第二章-基本反應(yīng)課件

第二章精細(xì)有機(jī)合成的基本反應(yīng)第二章精細(xì)有機(jī)合成的基本反應(yīng)1一.概述精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品：含有各種官能團(tuán)的有機(jī)物基本反應(yīng)（單元反應(yīng)）：引入官能團(tuán)和實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)轉(zhuǎn)換的反應(yīng)。精細(xì)有機(jī)合成中，常見(jiàn)的基本反應(yīng)有：磺化/硫酸化、硝化和亞硝化、鹵化、氧化、氫化和還原、羥基化、?；王セ苯夂桶被?、水解等。一.概述精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品：含有各種官能團(tuán)的有機(jī)物2二.磺化反應(yīng)1、定義2.芳香族化合物的磺化反應(yīng)（親電取代反應(yīng)）二.磺化反應(yīng)1、定義2.芳香族化合物的磺化反應(yīng)（親電取代3十二烷基苯磺酸鈉（洗滌劑）3、磺化反應(yīng)的目的①使產(chǎn)物具有水溶性、酸性、表面活性十二烷基苯②將-SO3H轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)苯酚苯胺苯甲腈氯苯NaOH十二烷基苯磺酸鈉3、磺化反應(yīng)的目的①使產(chǎn)物具有水溶性、酸性4③利用-SO3H的可水解性，作為導(dǎo)向基團(tuán)使用。③利用-SO3H的可水解性，作為導(dǎo)向基團(tuán)使用。54.磺化劑：SO3、硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸HSO3ClSO3:硫酸、發(fā)煙硫酸：工業(yè)硫酸規(guī)格主要有92.5％硫酸、98％硫酸，發(fā)煙硫酸通常含游離SO3為20％和65％。4.磺化劑：SO3、硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸HSO3ClSO6優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)能力強(qiáng)，但比SO3溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)物純度高；缺點(diǎn)：價(jià)格貴，HCl的強(qiáng)腐蝕性。

氯磺酸：

磺化速度：SO3＞HSO3Cl、發(fā)煙硫酸＞H2SO4磺化劑選擇的原則磺化試劑的性能比較（P7表2-1）℃優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)能力強(qiáng)，但比SO3溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)物純度高；氯磺75、磺化反應(yīng)的影響因素

磺化反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，因此，芳環(huán)上電子云密度的高低，將直接影響磺化反應(yīng)的難易。

已有取代基團(tuán)對(duì)磺化反應(yīng)的影響：

當(dāng)已有取代基團(tuán)是供電子基團(tuán)，使反應(yīng)易進(jìn)行；已有取代基為吸電子基團(tuán)，使反應(yīng)難進(jìn)行。磺化反應(yīng)的定位原則P9-10重點(diǎn)掌握！

（1）被磺化物的結(jié)構(gòu)5、磺化反應(yīng)的影響因素磺化反應(yīng)是親電8課堂練習(xí)：P68第一題

常見(jiàn)有機(jī)物磺化反應(yīng)難易程度：課堂練習(xí)：常見(jiàn)有機(jī)物磺化反應(yīng)難易程度：9（2）磺化劑的影響（P7表2-1）（3）反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響

反應(yīng)溫度的高低直接影響磺化反應(yīng)的速度。一般溫度低，反應(yīng)速度慢；溫度高，速度快。但溫度過(guò)高，會(huì)引起多磺化、氧化、焦化和砜的生成等副反應(yīng)。二苯砜（2）磺化劑的影響（P7表2-1）（3）反應(yīng)溫度和時(shí)間10（4）催化劑及添加劑的影響（4）催化劑及添加劑的影響116、水解反應(yīng)磺化反應(yīng)的可逆反應(yīng)硫酸的含水情況對(duì)磺化反應(yīng)和水解反應(yīng)的影響6、水解反應(yīng)磺化反應(yīng)的可逆反應(yīng)硫酸的含水情況對(duì)磺化反應(yīng)和水解12磺基水解的規(guī)律1.有吸電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度較低，磺基難水解；有給電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度比較高，磺基容易水解。

（容易上的磺基容易下，難上的磺基也難下）2.介質(zhì)中H3O＋的濃度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等濃度的硫酸。3.磺化和水解的速度與溫度有關(guān),每升高10℃,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。

(低溫、濃硫酸條件下，磺化反應(yīng)占主導(dǎo)；高溫、稀硫酸時(shí)，水解反應(yīng)占主導(dǎo)。)磺基水解的規(guī)律1.有吸電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度137.磺化生產(chǎn)工藝P13-14

（1）液相磺化法（2）氣相磺化法（3）烘培磺化法（4）三氧化硫磺化法7.磺化生產(chǎn)工藝P13-1414三、硝化與亞硝化反應(yīng)1、硝化定義

Ar-H+HO-NO2→Ar-NO2+H2O

硝化反應(yīng)是最普遍、最早的有機(jī)反應(yīng)之一（1834年）2、硝化的目的（1）制備氨基（-NH2）化合物：一些染料、藥物、聚合物單體（2）利用硝基的強(qiáng)吸電性，使苯環(huán)上的其他基團(tuán)活化，有利于親核置換芳環(huán)親核置換

（3）利用硝基的強(qiáng)極性而賦予有機(jī)物新的功能加深染料

三、硝化與亞硝化反應(yīng)1、硝化定義

Ar-H+HO-NO15芳環(huán)親核置換概述芳環(huán)親核置換概述16黃色紅色非極性溶劑極性溶劑TNT黃色紅色非極性溶劑極性溶劑TNT173、硝化反應(yīng):親電取代反應(yīng)首先NO2+進(jìn)攻芳環(huán)生成л絡(luò)合物，然后轉(zhuǎn)變?yōu)椐医j(luò)合物，最后脫質(zhì)子生成硝基化合物。3、硝化反應(yīng):親電取代反應(yīng)首先NO2+進(jìn)攻芳環(huán)生成л絡(luò)合物183、影響硝化反應(yīng)的因素(1)被硝化物的性質(zhì)苯環(huán)上有供電子基團(tuán)（一類(lèi)基團(tuán)）時(shí)，硝化反應(yīng)速度明顯變快，產(chǎn)物以鄰、對(duì)位為主。苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)（二類(lèi)基團(tuán)）時(shí)，硝化反應(yīng)速度明顯減慢，產(chǎn)物以間位為主。苯環(huán)上有鹵素時(shí)，硝化速率減慢，但產(chǎn)物以鄰、對(duì)位為主。萘和蒽醌的一硝化，主要得到α－硝基萘和α－硝基蒽醌。苯環(huán)上硝化反應(yīng)的定位規(guī)則與磺化反應(yīng)類(lèi)似。3、影響硝化反應(yīng)的因素(1)被硝化物的性質(zhì)19課堂練習(xí)：P69第二題課堂練習(xí)：20(2)硝化劑

只有硝酸硝化時(shí)，硝酸的用量要超過(guò)理論量許多倍，故較少采用。硝酸兼具硝化劑和氧化劑的雙重功能，稀硝酸的氧化能力較強(qiáng)，濃硝酸的硝化能力強(qiáng)。最常用的硝化劑是硝酸-硫酸混合物。硝酸加乙酐是沒(méi)有氧化作用的硝化劑，但乙酐價(jià)格貴，較少用。

(2)硝化劑21硝化劑會(huì)影響所生成硝基異構(gòu)體的比例。硝化劑會(huì)影響所生成硝基異構(gòu)體的比例。22(3)、溫度硝化是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，以免溫度過(guò)高發(fā)生事故。為了提高硝化器的生產(chǎn)能力，應(yīng)采取各種措施，加強(qiáng)熱效應(yīng)的移出。硝化溫度對(duì)硝化異構(gòu)產(chǎn)物的生成有一定影響。(4)、攪拌硝化反應(yīng)通常是非均相反應(yīng)，應(yīng)加強(qiáng)攪拌，有利于傳質(zhì)和傳熱。(3)、溫度234.亞硝化向有機(jī)物分子的碳、氮原子上引入亞硝基，生成C—NO鍵的反應(yīng)稱(chēng)亞硝化反應(yīng)。亞硝化也是雙分子親電取代反應(yīng)。亞硝酸在亞硝化反應(yīng)中的活性質(zhì)點(diǎn)是亞硝基陽(yáng)離子NO+。一般用理論量的亞硝酸鈉，在水介質(zhì)中、在過(guò)量的鹽酸或硫酸存在下，在0℃左右進(jìn)行。4.亞硝化24四、鹵化反應(yīng)1、定義向有機(jī)物分子的碳原子上引入鹵原子的反應(yīng)叫做鹵化反應(yīng)，根據(jù)引入鹵原子得不同可分為氟化、氯化、溴化、碘化。2、目的1，賦予有機(jī)化合物新的功能阻燃鹵化物2，鹵素基團(tuán)可以被其它官能團(tuán)親核置換制備中間體四、鹵化反應(yīng)1、定義向有機(jī)物分子的碳原子上引入鹵原25阻燃劑吸入性麻醉劑：異氟烷催淚瓦斯的主要成分Chlorobenzylidene-malononitrile

目的阻燃劑吸入性麻醉劑：異氟烷催淚瓦斯的主要成分目的26第二章-基本反應(yīng)ppt課件273、鹵化劑鹵化的三種形式：取代鹵化、加成鹵化和置換鹵化。取代鹵化劑主要用鹵素（Cl2、Br2、I2），加成鹵化劑主要用鹵素（Cl2、Br2、I2)和鹵氫酸（HCl、HBr、HI），置換鹵化劑主要用HF、HCl、HBr、NaF、PCl3、NaBr等。F2活性太強(qiáng)，常用于間接取代，有時(shí)需要用惰性氣體稀釋3、鹵化劑鹵化的三種形式：取代鹵化、加成鹵化和置換鹵化。取代284、芳環(huán)上的取代鹵化：親電取代反應(yīng)（1）機(jī)理4、芳環(huán)上的取代鹵化：親電取代反應(yīng)（1）機(jī)理29（2）氯苯的生產(chǎn)（2）氯苯的生產(chǎn)30

苯環(huán)氯化反應(yīng)的特點(diǎn)：催化劑用量很小，少量三氯化鐵能溶解在苯中，因此苯的氯化是均相反應(yīng)。

原料苯和氯氣都應(yīng)該是干燥的，苯中水含量達(dá)到0.2％以上時(shí)，苯的氯化反應(yīng)不能進(jìn)行。生成的鹽酸還將加快設(shè)備的腐蝕和鐵環(huán)催化劑的消耗，要求原料苯和氯氣中水的含量在萬(wàn)分之四以下。

環(huán)上取代氯化反應(yīng)為連串反應(yīng)，由于氯苯的用途比二氯苯大，因此反應(yīng)深度的控制具有實(shí)際的意義。用氯苯的氯化制一氯苯時(shí)，Cl2/C6H6物質(zhì)的量之比應(yīng)控制在1:4，以減少二氯苯的生成量。

苯環(huán)氯化反應(yīng)的特點(diǎn)：315、脂肪烴及芳環(huán)側(cè)鏈上的鹵化反應(yīng)（1）機(jī)理脂肪烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化反應(yīng)，屬于自由基反應(yīng)，這類(lèi)反應(yīng)一般分成三個(gè)階段。鏈的引發(fā)：鏈的傳遞：鏈的終止：自由基湮滅關(guān)鍵步驟！5、脂肪烴及芳環(huán)側(cè)鏈上的鹵化反應(yīng)（1）機(jī)理脂肪32（2）氯化甲苯的生產(chǎn)注意：苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)一般在催化劑（AlCl3、FeCl3等）存在條件下發(fā)生；苯環(huán)支鏈上的取代為自由基反應(yīng)，一般需要光照、加熱的條件才能下發(fā)生。P27

甲苯側(cè)鏈氯化產(chǎn)物是合成染料、藥物、香料的重要中間體。P26（2）氯化甲苯的生產(chǎn)注意：苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)一般33（3）氯化石蠟的生產(chǎn)

國(guó)內(nèi)目前生產(chǎn)的氯化石蠟是C10-30(平均鏈長(zhǎng)C25)的固體石臘烴，用活性白土脫色精制后，在加熱熔融狀態(tài)下通氯氣反應(yīng)，經(jīng)吹風(fēng)脫氯化氫后干燥、壓濾得到產(chǎn)品。（3）氯化石蠟的生產(chǎn)國(guó)內(nèi)目前生產(chǎn)的氯化石蠟是C346、置換鹵化（1）鹵素置換羥基的反應(yīng)：親核取代反應(yīng)鹵化氫對(duì)醇羥基的置換醇的活性：叔醇>仲醇>伯醇，叔醇與濃鹽酸可順利反應(yīng)。

6、置換鹵化（1）鹵素置換羥基的反應(yīng)：親核取代反應(yīng)鹵化氫對(duì)醇35對(duì)于酚羥基、羧羥基、雜環(huán)羥基的鹵素置換反應(yīng)，要用更活潑的反應(yīng)劑，例如：氯化亞砜SOCl2、PCl3、PCl5等。鹵化亞砜和鹵化磷對(duì)羥基的置換SO2和HCl易揮發(fā)，得到的產(chǎn)物容易純化。對(duì)于酚羥基、羧羥基、雜環(huán)羥基的鹵素置換反應(yīng)，要36（2）鹵素置換重氮基7、加成鹵化：屬于親電加成反應(yīng)a.與鹵素加成（2）鹵素置換重氮基7、加成鹵化：屬于親電加成反應(yīng)a.與鹵37b.與鹵化氫加成烯烴和鹵化氫的親電加成一般遵循“馬氏規(guī)則”：氫一般加在連氫較多的碳原子上，而鹵素一般加在連氫少的碳原子上。b.與鹵化氫加成烯烴和鹵化氫的親電加成一般遵循“馬氏規(guī)則”388、氟化、溴化與碘化（1）氟化氟很活潑，直接氟化放熱大，副反應(yīng)多。必須用惰性氣體稀釋?zhuān)蜏叵逻M(jìn)行。8、氟化、溴化與碘化（1）氟化氟很活潑，直接氟化39有機(jī)鹵化物與無(wú)機(jī)鹵化物(NaF、KF、HF)進(jìn)行鹵素交換

容易被置換的順序?yàn)镮>Br>Cl>F有機(jī)鹵化物與無(wú)機(jī)鹵化物(NaF、KF、HF)進(jìn)行鹵素交換40（2）溴化：與氯化相似1，Br反應(yīng)的活性比Cl低，放熱量小→緩和，選擇性好2，－Br作為離去基團(tuán)比－Cl更容易一些3，芳環(huán)上取代溴化多采用FeBr3、ZnBr2等金屬溴化物為催化劑4，溴的水溶液與不飽和化合物迅速發(fā)生加成反應(yīng)，常用于定性或定量檢測(cè)不飽和度（2）溴化：與氯化相似1，Br反應(yīng)的活性比Cl低，放熱量小41（3）碘化碘的價(jià)格昂貴，反應(yīng)活性弱，反應(yīng)通?？赡?。

芳環(huán)取代鹵化中分子碘是活潑性最低的反應(yīng)劑，通常要求加入氧化劑(如HNO3、SO3與H2O2等)，使碘化氫氧化成碘。ICl是一種較強(qiáng)的碘化劑，水楊酸或苯胺用ICl碘化時(shí)，其反應(yīng)速度是用I2和KCl作碘化劑的105倍（3）碘化碘的價(jià)格昂貴，反應(yīng)活性弱，反應(yīng)通常可逆。42課堂練習(xí)：P69第三題課堂練習(xí)：43五、氧化反應(yīng)1、概述狹義地說(shuō)，有機(jī)物的氧化指的是在氧化劑的存在下，有機(jī)物分子中增加氧、減少氫或者兩者兼而有之的反應(yīng)。五、氧化反應(yīng)1、概述狹義地說(shuō)，有機(jī)物的氧化指的是在44為了使氧化反應(yīng)按一定的方向進(jìn)行，并且只氧化到一定程度，使目的產(chǎn)物具有良好的選擇性、收率和質(zhì)量，且成本低、工藝簡(jiǎn)單，就要求選擇合適的氧化劑、氧化方法和最佳反應(yīng)條件?；瘜W(xué)氧化空氣氧化液相空氣氧化氣相空氣氧化氧化反應(yīng)的分類(lèi)：空氣價(jià)廉易得，不消耗價(jià)格較高的化學(xué)氧化劑，但氧化能力較弱（高T，高P，Cat）操作簡(jiǎn)便，特別是用于制備產(chǎn)量小、價(jià)值高的精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品。電解氧化為了使氧化反應(yīng)按一定的方向進(jìn)行，并且只氧化到一451、液相空氣氧化工業(yè)上常用來(lái)生產(chǎn)有機(jī)酸、有機(jī)過(guò)氧化物。液體有機(jī)物在Cat作用下，通入空氣來(lái)完成，多采用鼓泡型反應(yīng)器；適用面較廣，反應(yīng)溫度比較低(100-250℃)，反應(yīng)的選擇性較好。1、液相空氣氧化工業(yè)上常用來(lái)生產(chǎn)有機(jī)酸、有機(jī)過(guò)氧化物。液體有46第二章-基本反應(yīng)ppt課件47（1）反應(yīng)歷程：自由基反應(yīng)（1）鏈的引發(fā)：被氧化物R—H均裂為R˙和H˙；（2）鏈的傳遞：R˙與空氣中的氧反應(yīng)，生成R－O－O˙和有機(jī)過(guò)氧化氫R－O－O－H；（3）鏈的終止：R˙或R－O－O˙轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的化合物。若R—O—O—H在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的，可成為最終產(chǎn)物，若不穩(wěn)定可進(jìn)一步分解生成醇、醛、酮、酚、羧酸或有機(jī)過(guò)氧化羧酸等產(chǎn)物。（1）反應(yīng)歷程：自由基反應(yīng)（1）鏈的引發(fā)：被氧化物R—H均裂48生成醛酮生成羧酸生成醇生成醛酮生成羧酸生成醇49（2）注意形成自由基的穩(wěn)定性：叔C·>仲C·>伯C·最終產(chǎn)物與被氧化物的結(jié)構(gòu)有關(guān)

（a）異丙苯生成的過(guò)氧化氫物，由于沒(méi)有α-氫原子，在氧化條件下是比較穩(wěn)定的，可以成為氧化的最終產(chǎn)物；（b）甲苯生成的過(guò)氧化氫物，有兩個(gè)α-氫，在反應(yīng)條件下不夠穩(wěn)定，將分解并進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)楸郊状?、苯甲醛和苯甲酸。?）注意形成自由基的穩(wěn)定性：叔C·>仲C·>伯C·502、氣相空氣氧化（1）特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力大，不用溶劑，后處理簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：要求被氧化原料和氧化產(chǎn)物有足夠的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，要能優(yōu)選出性能良好的催化劑。難以得到活性高、選擇性好的Cat有機(jī)物的蒸汽和空氣的混合物，在固Cat的催化作用下反應(yīng)。2、氣相空氣氧化（1）特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)51（2）催化劑V2O5作主催化劑，助催化劑各不相同P33（3）實(shí)例（2）催化劑V2O5作主催化劑，助催化劑各不相同P33（52烴類(lèi)的氨氧化反應(yīng)P34丙烯腈優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件較穩(wěn)和，操作簡(jiǎn)便，選擇合適的化學(xué)氧化劑可制備多種類(lèi)型的產(chǎn)品，特別是用于制備產(chǎn)量小、