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文檔簡介
水分散粒劑開發(fā)和加工技術及前景
華乃震水分散粒劑(WaterDispersibleGranules,代碼WG)。是在WP和SC的基礎上發(fā)展起來的安全環(huán)保的新劑型;在水中能自動快速崩解分散形成高懸浮率的分散體系。世界上第一只農藥品種的工業(yè)化產品分別是在上世紀八十年代初由瑞士汽巴嘉基(現(xiàn)先正達)公司用擠壓法生產的阿特拉津除草劑。商品名AAtrexNine-O90%WDG(WDG即現(xiàn)今的WG)。在此同時,美國杜邦公司用噴霧干燥法生產的嗪草酮除草劑。商品名LEXONE75%DF(在美國當時稱為干流動劑或干懸浮劑。DF是其“DryFlowable”縮寫,簡稱DF),并投放市場。在1984年GIFAP(國際農藥工業(yè)協(xié)會)對國際上通用農藥劑型名稱進行了規(guī)范化命名,給予定義和代碼,并經(jīng)多次補充和修訂。1996年在比利時布魯塞爾召開會議,把GIFAP改名為GCPF(GlobalCropProtectionFederation)。即全球農作物聯(lián)合會訂出了主要農藥劑型類型和代碼,也確定水分散粒劑定義和代碼為WG。后來我國農藥登記部門正式對WG和DF作出規(guī)定,今后都統(tǒng)一用WG名稱而不再用DF名稱登記。1.水分散粒劑開發(fā)的緣由1.1固體產品替代液體產品出售1.2替代可濕粉劑1.3替代顆粒劑1.4替代部分懸浮劑1.1固體產品替代液體產品出售開發(fā)水分散粒劑原先有一個很簡單的想法就是避免劑型產品以一種液體產品出售。原因是固體劑型產品比液體劑型產品出售有更簡單的和便宜的包裝。在包裝上考慮到固體劑型產品對環(huán)境上是有利的。不需考慮液體劑型產品(乳油)使用溶劑或昂貴的成分。也考慮到固體劑型產品較安全和不會漏出,容易清除和很少會弄臟的。固體劑型產品在加工時少有粉塵。使用時容易倒出,可以體積計量。產品不會碰到在液體包裝時,發(fā)生溶劑揮發(fā)的問題。1.2替代可濕粉劑使用可濕粉劑存在著明顯的問題:(1)有粉塵如果農藥物質是有毒或有刺激性時,對生產者和使用者來說,會造成健康問題。以及在加工時需要解決粉塵處理問題。(2)可濕粉劑具有低的堆積密度,用水稀釋使用時不能迅速地潤濕。這意味著需要有過長的混合時間才能被潤濕,有時可濕粉劑在水中會形成團塊。這些團塊的存在,是難于在水中均勻分布和分散的,這就影響它們的使用。在某種極端情況下,團塊未被完全潤濕和分散,還可能會造成噴霧器噴嘴的堵塞,影響使用。倘若加工出一種既能保持可濕粉劑高含量的優(yōu)點,又能改進可濕粉劑存在的問題。如果把它加工成能在水中快速分散的粒劑產品,這是一種非常好的想法。后來就開發(fā)出以可濕粉為基礎的水分散粒劑產品。1.3替代顆粒劑上世紀八十年代以前,農藥顆粒劑也已成為農藥劑型中基本劑型。但是使用顆粒劑也存在著十分明顯的不足:(1)農藥顆粒劑因含有較多載體,加工的農藥活性成分含量不可能太高。這種低含量農藥顆粒劑的活性成分在粒子上的分布,設備使用和計量等問題上,加工效率是很低的(僅為5~25%)。(2)倘如農藥活性成分迅速移動到粒子表面,使顆?!白冋场睍r也易造成結塊,這將會影響使用效果。(3)因顆粒劑大多數(shù)是具有不規(guī)則的形狀,在貯存和處理時在包裝袋中彼此發(fā)生摩擦會產生粉塵,對使用者也是很不利的。因此,在顆粒劑基礎上,結合可濕粉劑高含量的特點,開發(fā)出水分散粒劑產品。1.4替代部分懸浮劑懸浮劑是一種熱力學上不穩(wěn)定的分散體系,但有許多SC產品,因各種原因,致使貯存穩(wěn)定性難于保證。即SC的分散粒子在貯存過程中會產生分層、沉淀和結塊(嚴重時)等問題。從而降低懸浮劑使用效果。有的SC產品難以從容器中倒出,或者物料殘留在容器中。既浪費藥劑,又清理困難,并給環(huán)境帶來污染。開發(fā)水分散粒劑既可以保持懸浮劑的高懸浮率的優(yōu)點;而又克服懸浮劑貯存穩(wěn)定性、難以從容器中倒出和沾壁的缺點。開發(fā)水分散粒劑,是在技術上對WP進行改進和處理上模仿液劑的做法是吸取了固體劑型的優(yōu)點,又改進了它們的缺點。從而使水分散粒劑成為代替可濕粉劑、顆粒劑和部分懸浮劑的理想劑型。歷年農藥登記WG數(shù)量:1998年1個。2003年14個。2007年102個。2013年427個。目前國內開發(fā)WG與SC一樣成為環(huán)保安全劑型的主力。2.水分散粒劑的加工基礎2.1可濕粉加工WG2.2懸浮液為基礎加工WG2.1可濕粉加工WG固體劑型中最普通和常用的農藥劑型是可濕粉劑(WP)。它是一種加工成粒徑很細的粉狀制劑。在用水稀釋時能形成穩(wěn)定和可噴霧的懸浮液。大多數(shù)高熔點固體農藥活性成分都可加工成可濕粉劑。加工含量一般在60~90%之間,主要是看固體農藥活性成分與磨細的固體載體在化學上的相混性。對低熔點農藥活性成分也可加工成可濕粉劑。加工時必須用多孔隙介質,如硅藻土,珍珠巖和硅石(二氧化硅)經(jīng)吸附得到固體后方能加工成可濕粉劑。如此一來,實質上只能得到較低含量(一般在低于50%)的可濕粉劑產品。從可濕粉出發(fā)加工水分散粒劑產品的配方。一般由農藥活性成分、潤濕劑、分散劑、崩解劑、黏結劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、助劑和載體等成分所組成的。加工制造工藝:大致經(jīng)過混合、粉碎(達到可濕粉的粒徑)、造粒、干燥和篩分工序后,最終得到合格的產品。制造工藝中最關鍵的一步是造粒。造粒方法目前工業(yè)上最常用的有干法和濕法造粒。兩者造粒都可以得到合格的,有不同性能的WG產品。干法造粒如加工WP一樣,將農藥活性成分與其他輔助物料一起先混合均勻。經(jīng)氣流超微粉碎機粉碎,得到所需粒徑(一般10μm以下)的粉料后去造粒。工業(yè)上使用的造粒方法有:盤造粒(Pangranulation)、高速混合團聚造粒(Highspeedmixingagglomeration)、流化床造粒(Fluidbedgranulation)和擠壓造粒(Extrusion)等。濕法造粒也可用上述干法制得的粉料(加水)制成漿料后去造粒。但從可濕粉加工水分散粒劑產品,一般都用干法造粒,而不使用濕法造粒(因為經(jīng)濟性太差)。工業(yè)上使用的造粒方法有:流化噴霧干燥造粒(Fluidspraydryinggranulation)和噴霧干燥造粒(Spraydryinggranulation)等,都能得到性能合格的WG產品。2.2懸浮液為基礎加工WG懸浮劑有微細粒徑(通常為1~3μm,平均90%粒徑<5μm)。用水稀釋后,得到高懸浮率(一般>90%,更好的在95%以上)。懸浮劑能在防治靶標上達到較大的均勻覆蓋和在作物葉面上有高的展著性和粘著性。一般來說,對某一種除草劑用于防治同一作物的雜草,其藥效和持效都優(yōu)于可濕粉劑,而用于殺蟲劑其效果基本和乳油相近。以懸浮液為基礎加工成WG,解決了SC存在的經(jīng)時貯存穩(wěn)定性問題。對某些如代森錳鋅、抗蚜威、煙嘧磺隆、吡蚜酮、吡蟲啉等原藥,由于熱貯不穩(wěn)定、水中溶解度過大、易產生膏化難以制成SC的品種,加工成WG更為合適。如這些農藥活性成分可加工成:70%代森錳鋅WG、50%抗蚜威WG、80%煙嘧磺隆WG、50%吡蚜酮WG、60%吡蟲啉WG等性能優(yōu)越的水分散粒劑產品。以SC為基礎經(jīng)濕法造粒加工成WG的方法。將農藥活性成分與其他輔助物料一起混合均勻,進入砂磨機進行研磨,達到SC所需粒徑后的懸浮液,然后通過噴霧干燥造粒直接得到WG產品。加工的WG產品,在使用時用水稀釋,能快速崩解成懸浮液原先原有的徑粒。并分散懸浮在水中,得到比用WP方式加工WG有高的懸浮率,也意味著使用時有更高的藥效。3.WG的基本特性WG是指一種干的、有一定強度和細度、很少起塵、能自由流動、均勻粒子組成的粒劑。用水稀釋時,很少攪拌能迅速崩解,在水中再分散得到粒子和粒徑分布,接近于起始粉或懸浮液制造時粒徑的噴霧懸浮液的制劑。用最適當?shù)募庸ぜ夹g,得到的WG產品具有如下特性∶(1)無溶劑和無粉塵,對作業(yè)者和環(huán)境安全。(2)有足夠的硬度和強度,防止產品在包裝、貯運期間產生超標粉塵。(3)有一定的形狀和細度,為了控制顆粒分散時間,加工顆粒直徑一般在0.1~1mm左右。(4)流動性好、不粘連、不結塊、不沾壁、可用紙袋包裝,同時節(jié)省成本。(5)表觀比重大、包裝容器小、可容積計量、用戶使用方便。(6)倒入不同水溫和硬水中,能迅速崩解,有良好自動分散性。(7)具有優(yōu)良的懸浮性,一般不用攪拌或只需稍加攪拌;即形成均勻的噴霧懸浮液,懸浮率可高達90%,甚至以上。(8)加工的農藥活性成分含量高,一般含量在60%以上,最高可達90%。(9)貯存穩(wěn)定性好,即使商業(yè)貯存條件和用戶保存條件較差,也能保持1~2年不變質。(10)WG與常用劑型EC、WP、SC以及液體化肥和微量元素都有良好摻合性。正由于有上述優(yōu)良特性,該劑型愈來愈受到人們歡迎和重視。特別是現(xiàn)在,從技術上說,制備WG幾乎不再受農藥品種類型的限制。無論親水的,親油的;是固體原粉還是液體原油都可以加工成WG。也就是說,早先農藥活性成分以液體劑型形式出售的產品,現(xiàn)在可以以固體產品出售。這些例子有:Glyphosate(草甘膦)SL(國內為AS)制成“Roundupdry”WG(國內有74.7%草甘膦WG)。Deltamethrin(溴氰菊酯)EC制成“Decis6.25”WG。Fluazifop-Pbutyl(精吡氟禾草醚)EW制成“Fusilade25”。Hexaconazole(己唑醇)SC制成“Anvil5”WG。Alachlor(甲草胺)CS制成“Anvil5”WG。Isoproturon/fluoroglycofenethyl(異丙隆/乙羧氟草醚)SE制成“Competitor”WG。國內25%戊唑醇的乳油和水乳劑制成80%戊唑醇水分散粒劑。30%和40%乙酰甲胺磷制成90%乙酰甲胺磷可溶粒劑(水分散粒劑)。水分散粒劑在商業(yè)上比使用WP和SC更有吸引力。主要原因是安全、有很好外觀、無粉塵、易計量、倒出不沾壁、有最少包裝處理問題、農藥活性成分含量高、穩(wěn)定性好和使用方便等優(yōu)點。目前WG愈來愈受到人們歡迎和使用。隨著每年都有相當數(shù)量WG的專利和文獻發(fā)表、新助劑的不斷開發(fā)和使用,以及加工造粒工藝技術和設備的不斷進步?,F(xiàn)在商業(yè)上已有數(shù)百種包括物理上和化學上各種不同類型的農藥活性成分WG產品在市場上銷售。目前水分散粒劑在國內外市場上已成為最受歡迎的劑型產品。4.WG造粒方法加工農藥WG產品有多種造粒方法:(1)盤造粒(2)高速混合團聚造粒(3)流化床造粒(4)擠壓造粒(5)流化噴霧干燥造粒(6)噴霧干燥造粒除了上述造粒方法外,還有一些其他的方法,例如冷凍干燥,壓縮等也用來加工粒劑,但不太適合加工WG農化產品。4.1盤造粒早先在美國盤造粒法十分流行,一直在鋼和煤的團聚上使用;以后盤造粒法在農化產品上使用也并不奇怪(利用同樣的設備)。盤造粒法原理如同國內滾元宵(團聚形成產品)做法,在醫(yī)學上制作丸粒劑是很常用的。產品外觀為較軟的球狀顆粒,直徑在2~4mm之間,入水后易崩解。優(yōu)點是加工設備簡單和生產成本低、加工能力大小可變、間歇操作和適合熱敏性農藥活性成分加工。缺點是粉塵較多、加工循環(huán)量大(至少在25%以上)、需要有熟練技術人員操作、得到低品位的分散和懸浮性。最早美國應用該法生產WG產品較多,目前國內外很少再用此法生產WG。4.2高速混合團聚造粒物料加入到高速旋轉的園盤上,園盤與園筒之間有一個縫隙(不超過1.5mm)。物料受離心力作用被甩到器壁處形成一個物料環(huán),從底部通過縫隙穿過的壓縮空氣吹沸物料并起到氣封作用以防落料。物料反復被吹沸,形成繩股狀態(tài),噴霧液噴灑到物料上形成粒核,周圍的干粉不斷黏結在一起形成顆粒,成粒后從出料口排出。該造粒法一般為間歇操作,得到的產品外觀為不太規(guī)整的球粒,直徑在1~2mm之間;得到的產品較疏松,入水后易崩解。國外蘇吉公司使用此法加工WG。國內馮肜英等曾用此法研制過75%噻砏磺隆WG,懸浮率達90%。4.3流化床造粒也稱沸騰床造粒,一般為間歇操作。操作時把定量的粉料(作為晶種)事先投入設備中,然后通過空氣流使粉料在裝置內流動;再定量地連續(xù)噴人粘結劑,使粉體在流化狀態(tài)下凝集成粒。產品外觀為均勻球狀顆粒,直徑在0.5~2mm之間。該工藝對設備結構要求較高,加工循環(huán)量?。ㄒ话銥?%左右),不適宜大規(guī)模生產。需要使用高空氣量,能耗較高;對高熔點(>80℃)農藥活性成分較適合。流化床造粒中,風溫對造粒的影響研究表明,風溫較小時,造粒粒子包裹很嚴實,因而粒子的密度較大。粒子入水后由于水分子不易進入粒子內部,崩解性能相對較差??梢砸罁?jù)活性成分的理化性質來確定風溫,得到最佳崩解效果。目前國內采用流化床造粒有:王同濤等研制的50%阿維菌素WG。劉建華等研制的50%吡蚜酮WG。馬洪艷等研制的80%煙嘧磺隆WG等。一般懸浮率在91%左右。4.4擠壓造粒產品外觀為較緊實的圓柱型顆粒,粒徑0.8~1.2mm,長度2~10mm。間歇操作和加工循環(huán)量?。ㄒ话銥?~2%)。生產成本較低,適合于中小規(guī)模生產和適用于大多數(shù)農藥活性成分加工。需要粉/水有效捏合,入水崩解時間較長。國內一般采用擠壓造粒研制WG產品較多。例如苑志軍等研制20%丁烯氟蟲腈WG、楊金庫等研制36%噻蟲啉WG、張榮勝研制40%苯醚甲環(huán)唑WG、汪國平等研制70%甲基硫菌靈WG、張大俠等研制70%代森錳鋅WG、李萬梅等研制80%莠去津WG、黃松其等研制800g/l丁噻隆WG等。產品懸浮率一般也在90%以上。4.5流化噴霧干燥造粒產品外觀為均勻小球粒,粒徑150~350μm。噴霧與流化造粒和干燥在同一設備中進行,設備結構復雜、投資費用高、生產成本高。高空氣用量、能耗較高、生產成本較高。入水崩解時間短,得到最較小粒徑的懸浮液,懸浮率較高,適合農藥活性成分熔點(>80℃)的物料。國內閻新華等曾用此法研制過80%戊唑醇WG,懸浮率在92%。4.6噴霧干燥造粒一般先制成懸浮劑漿料,然后進入噴霧干燥塔內造粒。噴霧干燥造粒的技術關鍵是除了配方、成粒率和懸浮率外;還與霧化器型式、干燥器結構、進風量大小、熱風和尾氣溫度等因素有關。一般噴霧干燥造粒法適合大規(guī)模連續(xù)生產,產量大。得到的產品外觀為均勻的小球粒,粒徑在50~200μm之間(比上述造粒法更小)。噴霧干燥造粒的設備結構需專業(yè)設計、投資費用高;需用高空氣量、能耗高、生產成本高。產品入水崩解時間最短(有時呈云霧狀分散),得到最小粒徑的懸浮液,懸浮率高,適合農藥活性成分熔點(>80℃)的物料。目前國內有劉廣文用噴霧干燥造粒法研制53%苯噻酰胺·芐嘧磺隆干懸浮劑(即水分散粒劑)的報道。5.WG造粒的發(fā)展動向目前國外兩種最流行和最有用的造粒方法是擠壓造粒法和噴霧干燥造粒法,它們是加工WG劑型的主流。在對專利文獻應用中造粒方法調查發(fā)現(xiàn):擠壓造粒占27.5%,噴霧干燥造粒為14.5%,團聚和融熔造粒分別為10.5%和8.5%,流化床、其他和盤造粒分別各占5%、4.5%和3%;而未指明造粒法占26.5%。這表明擠壓造粒法和噴霧干燥造粒法在制法中是占優(yōu)勢的方法。5.1擠壓造粒法擠壓造粒法由于工廠規(guī)模較小和需要空氣量低,可以間歇操作,得到較高的產量,在一段時間內曾認為是最經(jīng)濟的造粒方法。然而,由于它們的物料被擠壓較緊,得到的顆粒比較硬。擠壓法一般來說可以得到較高產量,可以間歇操作,生產成本較低,投資費用較低。它們的顆粒在水中崩解時間長短和分散性將依賴于使用時的壓力和劑型的組成。而雙螺桿擠壓機是經(jīng)常使用的,得到的崩解時間比其他造粒產品要差。擠壓造粒法加工WG工藝流程5.1.1擠壓造粒原理當物料受到擠壓,使物料變形和流動。在擠出時,壓力提供給粒子間的接觸點能量形成熱量,導致溫度上升。物料中的水分受擠壓而分布在顆粒表面。當外力消失后,物料保持一定的濕度,或反吸進入顆粒內,溫度下降和物料冷卻就形成固體顆粒。造粒過程中重要的是控制加入水量。捏合過程中的加水量與生產能力以及造粒的顆粒外觀成粒率有較重要的關系。如300億PIB/gNPV(棉鈴蟲核型多角體病毒)原藥加工水分散粒劑,加水量控制在10%~15%內較好。而加工75%煙嘧磺隆水分散粒劑,加水量控制在15%~20%內較好。
煙嘧磺隆水分散粒劑,加水量明顯高于NPV水分散粒劑,這與NPV原藥的粘度較大有關。其次是活性成分的含量高低與加水量也有一定關系??傊恳话阍?0%~20%之間;更多地在15%~20%內。水量過少,不易成團,反之則太潮不能成型。通常加入水量能使物料成團,但觸之團塊即能達到散開的程度為最好。除此之外,擠壓時應該控制物料溫度的上升,以便防止物料黏結,或對低熔點物料的軟化和溶解,否則不利于擠壓。有時在配方中可以適當加入少量潤滑劑(如硬脂酸鹽或滑石粉等)可保證物料造粒的順暢。5.1.2擠壓造粒設備類型主要有螺桿徑向造粒機和直立式旋轉擠壓機。(1)螺桿徑向造粒機
可分為單螺桿或雙螺桿徑向造粒機;又可分為前擠出或側擠出造粒機型式。(1)前擠出造粒機
物料是從螺桿推進器的前部經(jīng)孔板小孔成條狀顆粒擠出。一般來說,可制得較大直徑的顆粒。但受力較大、顆粒緊實、產品崩解性差、崩解速度慢。(2)側擠出造粒機
物料是從螺桿器殼體的側面開孔的孔板小孔成條狀顆粒擠出。顆粒受力較小,顆粒的強度和硬度均比前擠出要低;但顆粒崩解性較好,崩解速度也快。(2)直立式旋轉擠壓機
也稱筐式或籃式(basket)擠壓機,國內又稱為刮板式擠壓機。其結構主要有布滿小孔的園形筒體和旋轉的葉輪組成。低壓力擠壓法設備
實驗室設備
ProductionMachine
~100kg/hr工作時,將混合好物料加入到造粒室,壓料螺旋將向下壓至葉輪葉片空隙中,螺旋葉片的形狀呈漸開線形;將中心的物料推向帶孔的園筒網(wǎng),旋轉的螺旋葉片產生的壓力將物料從小孔中擠壓出,自然斷裂形成圓形條狀顆粒。葉輪頂端與帶孔園筒網(wǎng)的間距可以調節(jié),一般以1~2mm為好,園筒網(wǎng)孔徑一般在0.6~1.2mm。由于受力比螺桿徑向造粒機要小得多,顆粒更易崩解,崩解速度比較快?,F(xiàn)今這種類型的擠壓機被用來得到更低壓緊壓力和得到更好分散性的WG產品。該工藝產生不合格物料的循環(huán)量是很小的,對大多數(shù)物料是適合的,因而其通用性很強。國內許多實驗室WG配方研究中應用這種造粒方式最多。而且也已經(jīng)有這類擠壓設備可以提供工業(yè)生產,得到的產品性能優(yōu)于螺桿徑向造粒機產品。目前,在英國、美國、歐洲或日本擠壓造粒受到普遍歡迎和普及,現(xiàn)已成為一種流行的工藝;而且國外更多傾向于使用basket擠壓機,應該受到密切關注。5.2噴霧干燥法造粒噴霧干燥法造粒生產WG,雖然其加工技術難度大、需連續(xù)生產、產量大、投資費用和操作成本高。但得到的產品除去經(jīng)濟性外,其他各項物理和化學性能(如懸浮性、分散性、崩解性、流動性和均勻性)均勝過擠壓法產品,因此更深得國外用戶青睞。噴霧干燥法造粒加工WG工藝流程5.2.1噴霧干燥法造粒原理
采用濕法砂磨制成懸浮液,粒徑一般在2~10μm。大約含有20%~50%的農藥活性成分,潤濕劑、分散劑及適量的添加劑。無需加入增稠劑、防霉劑、防凍劑。物料進入噴霧造粒干燥塔,通過噴嘴孔噴出霧滴,霧滴受熱后表面水分迅速蒸發(fā),內部水分通過空隙,不斷向外遷移以補充表面水分,外表面迅速形成半干體,內部水分向外遷移受阻變慢。隨著顆粒溫度上升,內部水分開始汽化,氣體壓力不斷升高;達到一定壓力限度時,氣體從顆粒外殼薄弱部位逸出,經(jīng)干燥后,得到內部疏松的顆粒產品。5.2.2噴霧干燥法造粒技術自1872年美國人賽繆爾·帕西(samluelPERCY)申請了噴霧干燥技術專利至今已有上百年歷史。噴霧干燥具有效率高、質量好和工藝較簡單等優(yōu)點,已經(jīng)在化工、食品、制藥和染料等領域廣泛使用。早先在歐洲噴霧干燥技術用在生產染料工業(yè)上是十分普遍的。后來當農藥劑型產品開始出現(xiàn)在市場上。這些技術被各自公司已有的設備上使用是很自然的事。歐洲用噴霧干燥造粒法生產WG產品較多;而且應用十分普遍,同時得到用戶好評。噴霧干燥法造粒技術與應用的噴霧干燥器型式有關,工業(yè)上按噴霧器大致有3種:(1)壓力式噴霧器需要使用高壓泵供料,物料進入需要經(jīng)過濾;否則容易出現(xiàn)噴霧器孔徑賭塞問題。通過調節(jié)噴霧器壓力和孔徑來調節(jié)噴霧流量。噴霧器噴嘴孔徑,經(jīng)過一段時間使用會磨損,使孔徑變大;但噴霧器造價低,無需維修,只需要更換便可用。但噴霧器噴嘴需要專門設計,對成粒大小和成粒率有很大影響。得到的產品為顆粒狀,顆粒尺寸在200~300μm。(2)離心式噴霧器物料進入通過高速旋轉的分散盤所產生的離心力使物料霧化。優(yōu)點是可適用有較大粘度的物料,控制操作較簡單和方便,生產彈性較大。缺點噴霧器需要冷卻,設備造價高,維修難度較大,得到產品為粉粒狀。(3)氣流噴霧器適用粘度大的物料,不易產生賭塞現(xiàn)象,產品也為粉粒狀,一般使用較少。5.2.3影響產品質量的因素主要有:(1)農藥活性成分的理化性質及加工的含量。(2)物料經(jīng)砂磨后進料液的粒徑及其粒徑分布。(3)加工配方的組成,特別是選用的潤濕劑和分散劑的質量和用量。(4)粘結劑的性質和加入量。(5)噴霧干燥器型式,一般壓力式噴霧器和離心式噴霧器使用較多,產品質量較好。(6)操作溫度,主要有熱風進出口溫度和產品出口溫度。產品的質量包括干性質:如強度、易碎性(Friability)、粉塵性;濕性質:分散時間、分散品質(粒子尺寸/篩余物)、分散機理。這些性質最重要依賴于以下幾個因素:顆粒的粒徑和形狀、顆粒的細孔尺寸分布、粘合劑的數(shù)量和類型。噴霧干燥法造粒法與其他幾種造粒法相比具有最好的顆粒粒徑和形狀、顆粒的細孔尺寸分布和最低的硬度、分散時間、分散品質。在歐洲用噴霧干燥造粒法生產WG產品較多;而且應用十分普遍,同時得到用戶的好評。國內由于受研制條件所限,以及投資費用和能耗高;很少用噴霧干燥法造粒法開發(fā)WG,因而真正有能力開發(fā)這種產品的企業(yè)還很少。6.水分散粒劑基本配方組成農藥有效成分50-90%潤濕劑1-5%分散劑和粘結劑5-20%崩解劑0-15%其他添加劑0-2%填料to100%劑型配方是由不同組分組合而成的,每種組分都是按照產品的物理性能要求而加入的。WG劑型中功能不同的組分包括如下:6.1有效成分成分一般除草劑、殺蟲劑和殺菌劑等均可加工成WG。農藥有效成分可以是液體,水溶性固體或不溶于水的固體,無論那種有效成分都可用適當?shù)募夹g加工成WG。液體原藥必須先用惰性載體,例如可用陶土和硅膠,吸附后才能按固體原藥那樣加工。對水溶性有效成分使用水溶性填料加工成水溶性粒劑(也屬于水分散粒劑),對水不溶的有效成分則加工成水分散粒劑。WG劑型中所含有效成分一般是比較高的,通常在60-90%之間。低含量的WG也可以制造,但從經(jīng)濟上看不如高含量合理。6.2潤濕劑主要為了增加顆粒進入水中的潤濕速度和改善水進入WG的滲透。常用潤濕劑有∶十二烷基硫酸鈉、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、萘磺酸鹽和十八烷基丁二酸鈉等。6.3分散劑和粘結劑分散劑主要邦助WG進入水中提供粒子分散和防止它們重新再聚集,保證呈懸浮狀態(tài)。一般選用一種不發(fā)粘的固體分散劑,分散劑對顆粒的崩解有時也有邦助。當采用濕法造粒也可用液體分散劑。常用分散劑有∶木質素磺酸鹽、萘磺酸鈉甲醛縮合物、烷基酚乙氧基化物、多芳基酚乙氧基化磷酸酯、EO-PO嵌段共聚物和聚羧酸鹽等。但最主要使用的分散劑是木質素磺酸鹽,萘磺酸鈉甲醛縮合物和聚羧酸鹽類。木質素磺酸鹽在水中溶解最快,還有利于顆粒的崩解,它與液體化肥的混用性能也好,但它的分散持久性能較差。此外,產品一般都帶色。象木質素磺酸鹽類國外以挪威鮑利葛公司和美國Westvaco公司產品為最好,可是價格較貴。萘磺酸鈉甲醛縮合物的分散性能較強,但產品在貯存中受潮時,分散性能會降低。其中以阿克蘇公司產品(D-45,D-500等)使用最多。鑒于這種理由,在配方中建議兩種分散劑同時使用,可以起到相互互補增效的作用。聚羧酸鹽類分散劑,由于其色澤白,崩解快受到青睞,其價格較高,但使用量較少。如Huntsman(亨斯曼)的Tersperse2700。Solvay(索爾維)(原羅地亞公司)的GeroponT/36。日本Takemoto(竹本油脂會社)的YUS-WG5。北京廣源公司GY-D(D03-D08)系列產品。BASF(巴斯夫)公司SokalanPA15/20和SokalanCP5。Clariant(科萊恩)公司DispersogenPSL100。Lamberti(寧柏迪)公司EmulsonAGTRN14105。Tanatex(拓納)化學公司D1001。
北京漢莫克化學技術公司D1001、D1002、D1003。
江蘇擎宇化工科技公司SP-2728和SP-2750。有時為了邦助劑型成型,需要加粘結劑。較好的有聚醋酸乙烯的聚合物,聚乙烯醇,乙烯-醋酸乙烯共聚物,可溶淀粉等。但是也不一定非加不可,有時填料如膨潤土有自體粘結性和可塑性,加水混煉就能成型。水也可以加入起到一種粘結劑的作用,在擠壓造粒中是經(jīng)常使用的。6.4崩解劑崩解劑是為加快顆粒在水中崩解速度而添加的物質,而且它可完全分散成原來的粒度大小。它所起的作用是機械性機制,并非化學性的。它的分子吸收水后膨脹成較大的粒度,或膨脹成彎曲形狀并伸直,直至WG顆粒被分散成較小的碎片。由于崩解的機制是機械性的,所以在長期貯存或不合理貯存過程中是不容易失效的,而不象現(xiàn)在有時使用的潤濕劑在貯存中是有可能降低效率的。各種無機電解質都有此效果,例如硫胺、食鹽、鈣和鋁等氯化物等。6.5填料填料是指用來稀釋農藥用的惰性物質,選用粘土類填料是因為它的價格低廉。正如象制WP時所用的那樣,如粘土、高嶺土、膨潤土、碳酸鹽類、白炭黑和滑石粉等都是可選用(但品質必須要有保證)。還可用水溶性的和非水溶性的其他填料。
非水溶性填料有高嶺土,膨潤土,硅藻土,輕鈣,玉米淀粉,陶土等。水溶性填料有可溶性鹽(硫酸鈉,硫酸銨等),乳糖,多糖等。6.6其他添加劑(1)防結塊劑(隔離劑)
加入它的目的是為了防止加工過程中結塊,它與最終產出的性能無多大關系。在制造中使顆粒包上很薄的一層細粒,防止顆粒之間相互粘結。它的作用象是一薄層滑動的滾珠,使得顆粒之間容易滑動,而且在不加任何外力(如振動)就可以流動。它的應用,在物料混合時使物料混合均勻,使物料在運輸中減少粘結現(xiàn)象。還可防止產品在包裝后顆粒結塊,保持顆粒較好的流動性,使料容易從容器中倒出等。最常用的是硅膠,它有兩種,一種是研磨的無定形硅膠,粒度在2-100μm之間。另一種是氣溶硅膠,它是先使二氧化硅熔融,升華,收集它的煙霧制成的,粒度比其他方法制得的細度更小,約在0.005-0.02μm之間。它的表面積大,遮蓋力強,雖價格高,但用量很少。(2)消泡劑
由于配方中加入所用的表面活性劑可能有起泡作用,在WG用水稀釋成藥液時,通常要用攪拌使藥液均勻,產生泡沫將影響使用和降低藥效或者為避免藥液溢出桶外,所以必須加入消泡劑。使用硅油類消泡劑在WG中是不太合適的。因陶土,硅膠及有的農藥有效成分都能與硅油類結合,它就不能浮至藥液表面上,從而失去消泡能力。最好的消泡劑是非離子皂類,雖說效率不太高,但無上述問題。因此,最好應選用具有低泡型潤濕劑/分散劑為好。6.7WG配方示例
(1)李萬梅等研制80%莠滅凈WG(擠壓造粒)。莠滅凈(96%)80%(折百),潤濕劑烷基萘磺酸鈉2%,分散劑馬來酸-丙烯酸共聚物鈉鹽4%,崩解劑聚乙烯吡咯烷酮3%,可溶淀粉2%,膨潤土補至100%。懸浮率91%,崩解時間≤1min。(2)劉建華等研制50%吡呀酮WG(流化床造粒)。吡呀酮(95%)50%(折百),潤濕劑K122%和DBS-Na6%,分散劑NNO6%和GYDO6%,粘結劑聚乙烯醇2%,崩解劑硫酸銨3%,白色高嶺土和輕鈣補至100%。外觀為類白色顆粒,直徑0.5-2mm,懸浮率≥80%,崩解時間≤3min。(3)劉廣文研制60%芐嘧磺隆·苯噻草胺WG(噴霧造粒)。芐嘧磺隆5%(折百)·苯噻草胺55%(折百),拉開粉BX1.14%,木質素M934.3%,乳化劑OP-151.17%,高嶺土補至100%。壓力式噴霧器,進風溫度180℃,尾氣溫度90℃。產品入水后崩解效果佳,在10s左右成為均勻懸浮液。7.干懸浮劑DF是其“DryFlowable”縮寫,在美國當時稱為干流動劑或干懸浮劑。DF是在懸浮劑(SC)基礎上發(fā)展起來的新劑型。早期確有從懸浮劑經(jīng)冷凍干燥固化得到一種固態(tài)懸浮劑。稀釋后形成與原先懸浮劑稀釋液相同的分散性能,分散液粒徑在1-10μm之間;但DF并未給出過科學的和明確的定義和質量標準。WG則不同,自上世紀八十年代起農藥學術會議和論文中,就正式明確WG的定義和質量標準。即使在美國上世紀八十年代中后期,雖使用DF之名,但實際上已選取了WG之內函。目前干懸浮劑(DF)的含義主要有兩點:(1)農藥活性成分使用SC的工藝,加工成微細顆粒的懸浮液。(2)然后使用噴霧干燥造粒工藝制得的WG產品。一般上文所說的WG產品,可以是用各種方法(如團聚、擠壓、流化床、噴霧干燥等)制得的粒劑產品。而DF專指由SC工藝的懸浮液,經(jīng)噴霧干燥造粒加工的粒劑產品。因此上文用噴霧干燥造粒得到的WG產品就是DF產品,但歐洲及絕大部分國家仍稱謂WG產品。干懸浮劑的特點:(1)與懸浮劑相比,包裝材料、運輸、貯存穩(wěn)定性優(yōu)越。(2)與其他水分散粒劑相比,生產連續(xù)化,自動化,分散、潤濕、崩解性能好;其硬度順次優(yōu)于流化床法、轉盤法、擠壓法。(3)配方成本低,但設備投資費用和操作成本較高。用壓力式噴霧干燥造粒法制得外觀呈中空(即空心)顆粒的產品。例如劉廣文研制70%甲基硫菌靈DF。甲基硫菌靈(95%)70%(折百),拉開粉BX2%,NNO18%,OP-152%,硫酸銨補至100%。含固量40%,壓力式噴霧干燥造粒。成熟的DF產品品種濕磨濃度干燥溫度(℃)SP-2836(%)80%氟蟲腈DF40%170240%啶蟲咪DF40%95270%甲托DF50%150150%噻嗪酮DF50%175280%硫磺DF65%1102在國內除了絕大部
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