料截然不同，其費米面呈6個圓錐形。無外加電場時，石墨烯的導(dǎo)帶和價帶在狄拉克點(Diracpoint)，即費米能級(Fermilevel)處相遇。在負(fù)電場作用下，費米能級移到狄拉克點之下，使大量空穴進(jìn)入價帶；而在正電場作用下，費米能級則移到狄拉克點之上，使大量電子進(jìn)入導(dǎo)帶。石墨烯三維能帶結(jié)構(gòu)圖雙極性場效應(yīng)2、特性電學(xué)特性石墨烯是一種特殊能帶結(jié)構(gòu)的零帶隙半導(dǎo)體材料。電學(xué)特性2、特性以單層石墨烯為例，其電子等載流子的有效質(zhì)量*為零，而且可在室溫下顯示出量子霍爾效應(yīng)*。還會發(fā)生電阻值固定不會隨距離變化的“無散射傳輸”*現(xiàn)象。

*有效質(zhì)量：指連接運動量與能量的方程式2階微分時的系數(shù)。有效質(zhì)量為零時，載流子就會像“光”一樣快速運動。同時有利于提高施加電壓時的響應(yīng)速度。而相對于磁場的“回旋（Cyclotron)重量”則不會為零。

*量子霍爾效應(yīng)：對電子二維分布的層（二維電子系統(tǒng)）施加強(qiáng)磁場時，電子軌道及能量水平所取的值不相關(guān)（量子化）的現(xiàn)象。一般只能在極低溫度環(huán)境下觀測到這種現(xiàn)象。常被用作半導(dǎo)體品質(zhì)較高的證據(jù)。

*無散射傳輸：又稱彈道傳輸（ballistictransport）。會在材料中的載流子平均自由行程長度大于材料的尺寸，而且載流子處于相干狀態(tài)時發(fā)生。會失去材料本身的電阻，只會因用來施加電壓的電極能帶構(gòu)造而產(chǎn)生電阻（量子化電阻）。與超電導(dǎo)極為不同的是，不會發(fā)生阻斷外部磁場的現(xiàn)象（邁斯納效應(yīng)）。

電學(xué)特性2、特性以單層石墨烯為例，其電子等載流子的有效質(zhì)量*電學(xué)特性2、特性如果無散射傳輸特性能夠?qū)嵱没┚陀型娇赏ㄟ^大電流的單純特性而成為革命性的布線材料，包括IBM、美國英特爾及富士通在內(nèi)的多家半導(dǎo)體廠商及研究機(jī)構(gòu)目前都在推進(jìn)這方面的研究。這是因為電阻值一般會隨著布線長度成比例增加，而無散射傳輸布線則是布線越長，單位長度的電阻值越低。

這有助于解決大規(guī)模集成電路總體布線中存在的一大課題——傳輸延遲問題。另外，無散射傳輸特性還對雜質(zhì)非常敏感，因此有助于實現(xiàn)能夠判定有無單分子的超高靈敏度傳感器。

其實普通半導(dǎo)體等也會發(fā)生無散射傳輸現(xiàn)象。但絕大多數(shù)以數(shù)K的極低溫度為必要條件，而且發(fā)生這一現(xiàn)象的長度非常短，僅為數(shù)nm～數(shù)百nm。而石墨烯則有望在室溫下實現(xiàn)長達(dá)數(shù)mm～數(shù)cm的無散射傳輸。

（目前已確認(rèn)石墨烯可在極低溫環(huán)境下實現(xiàn)數(shù)mm的無散射傳輸。室溫下只能傳輸200nm以上。）

電學(xué)特性2、特性如果無散射傳輸特性能夠?qū)嵱没?，石墨烯電學(xué)特性2、特性進(jìn)行石墨烯理論研究的物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)國際納米結(jié)構(gòu)研究基地的獨立研究員若林克法指出，石墨烯發(fā)生的名為“克萊因穿隧（KleinTunneling）”的通道效應(yīng)有望使這種材料比其他材料更易發(fā)生無散射傳輸現(xiàn)象。盡管產(chǎn)生克萊因穿隧效應(yīng)時，因施加電壓等原因材料中會存在能量上的障礙，但載流子可在全然不會反射及衰減的情況下越過能量障礙。電學(xué)特性2、特性進(jìn)行石墨烯理論研究的物質(zhì)材料3、制備方法3、制備方法機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法，是一種反復(fù)在石墨上粘貼并揭下粘合膠帶來制備石墨烯的方法，缺點是很難控制所獲得的石墨烯片的大小及層數(shù)。而且只能勉強(qiáng)獲得數(shù)mm見方的石墨烯片。其優(yōu)點是，可以獲得采用其他方法時無法實現(xiàn)的極高品質(zhì)石墨烯片。還有人指出，“正是因為機(jī)械剝離法的出現(xiàn)才使石墨烯的分離研究在短時間內(nèi)取得了進(jìn)展”。3、制備方法機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法，是一種反復(fù)在石墨上粘貼SiC外延生長法原理：在SiC晶體結(jié)構(gòu)上通過晶格匹配生長出石墨烯晶體的方法，其原理是通過超高真空、高溫加熱單晶SiC脫除Si，C原子重構(gòu)生成石墨烯片層。SiC外延生長法能夠獲得大面積、高質(zhì)量的石墨烯，“不會受原來SiC基板上存在的若干凹凸的影響，可像從上面鋪設(shè)地毯一樣形成石墨烯片”，與集成電路技術(shù)有很好的兼容性。而其存在的課題是，需要非常高的處理溫度，石墨烯片的尺寸不易達(dá)到數(shù)μm見方以上，而且很難轉(zhuǎn)印至其他基板，只能使用昂貴的SiC基板。3、制備方法SiC外延生長法原理：在SiC晶體結(jié)構(gòu)上通過晶格匹配生長出石EpitaxialGrapheneEpitaxyofgraphiteunderultra-highvacuum(10-9Torr)Samplestypicallygrownon6H-SiCat~1300–1900°C.Review:deHeeretal.,SolidStateComm.(2007)Grapheneona6H-SiC(0001)substrateSurfaceSiatomswerevaporizedandepitaxialgraphenelayersremained.GrowthontheSi-face(0001)isslow→thinlayers.GrowthontheC-face(000-1)isfaster→upto100monolayersthickness.VerydifficulttotransferfromSiCtoothersubstrates.3、制備方法SiC外延生長法EpitaxialGrapheneReview:deHSiC具有250種同型異構(gòu)體,每種同型異構(gòu)體的C/Si雙原子層的堆垛次序不同。最常見的同型異構(gòu)體為立方密排的3C-SiC和六方密排的4H、6H-SiC,其中數(shù)字代表堆垛周期中的雙原子層數(shù)。圖為這幾種常見SiC同型異構(gòu)體的原子堆垛示意圖,3C-SiC中原子的堆垛次序為ABCABCA…,4H的為ABCBA…,6H的為ABCAC2BA。3、制備方法SiC外延生長法SiC具有250種同型異構(gòu)體,每種同型異構(gòu)體的C/Si雙原子6H-SiCNi6H-SiCNickelSilicideCarbonatomsdiffuseintoNi6H-SiCNi+CNickelSilicideGrapheneHeatingCoolingAlternativewaytoextractcarbonfromSiCandconsequentlyformgraphenelayers*Z.Y.JuangetalCarbon47,2026(2009)3、制備方法StrongcohesivestrengthofEpitaxialgraphene/SiCinterfaceandextremechemicalstabilityofSiCmakeitdifficulttotransferEGtoanothersubstrate.SiC外延生長法6H-SiCNi6H-SiCNickelSilicideCThequalityofgraphenecouldbecontrolledbyprocessparameters.Fastheatingrateresultinbetterqualityandlesslayersofgraphene.Heatingratecontrolismoreeffectivethanthatcontrollingthecoolingrate.*Z.Y.JuangetalCarbon47,2026(2009)SiC外延生長法Thequalityofgraphenecould

化學(xué)氣相沉積法(CVD)另外，制造大面積石墨烯膜也已成為可能。采用的方法是化學(xué)氣相沉積法。這是在真空容器中將甲烷等碳源加熱至1000℃左右使其分解，然后在Ni及Cu等金屬箔上形成石墨烯膜的技術(shù)。2010年6月韓國成均館大學(xué)與三星電子等宣布，開發(fā)出了可制備30英寸單層石墨烯膜的制造工藝以及采用這種石墨烯膜的觸摸面板，這一消息讓石墨烯研究人員及技術(shù)人員感到十分吃驚。不過，在1000℃高溫下采用的工藝只能以分批處理的方式推進(jìn)，這是該制造工藝的瓶頸。而且這種工藝還存在反復(fù)轉(zhuǎn)印的過程中容易混入缺陷及雜質(zhì)的問題。3、制備方法化學(xué)氣相沉積法(CVD)另外，制造大面積石CVD法將碳?xì)錃怏w吸附于具有催化活性的非金屬或金屬表面，加熱使碳?xì)錃怏w脫氫在襯底表面形成石墨烯.原

理鎳膜銅箔生長機(jī)體烴類氣體甲烷(CH4)乙烯(C2H4)乙炔(C2H2)碳源氣壓載氣生長條件溫度3、制備方法CVD法將碳?xì)錃怏w吸附于具有催化活性的非金屬或金屬表面，加熱CuNi3、制備方法CVD法CuNi3、制備方法CVD法(1)滲碳析碳機(jī)制:對于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體，碳源裂解產(chǎn)生的碳原子在高溫時滲入金屬基體內(nèi)，在降溫時再從其內(nèi)部析出成核，進(jìn)而生長成石墨烯;(2)表而生長機(jī)制:對于銅等具有較低溶碳量的金屬基體，高溫下氣態(tài)碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表面，進(jìn)而成核生長成“石墨烯島”，并通過“石墨烯島”的二維長大合并得到連續(xù)的石墨烯薄膜。生長機(jī)理主要可以分為兩種3、制備方法CVD法(1)滲碳析碳機(jī)制:對于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體，碳源裂氣壓200托+甲烷50ml/min+氬氣500ml/min+900--1000℃氬氣2000ml/min+氫氣500ml/min降溫冷卻10℃/s襯底在1000°C下退火并預(yù)處理石英管式爐在二氧化硅/硅襯底上沉積300nm鎳膜鎳膜/石墨烯3、制備方法CVD法氣壓200托+甲烷50ml/min+氬氣500ml/min+晶粒尺寸較小,層數(shù)不均一且難以控制,晶界處存在較厚的石墨烯,Ni與石墨烯的熱膨脹率相差較大,因此降溫造成石墨烯的表面含有大量褶皺結(jié)

論在Ni膜上的SEM照片不同層數(shù)的TEM照片轉(zhuǎn)移到二氧化硅/硅上的光學(xué)照片3、制備方法CVD法晶粒尺寸較小,層數(shù)不均一且難以控制,晶界處存在較厚的石墨銅箔鎳膜銅和鎳的溶碳量不同制備方法與鎳膜一致3、制備方法CVD法銅箔鎳膜銅和鎳的溶碳量不同制備方法與鎳膜一致3、制備方法CV銅箔上低倍SEM照片銅箔上高倍SEM照片銅箔上生長的石墨烯單層石墨烯的含量達(dá)95%以上且晶粒尺寸大實驗結(jié)論3、制備方法CVD法銅箔上低倍SEM照片銅箔上高倍SEM照片銅箔上生長的石墨烯單外延生長法化學(xué)氣相沉積法

大面積石墨烯薄膜的制備3、制備方法外延生長法化學(xué)氣相沉積法大面積石墨烯薄膜的制備3、制備方大面積石墨烯的制備—外延生長法原理1、清洗2、浸泡3、蝕刻4、吹干襯底處理制備步驟原理準(zhǔn)備工作制備步驟外延法碳化硅外延法金屬外延法SiC加熱蒸掉Si,C重構(gòu)生成石墨烯1.襯底升溫除水蒸氣2.750℃蒸Si3.1300℃退火重構(gòu)得石墨烯在晶格匹配的金屬上高真空熱解含碳化合物UHV生長室襯底粗糙度<0.03um，丙酮、乙醇超聲波洗滌金屬放入UHV生長室，在金屬襯底上熱分解乙烯,并高溫退火。得到單層或少層較理想石墨烯，但難實現(xiàn)大面積制備、能耗高、不利轉(zhuǎn)移單層,生長連續(xù)、均勻、大面積3、制備方法大面積石墨烯的制備—外延生長法原理1、清洗襯底處理制備步驟原化學(xué)氣相沉積法：生長在銅箔上的石墨烯轉(zhuǎn)移到PET薄膜的過程示意圖3、制備方法石墨烯的轉(zhuǎn)移化學(xué)氣相沉積法：生長在銅箔上的石墨烯轉(zhuǎn)移到PET薄膜的過程示液相法1、液相剝離法氧化石墨為原料石墨為原料膨脹石墨為原料2、碳納米管縱切法3、自下而上直接合成法SupercriticalexfoliationElectrochemicalexfoliation.剝離方式Sonication-freeliquid-phaseexfoliation3、制備方法Sonication原料液相法1、液相剝離法氧化石墨為原料2、碳納米管縱切法3、自下J.Mater.Chem.,2010,

20,2277-2289液相剝離法3、制備方法J.Mater.Chem.,2010,

20,227VariationsoftheLerf-Klinowskimodelindicatingambiguityregardingthepresence(top)orabsence(bottom)ofcarboxylicacidsontheperipheryofthebasalplaneofthegraphiticplateletsofGO.Chem.Soc.Rev.,2010,39,228-2403、制備方法

氧化石墨是原料石墨被強(qiáng)氧化劑氧化過程中氧原子進(jìn)入到石墨片層間與π電子結(jié)合，并以COOH、C-OH、C-O-C等含氧官能團(tuán)的方式與碳原子結(jié)合而形成的石墨層間化合物。由于氧化石墨中碳、氫和氧元素的含量與氧化程度密切相關(guān)，所以氧化石墨的組成并不單一。Liquid-phaseexfoliationfromgraphiteoxideVariationsoftheLerf-Klinows氧化石墨的制備方法主要有Brodie法、Staudemaier法、Hummers法及電化學(xué)氧化法。Brodie法是以發(fā)煙HNO3為強(qiáng)酸處理天然鱗片石墨，以KClO4為氧化劑，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過水洗、過濾、干燥之后得到氧化石墨；Staudemaier法是以濃硫酸和發(fā)煙硝酸的混合酸對原料石墨進(jìn)行酸化處理，再用KClO4對其進(jìn)行氧化從而制得氧化石墨；Hummers法以溶解有NaNO3的濃硫酸對原料石墨進(jìn)行酸化處理，以KMnO4為氧化劑對原料石墨進(jìn)行氧化，制備氧化石墨。其中Brodie法和Staudemaier法制備得到的氧化石墨的碳層中缺陷較多，使得后續(xù)氧化石墨還原制備得到石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷也較多，嚴(yán)重影響石墨烯的性能。采用Hummers法制備得到的氧化石墨的氧化程度較高，純度較好，對環(huán)境污染小，并且安全性較高，因此Hummers法是制備氧化石墨的常用方法。氧化石墨的制備3、制備方法氧化石墨的制備方法主要有Brodie法、Staudemaie原料石墨經(jīng)過強(qiáng)酸的預(yù)處理之后被氧化劑氧化，含氧官能團(tuán)以-COOH、C-OH和C-O-C的形式插入到石墨的片層之間，石墨片層的層間距由原來的0.34nm增大至0.7nm以上，然后，把制備的氧化石墨分散到溶劑中，對溶液進(jìn)行一定時間的超聲處理，氧化石墨片層在超聲波的作用下被打開，形成單層或數(shù)層的氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯經(jīng)過還原劑的還原之后，含氧官能團(tuán)基本被去除，制備得到石墨烯溶液。氧化石墨烯的制備3、制備方法原料石墨經(jīng)過強(qiáng)酸的預(yù)處理之后被氧化劑氧化，含氧官能團(tuán)以-CORepresentationoftheproceduresfollowedstartingwithgraphiteflakes(GF).Under-oxidizedhydrophobiccarbonmaterialrecoveredduringthepurificationofimprovedGO(IGO),Hummer’sGO(HGO),andHummer’smodifedGO(HGO+).TheincreasedefficiencyoftheIGOmethodisindicatedbytheverysmallamountofunder-oxidizedmaterialproduced.Hummers法的改進(jìn)與發(fā)展ACSNano2010,4,4806.3、制備方法Representationoftheprocedur還原氧化石墨制備石墨烯的方法主要有三種，包括熱膨脹還原法、溶劑熱還原法和化學(xué)還原法。熱膨脹還原法主要是把氧化石墨瞬間加熱至高溫，氧化石墨片層間的含氧功能團(tuán)會分解形成CO2和H2O等小分子逸出，產(chǎn)生的瞬間壓力使得石墨片層克服片層間的范德華力而剝離下來。3、制備方法氧化石墨的還原溶劑熱還原法使用水和醇類(乙醇、乙二醇和1-丁醇)為溶劑采用溶劑熱還原法和水熱還原法還原氧化石墨制備得到了石墨烯。溶劑熱法制備得到的石墨烯的還原程度直接受到反應(yīng)溫度、還原劑的類型和密封反應(yīng)釜的自生壓的影響?；瘜W(xué)還原法氧化石墨的分散液經(jīng)過一定時間的超聲之后，可以產(chǎn)生大量的單層和多層氧化石墨烯，然后使用還原劑(水合肼、硼氫化鈉等)還原可以制備得到石墨烯。還原氧化石墨制備石墨烯的方法主要有三種，包括熱膨脹還原法、溶Illustrationofsolvothermalexfoliation:(a)pristinegraphite;(b)EG;(c)insertionofACNmoleculesintotheinterlayersofEG;(d)exfoliatedGNSdispersedinACN;(e)samplesunderdifferentconditions:solvothermalprocess(1)600rpm,90min;(2)2000rpm,90min;solvothermal-freeprocess(3)600rpm,90min;(4)2000rpm,90min;NanoRes(2009)2:7067120Liquid-phaseexfoliationfromexpandedgraphite3、制備方法Illustrationofsolvothermale(a)DispersionsofgraphiteflakesinNMP,atarangeofconcentrationsfrom6mgmL1(A)to4mgmL1(E)aftercentrifugation.(b)Ramanspectraofbulkgraphite(1),avacuumfilteredfilmwiththelaserspotfocusedonalarge(5mm)flake(2),avacuumfilteredfilmwiththelaserspotfocusedonasmall(1mm)flake(3),alarge(10mm)bilayer(4).Liquid-phaseexfoliationfrompristinegraphiteNotethatforspectra2and4,theDlineisabsent,indicatingthatvirtuallynodefectsarepresent.Forthesmallflake(spectrum3),aweakDlineisapparent,consistentwithedgeeffects.Nat.Nanotechnol.,2008,3,563–568.當(dāng)溶劑的表面能與石墨烯相匹配時，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需的能量，適合剝離石墨烯的溶劑最佳表面張力范圍應(yīng)該在40~50mJ/m，且在N-甲基-吡咯烷酮（NMP）中產(chǎn)率最高；長時間的超聲處理也可以提高單層石墨烯的產(chǎn)率。3、制備方法(a)DispersionsofgraphiteflElectrochemicalexfoliationExperimentalset-updiagram(left)andtheexfoliationofthegraphiteanode(right).a)TEM,b)FESEM,andc)tappingmodeAFMheightimagesofGNSC8Pobtainedin[C8mim]t[PF6]andwater(volumeratio1:1)aselectrolyteandat15VappliedpotentialOne-StepIonic-Liquid-AssistedElectrochemicalSynthesisofIonic-Liquid-FunctionalizedGrapheneSheetsDirectlyfromGraphiteAdv.Funct.Mater.2008,18,1518–15253、制備方法ElectrochemicalexfoliationExpsupercriticalCO2processingtechniqueforintercalatingandexfoliatinglayeredgraphiteTEMimageofexfoliatedfew-layergraphene.SupercriticalCO2mediumcanbefullydiffusedinbetweentheinterlayerofgraphitewithhighdiffusivityandlowviscosity.Uponrapiddepressurization,graphiteisexpandedanddelaminated.MaterialsLetters63(2009)1987–19893、制備方法SupercriticalCO2exfoliationsupercriticalCO2processingtUltrasound-assistedSupercriticalCO2exfoliationSchematicdrawingofexfoliationofgraphiteformakinggraphenebyultrasoundinsupercriticalCO2.J.ofSupercriticalFluids85(2014)95–1013、制備方法Ultrasound-assistedSupercritiGraphitewassuccessfullyexfoliatedintographenebypyreneandanotherthreederivatives(1-pyrenecarboxylicacid(PCA),1-pyrenebutyricacid(PBA),and1-pyrenamine(PA))withtheassistanceofsupercriticalcarbondioxide(SCCO2)inthiswork.High-qualityandnoncovalentfunctionalizedsingleorfewlayergraphenewereobtained.ACSSustainableChem.Eng.2013,1,144?151Solvent-ExfoliatedandFunctionalizedGraphenewithAssistanceofSupercriticalCarbonDioxide3、制備方法GraphitewassuccessfullyexfoPreparationoffew-layerandsingle-layergraphenebyexfoliationofexpandablegraphiteinsupercriticalN,N-dimethylformamideJ.ofSupercriticalFluids63(2012)99–1043、制備方法Preparationoffew-layerands碳納米管縱切法Nature2009,458,872.氧化縱切3、制備方法碳納米管縱切法Nature2009,458,872D.V.Kosynkin,W.Lu,A.Sinitskii,G.Pera,Z.Sun,J.M.Tour,ACSNano2011,5,968.還原縱切PotassiumandMWCNTsweresealedinaglasstube,heatedinafurnaceat250oCfor14h,andthereactionwasquenchedwithethanoltoeffectthelongitudinalsplittingprocessin100%yield.3、制備方法D.V.Kosynkin,W.Lu,A.Si(Bottom-upScaffoldSynthesis)自下而上直接合成法3、制備方法Atomicallyprecisebottom-upfabricationofgraphenenanoribbonsNature,2010,466,460-473.通過分子前驅(qū)體的表面輔助耦合，獲得聚苯樹脂后，再進(jìn)行環(huán)化脫氫，即可合成具有原子精度的、形狀各異的石墨烯納米條帶。(Bottom-upScaffoldSynthesis)Thereareseveralmethodsofmass-productionofgraphene,whichallowawidechoiceintermsofsize,qualityandpriceforanyparticularapplication.3、制備方法Thereareseveralmethodsofm1、拉曼光譜（Raman）2、掃描電子顯微鏡（SEM）3、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）4、X射線衍射（XRD）5、原子力顯微鏡（AFM）6、掃描隧道顯微（STM）7、其它方法4、石墨烯的表征方法1、拉曼光譜（Raman）4、石墨烯的表征方法石墨烯的表征—拉曼光譜（Raman）對于有序的石墨，在Raman光譜上一般表現(xiàn)為2個峰，ID/IG強(qiáng)度比是衡量物質(zhì)不規(guī)則度，判斷物質(zhì)有序性的重要指標(biāo)。石墨烯的Raman譜中有3個最重要的特征峰：1584cm-1附近由E2g振動產(chǎn)生的G峰，1350cm-1附近由缺陷引起的D峰，在2680cm-1附近的倍頻峰2D峰。不同方法獲得的石墨烯因其結(jié)構(gòu)不同，Raman譜中峰的位置和相對強(qiáng)度也有較大不同。如，石墨烯氧化物的缺陷很多，其D峰很強(qiáng)，2D峰則很弱。機(jī)械剝離法或化學(xué)氣相沉積法等獲得的高質(zhì)量石墨烯，其D峰較弱，2D峰則很強(qiáng)。514nm石墨烯的表征—拉曼光譜（Raman）對于有序的石墨，在RamRaman光譜可以用于鑒別單層、雙層石墨烯與石墨薄層、塊體石墨之間的區(qū)別。石墨的2D峰可進(jìn)一步分為兩個峰，強(qiáng)度分別為G峰的1/2和1/4;而單層石墨烯的2D峰位單峰，這是二者之間最顯著的區(qū)別。另外，石墨烯的2D峰強(qiáng)度要高于G峰，且其峰位比石墨的略向左偏移。514nm633nm隨著石墨烯層數(shù)的增加，2D峰出現(xiàn)多峰，其峰位置也向高波數(shù)偏移并且峰強(qiáng)度逐漸降低。石墨烯的表征—拉曼光譜（Raman）Raman光譜可以用于鑒別單層、雙層石墨烯與石墨薄層、塊體石石墨烯的表征—掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡可以用來觀察樣品的整體形貌和表面結(jié)構(gòu)。石墨烯的表征—掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡可以用來石墨烯的表征—透射電子顯微鏡（TEM）在HRTEM下，可清晰看到石墨烯呈輕紗狀半透明片狀結(jié)構(gòu)分布，HRTEM為石墨烯的一個簡單快速的表征。石墨烯的表征—透射電子顯微鏡（TEM）在HRTEM下，可清晰石墨烯的表征—X射線衍射（XRD）XRD可用來表征石墨烯的合成過程，對每一步反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控。石墨烯的表征—X射線衍射（XRD）XRD可用來表征石墨烯的石墨烯的表征—X射線衍射（XRD）(a)石墨氧化法制備單層和寡層石墨烯示意圖；(b)單層和寡層氧化石墨烯的XRD圖石墨烯的表征—X射線衍射（XRD）(a)石墨氧化法制備單層AFM是一種最為常見、也相對簡單的可直接觀察石墨烯片層大小和厚度的分析方法。由于表面吸附物的存在，測得的厚度一般在0.7-1.0nm，石墨單原子層的理論厚度即為石墨層片間隙，約為0.34nm。石墨烯的表征—原子力顯微鏡（AFM）AFM是一種最為常見、也相對簡單的可直接觀察石墨烯片層大小和獨立存在的懸浮石墨烯或沉積在基底上的石墨烯為了維持自身穩(wěn)定性而在表面呈現(xiàn)“波紋狀”起伏。借助AFM，發(fā)現(xiàn)石墨烯在云母表面時會極大的削弱自身的微起伏，具有最小的表面粗糙度，是“最平”的石墨烯。Nature

462,339-341(a)石墨烯/SiO2,(b)石墨烯/云母，(c)石墨表面,(d)高度分布圖石墨烯的表征—原子力顯微鏡（AFM）獨立存在的懸浮石墨烯或沉積在基底上的石墨烯為了維持自身穩(wěn)定性石墨烯的原子分辨圖像可以通過STM得到。STM對樣品要求較高，表面需要平整、干凈。石墨烯在銅基底上的STM圖像NanoLett.2011,11,251-256石墨烯的表征—掃描隧道顯微鏡（STM）石墨烯的原子分辨圖像可以通過STM得到。STM對樣品要求較高石墨烯的表征—其它方法熱重—示差掃描用于分析溫度變化過程中的物理化學(xué)變化，如晶型轉(zhuǎn)變、物質(zhì)含量、相態(tài)變化、分解和氧化還原等，研究樣品的熱失重行為和熱量變化。低溫氮吸附測試測定石墨烯的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，計算比表面積、孔徑大小、孔分布、孔體積等物理參數(shù)。傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）用來識別化合物和結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，在石墨烯制備中主要用于氧化石墨烯的基面和邊緣位的官能團(tuán)的識別。石墨烯的表征—其它方法熱重—示差掃描用于分析溫度變化石墨烯復(fù)合材料電子器件儲能材料室溫霍爾效應(yīng)無損迪拉克費米子極高電子遷移率高透光率高力學(xué)性能高電學(xué)性能高表面積高電導(dǎo)率5、應(yīng)用前景石墨烯復(fù)合材料電子器件儲能材料室溫霍爾效應(yīng)高力學(xué)性能高表面積晶體管（1）可以利用石墨烯的高載流子遷移率及高遷移速度制作THz頻率的高速動作型RF電路用晶體管，理論上估計其工作頻率可達(dá)到10THz。

（2）正在尋找打開石墨烯帶隙的方法，從而可以用石墨烯制作邏輯電路。5、應(yīng)用前景晶體管（1）可以利用石墨烯的高載流子遷移率觸摸面板

現(xiàn)有手機(jī)觸摸屏的工作層中不可缺少的材料為陶瓷材料氧化銦錫（ITO）。由于其透明性與導(dǎo)電性的優(yōu)秀結(jié)合，ITO被廣泛地應(yīng)用于電子器件。然而ITO在使用過程中也存在一些缺點，包括：（1）銦的價格持續(xù)上漲，使得ITO成為日益昂貴的材料；（2）ITO易脆的性質(zhì)使其不能滿足一些新應(yīng)用（例如可彎曲的LCD、有機(jī)太陽能電池）的性能要求；（3）ITO的制備方法（例如噴鍍、蒸發(fā)、脈沖激光沉積、電鍍）費用高昂。雖然石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的研究還在初期階段，但是石墨烯在許多方面比ITO具有更多潛在的優(yōu)勢，例如質(zhì)量、堅固性、柔韌性、化學(xué)穩(wěn)定性、紅外透光性和價格等。因此采用石墨烯制備透明導(dǎo)電薄膜是很有前景的一項工作。5、應(yīng)用前景觸摸面板現(xiàn)有手機(jī)觸摸屏的工作層中不可缺少

一般來說，高透明性與高導(dǎo)電性是互為相反的性質(zhì)。從這一點來看，I