第五章聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛課件

第五章

聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子教研室彭錦雯主講第五章

聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛桂林理工大學(xué)內(nèi)容提要教學(xué)內(nèi)容：高分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)，高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變，次級(jí)松弛；玻璃化轉(zhuǎn)變：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，自由體積理論，轉(zhuǎn)變的多維性，影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素；結(jié)晶過(guò)程：結(jié)晶度，結(jié)晶速度及影響因素；結(jié)晶熱力學(xué).基本要求：明確分子運(yùn)動(dòng)的多重性聚合物特殊性能之間的關(guān)系，理解自由體積理論，掌握玻璃化溫度、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶熱力學(xué)等重要概念。重點(diǎn)難點(diǎn)：高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變，玻璃化轉(zhuǎn)變與玻璃化溫度自由體積理論；結(jié)晶過(guò)程，結(jié)晶熱力學(xué)。內(nèi)容提要教學(xué)內(nèi)容：高分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)，高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)研究聚合物分子運(yùn)動(dòng)的重要性聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物制品的性能基本內(nèi)容分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系描述分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)部條件分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)決定決定研究聚合物分子運(yùn)動(dòng)的重要性聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物制品的性能基本內(nèi)本章內(nèi)容5.1聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變5.3聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)溫度5.4結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)5.5結(jié)晶熱力學(xué)本章內(nèi)容5.1聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)5.1.1運(yùn)動(dòng)單元的多樣性一、運(yùn)動(dòng)單元的多重性（五種類型）小單元的運(yùn)動(dòng)

鏈段的運(yùn)動(dòng)

整鏈的運(yùn)動(dòng)鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng) 側(cè)基的運(yùn)動(dòng)

玻璃態(tài)

粘彈態(tài)

粘流態(tài)5.1

高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)說(shuō)明：各類運(yùn)動(dòng)單元可以同時(shí)運(yùn)動(dòng)，也可以是大單元凍結(jié)，小單元運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)的程度與與溫度有關(guān)，隨溫度降低，所提供的能量下降，運(yùn)動(dòng)單元越小5.1.1運(yùn)動(dòng)單元的多樣性小單元的運(yùn)動(dòng) 鏈段的運(yùn)動(dòng)類型一：分子鏈的平移，即分子鏈質(zhì)量中心的相對(duì)位移類型二：鏈段運(yùn)動(dòng)，即分子鏈質(zhì)量中心不變，一部分鏈段通過(guò)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對(duì)于另一部分鏈段運(yùn)動(dòng)，使高分子可以伸展或蜷曲類型三：鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基等小尺寸單元的運(yùn)動(dòng)類型四：原子在平衡位置附近的振動(dòng)類型五：晶區(qū)的運(yùn)動(dòng)類型一：分子鏈的平移，即分子鏈質(zhì)量中心的相對(duì)位移定義：在一定的溫度和外場(chǎng)（力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)）作用下，聚合物從一種平衡態(tài)通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)過(guò)渡到另一種與外界條件相適應(yīng)的平衡態(tài)總是需要時(shí)間的現(xiàn)象（無(wú)法瞬時(shí)完成）。原因：在于高分子運(yùn)動(dòng)單元（包括分子鏈、鏈段、鏈節(jié)）的運(yùn)動(dòng)需克服內(nèi)摩擦力。5.1.2分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性一平衡態(tài)另一相應(yīng)平衡態(tài)通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)過(guò)渡溫度和外場(chǎng)作用過(guò)程需要時(shí)間松馳過(guò)程：除去外力，高分子鏈由一種平衡態(tài)構(gòu)象過(guò)渡到另一種平衡態(tài)構(gòu)象的過(guò)程一。松馳時(shí)間：高分子鏈由一種平衡態(tài)構(gòu)象過(guò)渡到另一種平衡態(tài)構(gòu)象所需的時(shí)間。定義：在一定的溫度和外場(chǎng)（力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)）作用下，聚合物從松馳過(guò)程的動(dòng)力學(xué)描述：把回縮過(guò)程比做直鏈“裂解”成許多無(wú)規(guī)排列的鏈段，參照一級(jí)裂解的動(dòng)力學(xué)方程來(lái)建立，高分子鏈拉伸回縮的動(dòng)力學(xué)方程：其中：t為觀察時(shí)間

τ為松馳時(shí)間松弛時(shí)間τ的宏觀意義：聚合物形變回復(fù)曲線聚合物回縮從減少到時(shí)所需的時(shí)間,或形變量恢復(fù)到原長(zhǎng)度的1/e時(shí)所需的時(shí)間。松馳過(guò)程的動(dòng)力學(xué)描述：把回縮過(guò)程比做直鏈“裂解”成許多無(wú)規(guī)排關(guān)于觀察時(shí)間t與松馳時(shí)間τ的討論當(dāng)觀察時(shí)間t》松馳時(shí)間τ，t/τ→∞，△χ(t)→0形變恢復(fù)快，松馳過(guò)程難以觀察。當(dāng)觀察時(shí)間t《松馳時(shí)間τ，t/τ→0，△χ(t)→△χ(0)

形變恢復(fù)很慢，松馳過(guò)程也很慢，也難觀察。當(dāng)觀察時(shí)間t與松馳時(shí)間τ達(dá)到一定數(shù)量級(jí)，松馳過(guò)程才易觀察。松馳時(shí)間τ的變化范圍很寬（源于運(yùn)動(dòng)單元多，分子量多分散性），τ不是單一值，而是一個(gè)較寬的分布，此分布被稱之為松馳時(shí)間譜：松弛模量關(guān)于觀察時(shí)間t與松馳時(shí)間τ的討論當(dāng)觀察時(shí)間t》松馳時(shí)間τ，小分子與高分子松馳時(shí)間τ的差別

低分子，τ10-8～10-10，可以視為無(wú)松弛的瞬時(shí)過(guò)程高分子，τ10-1～10+4，可明顯觀察到松弛過(guò)程小分子與高分子松馳時(shí)間τ的差別低分子，τ10-8～10-10升高溫度對(duì)分子運(yùn)動(dòng)具有雙重作用：一、增加分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能：當(dāng)運(yùn)動(dòng)能達(dá)到某一運(yùn)動(dòng)單元實(shí)現(xiàn)某種模式的運(yùn)動(dòng)所需要克服的位壘時(shí)，就能激發(fā)該運(yùn)動(dòng)單元的這一模式的運(yùn)動(dòng)。二、體積膨脹增加了分子間的自由體積：當(dāng)自由體積增加到與某種運(yùn)動(dòng)單元所需空間尺寸相配后，這一運(yùn)動(dòng)單元便開(kāi)始自由運(yùn)動(dòng)。結(jié)論：升高溫度意味著將加速所有的松馳過(guò)程。5.1.3分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性

符合：Arrhenius方程

升高溫度對(duì)分子運(yùn)動(dòng)具有雙重作用：5.1.3分子運(yùn)動(dòng)的溫度松馳時(shí)間τ與溫度T的關(guān)系：ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程：1903，Nobelprize△E:松馳所需的活化能，kJ/mol從上式可知：T↑，τ↓松弛過(guò)程加快，較短的時(shí)間內(nèi)觀察到分子運(yùn)動(dòng)T↓，τ↑

松弛過(guò)程減慢，較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)觀察到分子運(yùn)動(dòng)結(jié)論：對(duì)于聚合物分子運(yùn)動(dòng)（或松馳過(guò)程），升高溫度和處延長(zhǎng)觀察時(shí)間具有等效性，這就是時(shí)溫等效原理。松馳時(shí)間τ與溫度T的關(guān)系：ArrheniusEquatio對(duì)于鏈段運(yùn)動(dòng)所引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程，適宜用WLF半經(jīng)驗(yàn)方程描述松馳時(shí)間τ與溫度T的關(guān)系：式中：τs是某一參考溫度T下的松馳時(shí)間，C1和C2是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。WLF方程，適用于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)對(duì)于鏈段運(yùn)動(dòng)所引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程，適宜用WLF半經(jīng)驗(yàn)方程描當(dāng)溫度在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，大分子具有不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，聚合物宏觀表現(xiàn)出不同的力學(xué)狀態(tài)。在恒定應(yīng)力下，用溫度-形變曲線來(lái)描述聚合物的分子運(yùn)動(dòng)及力學(xué)狀態(tài)與溫度變化的關(guān)系，當(dāng)聚合物的結(jié)構(gòu)不同（非結(jié)晶、結(jié)晶、交聯(lián)、多相）其力學(xué)狀態(tài)不同。5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變5.2.1聚合物的力學(xué)狀態(tài)當(dāng)溫度在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，大分子具有不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，聚合物宏一、非結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線線型非晶態(tài)聚合物典型的形變-溫度曲線粘流態(tài)A玻璃態(tài)BC橡膠態(tài)DE玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變溫度T形變TgTf一、非結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線線型非晶態(tài)聚合物典型的形溫度-形變曲線中：三個(gè)力學(xué)狀態(tài)：二個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)：四個(gè)特征溫度：玻璃態(tài)：普彈形變，T＜Tg高彈態(tài)：高彈形變，Tg＜T＜Tf粘流態(tài)：粘性流動(dòng)，T＞Tf玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)：對(duì)應(yīng)玻璃化溫度Tg粘流轉(zhuǎn)變區(qū)：對(duì)應(yīng)粘流溫度Tf脆化溫度：Tb玻璃化溫度:Tg粘流溫度：Tf分解溫度：Td溫度-形變曲線中：三個(gè)力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)：普彈形變，T＜Tg玻非晶態(tài)聚合物的模量-溫度曲線非晶態(tài)聚合物的模量-溫度曲線例：在PS的模量--溫度曲線中T<97℃玻璃態(tài)97℃<T<120℃

玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg120℃<T<150℃

高彈態(tài)，平臺(tái)區(qū)150℃<T<177℃

粘流轉(zhuǎn)變區(qū)TfT>177℃粘流態(tài)例：在PS的模量--溫度曲線中1.玻璃態(tài)（Tb～Tg）說(shuō)明：玻璃態(tài)是聚合物在Tg以下的一種力學(xué)狀態(tài)，此狀態(tài)下聚合物類似玻璃，常為脆性的，形變量很小，為可逆的普彈形變，應(yīng)力應(yīng)變可用虎克彈性定律來(lái)描述，具有普彈性，模量為104～1011Pa。分子運(yùn)動(dòng)解釋：溫度較低，低于Tg，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢(shì)壘，鏈段處于“凍結(jié)”狀態(tài)，僅有分子鍵長(zhǎng)、鍵角變化，形變量很小。例子：塑料就是常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物。1.玻璃態(tài)（Tb～Tg）說(shuō)明：玻璃態(tài)是聚合物在Tg以下的2.玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）整個(gè)大分子鏈還無(wú)法運(yùn)動(dòng)，但鏈段開(kāi)始發(fā)生運(yùn)動(dòng)，模量下降3～4個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化溫度Tg.3.玻璃化溫度Tg：聚合物的特征溫度之一定義：Tg是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是鏈段凍結(jié)或解凍的溫度。性質(zhì)：Tg是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值，不是精確的溫度點(diǎn)。2.玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）整個(gè)大分子鏈還無(wú)法運(yùn)動(dòng)，但鏈段開(kāi)始發(fā)生4.高彈態(tài)（Tg～Tf）說(shuō)明：高彈態(tài)是聚合物在Tg～Tf之間的一種力學(xué)狀態(tài)，此狀態(tài)下聚合物的形變與時(shí)間有關(guān)，具有松馳特性，表現(xiàn)為可逆的高彈形變，形變量很大，為高彈形變，模量進(jìn)一步降低，聚合物表現(xiàn)為橡膠行為。分子運(yùn)動(dòng)解釋：溫度高于Tg低于粘流溫度Tf，溫度升高有兩方面的作用：兩種因素共同作用的結(jié)果是，形變不隨溫度而改變，出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)。例子：橡膠就是常溫下處于高彈態(tài)的聚合物。一是鏈段運(yùn)動(dòng)能力增大，形變量隨之增大另一是大分子鏈柔順性增大，鏈蜷曲程度隨之增大4.高彈態(tài)（Tg～Tf）說(shuō)明：高彈態(tài)是聚合物在Tg～Tf之5.粘流轉(zhuǎn)變（Tf）分子鏈重心開(kāi)始出現(xiàn)相對(duì)位移，模量再次急速下降，聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動(dòng)性。對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度Tf。6.粘流溫度Tf：

------指導(dǎo)聚合物加工的一個(gè)重要溫度定義：Tf是聚合物由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是大分子鏈解凍的溫度。說(shuō)明：粘流溫度Tf是聚合物在外力作用下，開(kāi)始發(fā)生粘性流動(dòng)的溫度，既分子運(yùn)動(dòng)中大分子鏈質(zhì)量中心開(kāi)始發(fā)生相對(duì)位移的溫度，對(duì)應(yīng)的是聚合物由高彈態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度。5.粘流轉(zhuǎn)變（Tf）分子鏈重心開(kāi)始出現(xiàn)相對(duì)位移，模量再次急7.粘流態(tài)（Tf～Td）定義：粘流態(tài)是聚合物在Tf～Td之間的一種力學(xué)狀態(tài)，此狀態(tài)下大分子鏈?zhǔn)芡饬ψ饔脮r(shí)發(fā)生位移，且無(wú)法回復(fù)。聚合物表現(xiàn)出與小分子液體類似的流動(dòng)行為，只是粘度較小分子液體大出很多。性質(zhì)：高分子材料加工（擠出成型、注射成型等）必須在Tf以上的粘流態(tài)下進(jìn)行。7.粘流態(tài)（Tf～Td）定義：粘流態(tài)是聚合物在Tf～T關(guān)于力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度的討論討論一：共性與差別差別共性玻璃態(tài)形變小，為可逆形變高彈態(tài)形變大，為可逆形變相態(tài)均為液相粘流態(tài)形變極大，模量極小可流動(dòng)，為不可逆形變Tg是鏈段解凍的溫度(1)是力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度對(duì)應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)不是相轉(zhuǎn)變溫度Tf是大分子解凍的溫度(2)是統(tǒng)計(jì)平均值對(duì)應(yīng)粘流轉(zhuǎn)變區(qū)不是精確溫度點(diǎn)關(guān)于力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度的討論討論一：共性與差別討論二：分子量對(duì)溫度形變曲線形狀的影響M低，鏈段與分子整個(gè)鏈運(yùn)動(dòng)相當(dāng)，Tg與Tf重合------導(dǎo)致無(wú)高彈態(tài)高彈態(tài)、粘流態(tài)和過(guò)渡區(qū)隨分子量和溫度的增加而變寬討論二：分子量對(duì)溫度形變曲線形狀的影響M低，鏈段與分子整個(gè)鏈從圖示知：隨M增大Tg不變，Tf隨之增大，且高彈平臺(tái)區(qū)擴(kuò)大，為什么？原因：鏈段的大小主要取決于分鏈的柔順性和鄰近分子間的相互影響，與分子量M大小及分子長(zhǎng)度關(guān)系不大，所以決定鏈段是否運(yùn)動(dòng)的Tg受分子量M影響也不大。但分子量M增大后分子間作用力增強(qiáng)，分子內(nèi)磨擦力增加，整個(gè)分子相對(duì)位移變得困難，故決定大分子能否運(yùn)動(dòng)的Tf也將隨之升高。從圖示知：隨M增大Tg不變，Tf隨之增大，且高彈平臺(tái)區(qū)擴(kuò)大，晶體和非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線

……非晶高聚物(較大分子量M2)，……非晶高聚物(較小分子量M1)——結(jié)晶高聚物(M4)

，--------輕度結(jié)晶高聚物

(M3)

結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線------隨結(jié)晶程度不同而不同形變溫度TgTfTmTf’M1M2M2>M1M3M4晶體和非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線

……非晶高聚物(較大分子量對(duì)以上圖示的說(shuō)明：結(jié)晶的聚合物（1）當(dāng)分子量適中為M4時(shí)，Tg無(wú)明顯轉(zhuǎn)折，Tm時(shí)克服晶格能，晶格被破壞，晶區(qū)熔融，高分子鏈熱運(yùn)動(dòng)加劇，無(wú)高彈態(tài)，直接進(jìn)入粘流態(tài)，Tm≥Tf。（2）分子量很大時(shí)，Tf>Tm,晶區(qū)熔融后，材料仍未呈現(xiàn)粘流態(tài)，出現(xiàn)有高彈態(tài)，直到溫度達(dá)Tf以上才進(jìn)入粘流態(tài)。輕度結(jié)晶的聚合物M3：有明顯的Tg轉(zhuǎn)折，微晶所起的作用類似于交聯(lián)點(diǎn)的作用。對(duì)以上圖示的說(shuō)明：三、交聯(lián)聚合物的溫度-形變曲線

------隨交聯(lián)度不同而不同說(shuō)明：交聯(lián)使高分子間以化學(xué)鍵力結(jié)合，若不破壞化學(xué)鍵，分子鏈間不能相對(duì)位移，所以不僅形變能力隨交聯(lián)義的提高而變差，且不存在粘流態(tài)，當(dāng)交聯(lián)義增高至一定程度，也不出現(xiàn)高彈態(tài)。三、交聯(lián)聚合物的溫度-形變曲線

-----特征溫度的小結(jié)：1.玻璃化溫度Tg定義：是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是鏈段凍結(jié)或解凍的溫度。使用價(jià)值：是非結(jié)晶聚合物作為塑料使用的最高溫度，是作為橡膠使用的最低溫度。2.熔點(diǎn)定義：平衡狀態(tài)下晶體完全消失的溫度。使用價(jià)值：是晶態(tài)聚合物用于塑料和纖維時(shí)的最高使用溫度，又是它們的耐熱溫度和成型加工的最低溫度。特征溫度的小結(jié)：1.玻璃化溫度Tg3.粘流溫度定義：是聚合物由高態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是大分子解凍，熔化后發(fā)生粘性流動(dòng)的溫度。使用價(jià)值：是非結(jié)晶聚合物成型加工的最低溫度。4.熱分解溫度定義：在加熱條件下，聚合物開(kāi)始發(fā)生分解、降解等化學(xué)反應(yīng)的溫度。使用價(jià)值：是聚合物材料成型加工的最高溫度。3.粘流溫度5.脆化溫度定義：在受強(qiáng)外力作用進(jìn)，聚合物從韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔褧r(shí)的溫度。使用價(jià)值：是塑料、纖維使用的最低溫度。5.脆化溫度四、玻璃化轉(zhuǎn)變及玻璃化溫度的測(cè)量方法玻璃化轉(zhuǎn)變：非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。在玻璃化轉(zhuǎn)變中，幾度的溫度變化，可引起模量，比容，比熱，折光指數(shù)，介電損耗，核磁共振吸收譜線寬度等的急劇變化。

四、玻璃化轉(zhuǎn)變及玻璃化溫度的測(cè)量方法玻璃化轉(zhuǎn)變：非晶態(tài)高聚物5.2.2聚合物分子運(yùn)動(dòng)的研究方法熱膨脹法熱分析法差熱分析法DTA和示差掃描量熱法DSC熱機(jī)械法（溫度形變法）動(dòng)態(tài)力學(xué)方法 扭擺法、扭辮法、粘彈譜儀DMANMR核磁共振松弛法介電松弛法5.2.2聚合物分子運(yùn)動(dòng)的研究方法熱膨脹法1.利用體積變化的方法：膨脹計(jì)法

1.利用體積變化的方法：膨脹計(jì)法由于在Tg前后試樣的比體積發(fā)生突變，所以比體積-溫度曲線將發(fā)生偏折，將曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)即為Tg.圖示知：Tg與測(cè)定過(guò)程的冷卻速率有關(guān)。說(shuō)明玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程不是熱力學(xué)平衡過(guò)程，而是松馳過(guò)程。由于在Tg前后試樣的比體積發(fā)生突變，所以比體積-溫度曲線將發(fā)聚乙酸乙烯酯PVA的比體積-溫度曲線聚乙酸乙烯酯PVA的比體積-溫度曲線2.利用熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法：DSC

2.利用熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法：DSC專門考察Tg專門考察Tg3.溫度一形變法（熱機(jī)械法）將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升高溫度，同時(shí)測(cè)定樣品形變隨溫度的變化，可以得到溫度－形變曲線(也稱為熱－機(jī)械曲線)。應(yīng)力-溫度曲線模量-溫度曲線3.溫度一形變法（熱機(jī)械法）將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)4.

動(dòng)態(tài)機(jī)械分析

DMA-Dynamicmechanicalanalysis如扭擺法、扭辮法動(dòng)態(tài)粘彈譜儀等，這些方法均測(cè)量聚合物的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化，動(dòng)態(tài)模量－溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似，力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰，通常從最高損耗峰的峰位置可確定Tg值Tg4.動(dòng)態(tài)機(jī)械分析

DMA-Dynamicmechan5.介電松弛法聚氯乙烯的"—T曲線"T5.介電松弛法聚氯乙烯的"—T曲線"T幾種特殊情況下的玻璃化轉(zhuǎn)變高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點(diǎn)之間分子比鏈段的尺度還小，沒(méi)有玻璃化轉(zhuǎn)變。聚合物宏觀單晶體，100%結(jié)晶，沒(méi)有玻璃化轉(zhuǎn)變。超薄膜，厚度很小時(shí)，Tg越低。幾種特殊情況下的玻璃化轉(zhuǎn)變高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點(diǎn)之間分子比耐熱溫度－軟化點(diǎn)維卡耐熱溫度、熱變形溫度、馬丁耐熱溫度等統(tǒng)稱軟化點(diǎn)。1.熱變形溫度是塑料試樣浸在一種等速升溫的液體傳熱介質(zhì)中，在簡(jiǎn)支梁彎曲負(fù)載作用下，試樣彎曲變形達(dá)到規(guī)定值時(shí)的測(cè)定溫度。2.維卡軟化溫度是塑料與液體傳熱介質(zhì)中，在一定的負(fù)荷和一定的等速升下，試樣被1mm2針頭壓入1mm時(shí)的溫度。耐熱溫度－軟化點(diǎn)維卡耐熱溫度、熱變形溫度、馬丁耐熱溫度等統(tǒng)稱5.2.3玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性定義：改變其它因素，溫度不變，也可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變，稱為玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性（1）玻璃化轉(zhuǎn)變壓力（2）玻璃化轉(zhuǎn)變頻率

5.2.3玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性定義：改變其它因素，溫度不變，（3）玻璃化轉(zhuǎn)變分子量（4）玻璃化轉(zhuǎn)變濃度，玻璃化轉(zhuǎn)變的增塑劑濃度，玻璃化轉(zhuǎn)變的共聚組成等。（3）玻璃化轉(zhuǎn)變分子量（4）玻璃化轉(zhuǎn)變濃度，玻璃化轉(zhuǎn)變的增塑5.2.4玻璃化轉(zhuǎn)變的理論

1．自由體積理論(Fox-Flory)理論認(rèn)為：隨T降低，f逐漸減少，達(dá)Tg時(shí)f達(dá)最低值，進(jìn)入玻璃態(tài)，由于鏈段被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持恒定,Tg以下無(wú)足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象調(diào)整，玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。聚合物體積=占有體積（固有體積）+分子空隙（自由體積）固有體積（占有體積）V0自由體積Vf5.2.4玻璃化轉(zhuǎn)變的理論1．自由體積理論(Fox-Ff：自由體積，g：玻璃態(tài)，r：高彈態(tài)當(dāng)：T=TgT>Tg自由體積膨脹率：

f：自由體積，g：玻璃態(tài)，r：高彈態(tài)自由體積示意圖：膨脹系數(shù)：?jiǎn)挝惑w積的膨脹率T<TgT>TgT=Tg自由體積占有體積

vTTg占有體積自由體積示意圖：膨脹系數(shù)：?jiǎn)挝惑w積的膨脹率T<TgT>TgT自由體積：未被分子占據(jù)，以“空穴”的形成分散于整個(gè)物質(zhì)中，使分子鏈能通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)和位移來(lái)調(diào)整構(gòu)象的體積。f=Vf/V自由體積分?jǐn)?shù)fg–Tg

以下溫度的自由體積分?jǐn)?shù)T>TgT

Tg自由體積：未被分子占據(jù)，以“空穴”的形成分散于整個(gè)物質(zhì)中，使分子運(yùn)動(dòng)和自由體積：小分子液體經(jīng)驗(yàn)公式：物理基礎(chǔ)：一個(gè)圓球形分子要發(fā)生自由擴(kuò)散時(shí)的必要條件是，只有當(dāng)一個(gè)空洞體積超過(guò)了某個(gè)臨界體積時(shí)分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)才能發(fā)生。分子運(yùn)動(dòng)和自由體積：小分子液體經(jīng)驗(yàn)公式：T時(shí)：Tg時(shí)：所以有：由自由體積分?jǐn)?shù)：T時(shí)：Tg時(shí)：所以有：由自由體積分?jǐn)?shù)：所以：，應(yīng)用WLF方程，可求出：(℃-1)所以：，應(yīng)用WLF方程，可求出：(℃-1)Tg以下為等自由體積（總體積的2.5%）玻璃化溫度是這樣一個(gè)溫度，Tg以下聚合物的自由體積達(dá)到這樣一個(gè)程度，以使高分子鏈段運(yùn)動(dòng)剛剛可以發(fā)生。fg=0.025或vf＝2.5%自由體積對(duì)所有聚合物材料來(lái)說(shuō)，都是相等的，占總體積的2.5%.Tg以下為等自由體積（總體積的2.5%）玻璃化溫度是這樣一個(gè)自由體積的意義(圖見(jiàn)后)Simha&Boyer自由體積的定義：將上圖的直線外推到0K的體積作為基準(zhǔn)，在下的自由體積定義為：

有：自由體積的意義(圖見(jiàn)后)Simha&Boyer自由體積的圖：圖：自由體積理論描述：玻璃化溫度~壓力的關(guān)系。：自由體積等溫壓縮系數(shù)。與P無(wú)關(guān)。，等自由體積狀態(tài)。有：聚合物狀態(tài)1（P1，Tg1）狀態(tài)2（P2，Tg2）自由體積理論描述：玻璃化溫度~壓力的關(guān)系。：自由體積等溫壓自由體積理論的不足隨著冷卻速度的不同，聚合物的Tg，Tg下的比容以及自由體積分?jǐn)?shù)均不同；Tg以下自由體積依然是個(gè)變化值。自由體積理論的不足隨著冷卻速度的不同，聚合物的Tg，Tg下的2、熱力學(xué)理論(Gibbs-Dimarzio)兩相平衡時(shí)，有：，，從熱力學(xué)關(guān)系：有：；一級(jí)相轉(zhuǎn)變（熔融，蒸發(fā)等）；------基于構(gòu)象熵的改變理論的核心問(wèn)題：玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松馳過(guò)程，不是真正的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)變，Tg也不是熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度。2、熱力學(xué)理論(Gibbs-Dimarzio)兩相平衡時(shí)，二級(jí)相轉(zhuǎn)變：有恒壓熱容，體膨脹系數(shù)，壓縮系數(shù)K，發(fā)生不連續(xù)變化。

二級(jí)相轉(zhuǎn)變：有恒壓熱容，體膨脹系數(shù)，壓縮系數(shù)K，發(fā)有：，：恒壓熱容。

，K：壓縮系數(shù)。，：體膨脹系數(shù)。有：，：恒壓熱容。，：體膨脹系數(shù)。熱力學(xué)二級(jí)相轉(zhuǎn)變與玻璃化轉(zhuǎn)變的相似性二級(jí)相轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變TT轉(zhuǎn)變無(wú)序有序GTT轉(zhuǎn)變VHSTgTVHSTT轉(zhuǎn)變CpTgTCpTgT熔體玻璃熔體G熱力學(xué)二級(jí)相轉(zhuǎn)變與玻璃化轉(zhuǎn)變的相似性二級(jí)相轉(zhuǎn)變結(jié)論：而聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，在Tg時(shí)，正好有恒壓熱容，體膨脹系數(shù)，壓縮系數(shù)K，發(fā)生不連續(xù)變化?？蓪⒉ＡЩD(zhuǎn)變近似看成二級(jí)相轉(zhuǎn)變。然而，Tg并不是真正熱力學(xué)意義上的二級(jí)相轉(zhuǎn)變，Tg的數(shù)值強(qiáng)烈地依賴于變溫速率和測(cè)試方法，因此實(shí)驗(yàn)上觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象是一個(gè)松弛過(guò)程。

結(jié)論：而聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，在Tg時(shí)，正好有恒壓熱容G-D理論：

溫度在0K以上構(gòu)象熵趨近于0，表明確實(shí)存在一個(gè)熱力學(xué)二級(jí)相轉(zhuǎn)變。在某一溫度，高聚物體系的平衡構(gòu)象熵變?yōu)?，這個(gè)溫度就是真正的二級(jí)相轉(zhuǎn)變溫度，稱為T2，在T2到0K之間，構(gòu)象熵不再改變。

G-D理論：*在正常動(dòng)力學(xué)條件下觀察到的實(shí)驗(yàn)的玻璃化轉(zhuǎn)變行為和T2處的二級(jí)相轉(zhuǎn)變非常相似。T2和Tg彼此相關(guān)，影響T2和Tg的因素互相平衡。在一個(gè)進(jìn)行得無(wú)限慢的實(shí)驗(yàn)中，將可以在Tg以下約50oC處觀察到二級(jí)相轉(zhuǎn)變。

*在正常動(dòng)力學(xué)條件下觀察到的實(shí)驗(yàn)的玻璃化轉(zhuǎn)變行為和T熱力學(xué)理論的實(shí)際意義：由于在正常實(shí)驗(yàn)條件下觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和T2時(shí)的二級(jí)轉(zhuǎn)變非常相似，理論得到的關(guān)于T2的結(jié)果往往適用于Tg二級(jí)熱力學(xué)轉(zhuǎn)變理論可成功地用于解釋玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，說(shuō)明玻璃化轉(zhuǎn)變行為與交聯(lián)密度、增塑、共聚和分子量的關(guān)系，解釋壓力對(duì)T2和Tg的影響。熱力學(xué)理論的實(shí)際意義：由于在正常實(shí)驗(yàn)條件下觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變3、動(dòng)力學(xué)理論(Aklonis-Kovacs)單有序參數(shù)模型：玻璃態(tài)物質(zhì)在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，當(dāng)試樣處于非平衡狀態(tài)條件下，這時(shí)，試樣體積不再僅是溫度和壓力的唯一函數(shù)，而寫(xiě)成：，平衡的偏離量。而一旦平衡建立起來(lái)：。：有序參數(shù)，取決于試樣體積對(duì)------結(jié)構(gòu)改變過(guò)程滯后于溫度的變化依據(jù)：玻璃化轉(zhuǎn)變具有明確的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，與實(shí)驗(yàn)的時(shí)間尺度（如升溫速度、測(cè)定頻率）等有關(guān)。3、動(dòng)力學(xué)理論(Aklonis-Kovacs)單有序參數(shù)模體系趨于平衡的速度比例于本身，表示為：為：偏離平衡的歸一化體積；比例常數(shù)為推遲時(shí)間。自由體積分?jǐn)?shù)修正為：當(dāng)時(shí)，達(dá)到平衡。動(dòng)力學(xué)理論：得到推遲時(shí)間對(duì)自由體積分?jǐn)?shù)的依賴性與粘度對(duì)自由體積分?jǐn)?shù)的依賴性相似。有：可計(jì)算得到任何其他溫度下的推遲時(shí)間。

體系趨于平衡的速度聚合物的降溫可視為一系列的溫度階躍。推遲時(shí)間不大時(shí)：體系很快達(dá)到平衡態(tài)，表現(xiàn)為平衡性質(zhì)。推遲時(shí)間變大：體系不能很快達(dá)到平衡態(tài)，這時(shí)候體積（或熱焓，熵變等）的變化偏離了平衡線，這就出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變。此理論下，所謂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：平衡建立的時(shí)間等于連續(xù)兩次躍溫間隔時(shí)間時(shí)的溫度。

聚合物的降溫可視為一系列的溫度階躍。推遲時(shí)間不大動(dòng)力學(xué)理論的缺點(diǎn)：?jiǎn)斡行騾?shù)模型只有一個(gè)有序參數(shù)，包含一個(gè)推遲時(shí)間，不符合聚合物運(yùn)動(dòng)的真實(shí)情況。高分子運(yùn)動(dòng)時(shí)，存在不同大小的運(yùn)動(dòng)單元，各運(yùn)動(dòng)單元所處的微觀環(huán)境也不盡相同，推遲時(shí)間也應(yīng)該是一個(gè)相當(dāng)寬的連續(xù)分布，即推遲時(shí)間譜。動(dòng)力學(xué)理論的缺點(diǎn)：?jiǎn)斡行騾?shù)模型只有一個(gè)有序參數(shù)，包含一個(gè)推Tg的定義:是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是鏈段凍結(jié)或解凍的轉(zhuǎn)變溫度。鏈段運(yùn)動(dòng)如何實(shí)現(xiàn)？------通過(guò)主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn).從結(jié)構(gòu)上聚合物的什么性質(zhì)與單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易直接相關(guān)？------鏈的柔順性與單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易直接相關(guān).結(jié)論:凡是能影響高分子鏈柔順性的內(nèi)因外因，均會(huì)對(duì)Tg有影響。內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。5.2.5影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的因素

Tg的定義:是聚合物由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變溫度，也是鏈段減弱高分子鏈柔順性或增加分子間作用力的內(nèi)外因素都使Tg升高。增加高分子鏈柔順性或降低分子間作用力的內(nèi)外因素都使Tg降低。三方面影響Tg的因素：1.化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響2.其他結(jié)構(gòu)因素的影響3.外界條件的影響減弱高分子鏈柔順性或增加分子間作用力的內(nèi)外因素都使Tg升高。1.化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響（i）主鏈柔性增大，Tg下降

主鏈柔性的次序：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-Tg=-123°CTg=-83°C主鏈柔性Tg1.化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響（i）主鏈柔性增大，Tg下降主鏈柔性的次序(ii)引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，主鏈剛性增大，Tg也增大柔性剛性兩個(gè)環(huán)間三個(gè)單鍵兩個(gè)環(huán)間二個(gè)單鍵兩個(gè)環(huán)間一個(gè)單鍵梯形聚合物1000℃碳化石墨纖維4000℃氣化450～550℃550～600℃650～800℃(ii)引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，主鏈剛性增大，Tg也增大柔性剛性兩個(gè)環(huán)(2)取代基(i)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。PE,Tg=-68°CPP,Tg=-10°CPVC,Tg=87°CPVA,Tg=85°CPAN,Tg=104°C—

H—

CH3—

OH—

Cl—CN取代基極性Tg(2)取代基(i)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分（ii）非極性基團(tuán)對(duì)Tg的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯，Tg升高。PE,Tg=-68°CPP,Tg=-10°CPS,Tg=100°C-H-CH3-C6H5側(cè)基體積越大Tg升高（ii）非極性基團(tuán)對(duì)Tg的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基(iii)對(duì)稱性取代基由于對(duì)稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVC,Tg=87℃>聚偏二氯乙烯PVDC，Tg=-19℃PP,Tg=-10℃>聚異丁烯PIB，Tg=-70℃對(duì)稱性好Tg低(iii)對(duì)稱性取代基由于對(duì)稱性使極性部分相互抵消，柔性增加（iiii）取代基的柔性（內(nèi)增塑作用）長(zhǎng)而柔性的側(cè)基反而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。

R：正烷基

（iiii）取代基的柔性（內(nèi)增塑作用）長(zhǎng)而柔性的側(cè)基反而使玻第五章聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛ppt課件(3)構(gòu)型Poly(1,4-butadiene)PMMA

Isotactic,Tg=45°C

Syndiotactic,Tg=115°C

Cis-順式,Tg=-102°C

Trans-反式,Tg=-48°C

全同Tg<間同Tg順式Tg<反式Tg(3)構(gòu)型Poly(1,4-butadiene)PMMAI(4)改變分子量分子量低的聚合物有更多的鏈末端鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積M<Mc,Tg隨M增加而升高M(jìn)>Mc,Tg與M無(wú)關(guān)Tg()–臨界分子量Mc時(shí)聚合物的Tg(4)改變分子量分子量低的聚合物有更多的鏈末端M<Mc,（5）鏈間相互作用增大，柔性下降，Tg增高側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高。分子間氫鍵可使Tg顯著升高。含離子聚合物間的離子鍵對(duì)Tg很高。PPTg=-18°C<PVCTg=87°C<PANTg=103°C離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）氫鍵Nylon66Tg=57°C聚丙烯酸Tg=106C聚丙烯酸銅Tg>500C聚丙烯酸鈉Tg>280C（5）鏈間相互作用增大，柔性下降，Tg增高側(cè)基的極性越強(qiáng)，T(6)作用力增大，Tg升高從分子運(yùn)動(dòng)角度，增加壓力相當(dāng)于降低溫度，使分子運(yùn)動(dòng)困難，或者從自由體積理論來(lái)看，增加壓力就容易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運(yùn)動(dòng)，故Tg提高。(6)作用力增大，Tg升高從分子運(yùn)動(dòng)角度，增加壓力相當(dāng)于降低（7）實(shí)驗(yàn)條件降溫速度快，測(cè)定的Tg高由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過(guò)程，測(cè)量Tg時(shí)，隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。在降溫測(cè)量中，降溫速度減慢，測(cè)得的Tg也向低溫方向移動(dòng)。冷卻速度愈快，則拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地說(shuō)，升溫速率降低至原來(lái)的1/10，Tg降低3℃。（7）實(shí)驗(yàn)條件降溫速度快，測(cè)定的Tg高由于玻冷卻速率變慢快速冷卻（升溫），觀察時(shí)間短，松馳時(shí)間也短，故在高溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變慢速冷卻（升溫），觀察時(shí)間長(zhǎng)，松馳時(shí)間也長(zhǎng)，故在低溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變T1T2T3冷快速冷卻（升溫），觀察時(shí)間短，松馳時(shí)間也短，故在高溫發(fā)生玻較慢的作用頻率給出較低的Tg，較快的作用頻率給出較高的Tg.這是因?yàn)楫?dāng)外力作用頻率與鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)間相當(dāng)時(shí)可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變。因而。G1T21<2Tg1Tg2較慢的作用頻率給出較低的Tg，較快的作用頻率給出較高的Tg.2.其他結(jié)構(gòu)因素的影響從另一角度看，就是改變Tg的各種手段增塑共聚共混改變分子量交聯(lián)2.其他結(jié)構(gòu)因素的影響從另一角度看，就是改變Tg的各種手段增(1)增塑增塑劑：低粘度，低分子量的物質(zhì)。作用：降低Tg，同時(shí)轉(zhuǎn)變溫度變寬。(1)增塑增塑劑：低粘度，低分子量的物質(zhì)。增塑劑為什么會(huì)使Tg降低？低分子量的增塑劑有比純聚合物更多的自由體積增塑劑和聚合物自由體積有加和性增塑后的聚合物比單純的聚合物有更多的自由體積Tg之下為等自由體積狀態(tài)（fg=2.5%）必然導(dǎo)致增塑的聚合物要進(jìn)入玻璃態(tài)必須冷到更低的溫度增塑劑為什么會(huì)使Tg降低？低分子量的增塑劑有比純聚合物更多的例：加入DOP后PVC的TgDOP(%)01020304045PVC的Tg(℃)7850293-16-30例：加入DOP后PVC的TgDOP(%)0加增塑劑之后Tg的估算p：表示聚合物d：表示增塑劑φ：體積分?jǐn)?shù)w：重量分?jǐn)?shù)加增塑劑之后Tg的估算p：表示聚合物（2）共聚共聚作用在降低熔點(diǎn)的效應(yīng)比增塑作用更為有效.增塑作用在降低玻璃化溫度的效應(yīng)比共聚效應(yīng)更為有效。這一概念在塑料應(yīng)用中很重要。（2）共聚共聚作用在降低熔點(diǎn)的效應(yīng)比增塑作用更為有效.無(wú)規(guī)共聚物的Tg處于兩種均聚物的Tg之間Tg1<Tg<Tg2簡(jiǎn)單交替共聚物------只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度嵌段或接枝共聚物均相：只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相分離：有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度共聚物的自由體積為兩聚合物自由體積的加和由此得到：無(wú)規(guī)共聚物的Tg處于兩種均聚物的Tg之間BVBTgB+A(1-VB)TgATg=BVB+A(1-VA)TgA+(k

TgB-TgA)VATg=1+(k-1)VBGordon-Taylor方程令k=B/A,一個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)BVBTgB+A(1-VB)TgATg=Gordon-Taylor方程TgA+(k

TgB-TgA)WATg=1+(k-1)WBTg=VATgA+VBTgBTg=(WA/TgA)+(WB/TgB)用WA代替VA取k=1取k=TgA/TgBGordon-Taylor方程TgA+(kTgB-如果把共聚物的Tg看作是其組分均聚物TgA和TgB適當(dāng)?shù)闹鼐?，則可得到如下簡(jiǎn)單的關(guān)系式

KA和KB分別為組分A和B的特征常數(shù)WA和WB分別為組分A和B的重量分?jǐn)?shù)

取K=KB／KA，則上式可以改寫(xiě)成共聚物Tg對(duì)其組分重量分?jǐn)?shù)WA或WB的線性關(guān)系

如果把共聚物的Tg看作是其組分均聚物TgA和TgB適因?yàn)閃A+WB=1,代入，也可解得

此式通常稱為Gordon-Taylor方程式。被廣泛應(yīng)用于非晶無(wú)規(guī)共聚物中。因?yàn)閃A+WB=1,代入，也可解得圖是一組苯乙烯—丁二烯共聚物的Tg實(shí)驗(yàn)值(點(diǎn))與按式計(jì)算(取K＝0.28)的理論曲線的對(duì)照，理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。00.51.0-35-851565115Tg(℃)苯乙烯重量分?jǐn)?shù)圖是一組苯乙烯—丁二烯共聚物的Tg實(shí)驗(yàn)值(點(diǎn))與按式計(jì)算(取(3)共混完全相容部分相容或完全不容一個(gè)Tg兩個(gè)Tg(3)共混完全相容一個(gè)Tg兩個(gè)Tg(4)改變分子量——當(dāng)分子量不太高時(shí)必須考慮的問(wèn)題聚苯乙烯的Tg隨分子量倒數(shù)的變化為線性關(guān)系(4)改變分子量——當(dāng)分子量不太高時(shí)必須考慮的問(wèn)題聚苯乙烯的交聯(lián)聚合物Tg與交聯(lián)度的關(guān)系：(5)交聯(lián)輕度交聯(lián)------不影響分子鏈段運(yùn)動(dòng)，則對(duì)Tg影響很小交聯(lián)點(diǎn)密度增加------相鄰交聯(lián)點(diǎn)的平均鏈長(zhǎng)變小，鏈段運(yùn)動(dòng)受約束程度增加，Tg逐漸提高交聯(lián)度極大------交聯(lián)點(diǎn)密度大到交聯(lián)點(diǎn)的平均鏈長(zhǎng)小于鏈段，鏈段運(yùn)動(dòng)完全受阻，無(wú)Tg交聯(lián)點(diǎn)密度交聯(lián)聚合物Tg與交聯(lián)度的關(guān)系：(5)交聯(lián)輕度交聯(lián)------(6)結(jié)晶作用的影響因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動(dòng)能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，對(duì)于無(wú)定形聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，而結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的Tg＝81℃(結(jié)晶度≈50%)，隨結(jié)晶度的增加Tg也增加。(6)結(jié)晶作用的影響因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有升降溫速度------提高升降溫速率，使測(cè)量得到的Tg值升高外力作用的速度或頻率------提高動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的頻率，鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上響應(yīng)，將使測(cè)量的Tg值升高張力和壓力------張力促進(jìn)鏈段運(yùn)動(dòng)，使Tg下降------壓力減少自由體積，使Tg值升高3.外界條件的影響升降溫速度3.外界條件的影響5.2.6玻璃化轉(zhuǎn)變的實(shí)質(zhì)（1）Tg值不固定，與熱歷史有關(guān)。Tg與樣品來(lái)源，樣品歷史，樣品的物理狀態(tài)有關(guān)。（2）轉(zhuǎn)變的級(jí)數(shù)在Tg時(shí)，正好有恒壓熱容，體膨脹系數(shù)，壓縮系數(shù)K，發(fā)生不連續(xù)變化?？蓪⒉ＡЩD(zhuǎn)變近似看成二級(jí)相轉(zhuǎn)變。（3）平衡問(wèn)題玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高聚物從橡膠態(tài)進(jìn)入一個(gè)沒(méi)有達(dá)到平衡的過(guò)渡態(tài)。原因：分子運(yùn)動(dòng)凍結(jié)。5.2.6玻璃化轉(zhuǎn)變的實(shí)質(zhì)（1）Tg值不固定，與熱歷史有關(guān)（4）分子運(yùn)動(dòng)的松弛Tg：分子運(yùn)動(dòng)的能量，影響分子運(yùn)動(dòng)的因素（位阻），松弛需要時(shí)間，Tg不確定。（5）多重結(jié)構(gòu)實(shí)際體系：分子量不同時(shí)，對(duì)同一分子鏈有不同結(jié)構(gòu)、構(gòu)象。分子間：有氫鍵，范德華力纏結(jié)，物理交聯(lián)等。

多重實(shí)際結(jié)構(gòu)形成的整體。結(jié)論：Tg是許多轉(zhuǎn)變的總結(jié)果。（4）分子運(yùn)動(dòng)的松弛5.2.7玻璃化溫度下的次級(jí)轉(zhuǎn)變次級(jí)轉(zhuǎn)變的定義：在玻璃化溫度下與小尺寸運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)所對(duì)應(yīng)的松馳轉(zhuǎn)變。存在次級(jí)轉(zhuǎn)變的證據(jù)從聚合物模量-溫度曲線可以發(fā)現(xiàn)，在低于玻璃化溫度的區(qū)域存在幾個(gè)模量發(fā)生細(xì)小下跌的地方。次級(jí)轉(zhuǎn)變的標(biāo)記方法將聚合物所發(fā)生的各種轉(zhuǎn)變依照溫度由高到低的先后順序依次稱為α、β、γ、δ轉(zhuǎn)變。α轉(zhuǎn)變是玻璃化轉(zhuǎn)變(主轉(zhuǎn)變)，以下均為次級(jí)轉(zhuǎn)變。5.2.7玻璃化溫度下的次級(jí)轉(zhuǎn)變次級(jí)轉(zhuǎn)變的定義：1.次級(jí)轉(zhuǎn)變所涉及的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理

側(cè)基、端基的運(yùn)動(dòng)——主鏈所帶的側(cè)甲基、側(cè)苯基、側(cè)酯基都可以發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致聚合物發(fā)生次級(jí)轉(zhuǎn)變。主鏈中雜原子基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)——大分子鏈中的酯鍵、酰胺鍵在較低溫度下可以運(yùn)動(dòng)，激發(fā)次級(jí)轉(zhuǎn)變。

曲軸運(yùn)動(dòng)——主鏈的碳-碳鏈節(jié)以主鏈為軸發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，也會(huì)導(dǎo)致次級(jí)轉(zhuǎn)變。1.次級(jí)轉(zhuǎn)變所涉及的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理

側(cè)基、端基的運(yùn)動(dòng)——主鏈所曲軸運(yùn)動(dòng)示意圖曲軸運(yùn)動(dòng)示意圖2.幾種典型聚合物的次級(jí)轉(zhuǎn)變i.聚甲基丙烯酸甲酯α轉(zhuǎn)變——105℃，對(duì)應(yīng)于鏈段運(yùn)動(dòng)β轉(zhuǎn)變——10~20℃，由側(cè)酯基的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致γ轉(zhuǎn)變——零下173℃，對(duì)應(yīng)于α甲基的轉(zhuǎn)動(dòng)δ轉(zhuǎn)變——零下269℃，對(duì)應(yīng)于酯基中甲基的轉(zhuǎn)動(dòng)2.幾種典型聚合物的次級(jí)轉(zhuǎn)變i.聚甲基丙烯酸甲酯ii.聚苯乙烯無(wú)規(guī)PS玻璃化溫度約在100℃，此時(shí)材料的模量有很大的下降。其β轉(zhuǎn)變發(fā)生在53℃左右，它是側(cè)苯基的轉(zhuǎn)動(dòng)所引起的；由鏈節(jié)的曲軸運(yùn)動(dòng)所引起的γ轉(zhuǎn)變?cè)诰郾揭蚁┲胁蝗菀装l(fā)現(xiàn)，只有在聚合過(guò)程中出現(xiàn)“頭-頭”和“尾-尾”連接結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯，才能在-143℃發(fā)現(xiàn)γ轉(zhuǎn)變。ii.聚苯乙烯3.次級(jí)轉(zhuǎn)變對(duì)聚合物性能的影響聚合物在低溫下的次級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)蕉?，低溫韌性越好PC——α轉(zhuǎn)變(149℃)，β轉(zhuǎn)變(碳酸酯基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)在零下100℃)，γ轉(zhuǎn)變(甲基的運(yùn)動(dòng)在零下150℃)，所以聚碳酸酯的低溫韌性非常好。PS——α轉(zhuǎn)變(100℃)，β轉(zhuǎn)變(側(cè)苯基的運(yùn)動(dòng)在53℃)，在室溫以下沒(méi)有其它的次級(jí)轉(zhuǎn)變，所以聚苯乙烯室溫下的韌性很差。3.次級(jí)轉(zhuǎn)變對(duì)聚合物性能的影響聚合物在低溫下的次級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)蕉啵?.3聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)溫度聚合物熔體的流動(dòng)不可能是大分子鏈躍遷的結(jié)果i.聚合物熔體不可能形成容納大分子鏈的孔穴；ii.以大分子鏈作為躍遷單元，含有1000個(gè)亞甲基的長(zhǎng)鏈大分子所需要的流動(dòng)活化能為500Kcal/mol，而C—C鍵的鍵能為83Kcal/mol；5.3.1聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)

小分子液體的流動(dòng)是分子沿一定方向躍遷的結(jié)果，粘度與溫度的關(guān)系符合Arrhenius關(guān)系：η=Aexp（ΔE/RT）ΔE——流動(dòng)活化能5.3聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)溫度聚合物熔體的流動(dòng)不可能是大粘性流動(dòng)的特點(diǎn)1.

聚合物熔體流動(dòng)機(jī)理——鏈段定向躍遷聚合物流動(dòng)時(shí)以20—30個(gè)碳原子組成的鏈段作為躍遷單元，通過(guò)這些鏈段的定向躍遷實(shí)現(xiàn)分子鏈的移動(dòng)，從而導(dǎo)致聚合物的宏觀流動(dòng)。2.聚合物熔體具有高粘度粘度——流體流動(dòng)時(shí)的粘滯阻力對(duì)于聚合物:(i)分子量很高，分子之間相互作用力很大；(ii)大分子鏈之間容易形成纏結(jié)。這兩個(gè)因素使得分子鏈做相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)時(shí)很困難。所以聚合物熔體流動(dòng)時(shí)的阻力很大，聚合物熔體的粘度比小分子液體的粘度高的多。粘性流動(dòng)的特點(diǎn)1.聚合物熔體流動(dòng)機(jī)理——鏈段定向躍遷5.4.2影響流動(dòng)溫度Tf的因素1.

鏈結(jié)構(gòu)影響

柔性鏈聚合物內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低，鏈段的體積比較小，容易發(fā)生躍遷，因此在較低的溫度下即可以流動(dòng)——Tf較低。鏈柔性越好，流動(dòng)溫度越低，柔性鏈聚合物的流動(dòng)活化能也比較小。剛性鏈聚合物內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高，流動(dòng)單元大，路遷所需的孔穴體積較大，因此只有在較高的溫度下才可以發(fā)生流動(dòng)——Tf較高。鏈剛性越大，流動(dòng)溫度越高，流動(dòng)活化能也比較大。5.4.2影響流動(dòng)溫度Tf的因素1.鏈結(jié)構(gòu)影響2.分子量的影響:分子量越大，Tf越高。粘流溫度——整個(gè)大分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度。i.分子量增加分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力增大Ii.分子鏈越長(zhǎng)熱運(yùn)動(dòng)阻礙鏈段向一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)

3.分子間力的影響對(duì)于極性聚合物或者分子鏈間具有氫鍵、離子鍵的聚合物，由于大分子之間的相互作用力很大，只有在比較高的溫度下才能夠獲得足夠的能量來(lái)克服大分子之間的相互作用力而產(chǎn)生相對(duì)位移。因此分子間力越大，流動(dòng)溫度越高。2.分子量的影響:分子量越大，Tf越高。5.4結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)5.4.1分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度結(jié)晶的內(nèi)外因素：結(jié)晶的必要條件：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單規(guī)整，鏈的對(duì)稱性好，取代基空間位阻小，則結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。內(nèi)因：化學(xué)結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性外因：一定的溫度與時(shí)間5.4結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)5.4.1分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶影響結(jié)晶的因素（見(jiàn)2.1.5）以下為復(fù)習(xí)A、PE和PTFE均能結(jié)晶，PE的結(jié)晶度高達(dá)95%B、聚異丁烯PIB、聚偏二氯乙烯PVDC、聚甲醛POM，由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)稱性好、均能結(jié)晶。C、聚酯類、聚酰胺（PET、PA6、PA66）雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無(wú)不對(duì)稱碳原子，鏈呈平面鋸齒狀，還有H鏈，也易結(jié)晶。D、定向聚合的聚合物具有結(jié)晶能力（全同或間同的PP,全同的PS）影響結(jié)晶的因素（見(jiàn)2.1.5）以下為復(fù)習(xí)A、PE和PTFE均5.4.2結(jié)晶動(dòng)力學(xué)一、結(jié)晶速度的測(cè)量方法Polarized-lightmicroscopyDSCVolumedilatomter膨脹計(jì)法直接觀察熱效應(yīng)體積變化5.4.2結(jié)晶動(dòng)力學(xué)一、結(jié)晶速度的測(cè)量方法Polarize1.光學(xué)方法----顯微鏡，光散射技術(shù)：測(cè)量微晶尺寸和數(shù)目隨時(shí)間的變化,直接觀察球晶的半徑的生長(zhǎng)速率作為結(jié)晶速度。。Polarized-lightmicroscopy（PLM）30s60s90s120s1.光學(xué)方法----顯微鏡，光散射技術(shù)：測(cè)量微晶尺寸和數(shù)目隨2．膨脹計(jì)法

------測(cè)量等溫結(jié)晶過(guò)程中比容大小隨時(shí)間的變化。原理：結(jié)晶時(shí)聚合物分子鏈?zhǔn)菑臒o(wú)序到有序進(jìn)行排列，聚合物的密度降低，體積收縮。實(shí)驗(yàn)過(guò)程：聚合物封入膨脹計(jì)內(nèi)，抽真空干燥，加熱到熔點(diǎn)Tm以下，熔化完全后迅速地把膨脹計(jì)放入選擇好溫度的水槽中，觀察高度變化。起始高度h0hth∞觀察高度2．膨脹計(jì)法

------測(cè)量等溫結(jié)晶過(guò)程中比容大小隨時(shí)數(shù)據(jù)處理：是一反S曲線規(guī)定t1/2-1：體積收縮進(jìn)行到一半時(shí)所需要的時(shí)間倒數(shù)為此溫度下的結(jié)晶速度，單位S－1。數(shù)據(jù)處理：是一反S曲線規(guī)定t1/2-1：體積收縮進(jìn)行到一半時(shí)3．熱分析方法------DSC結(jié)晶放熱峰

實(shí)驗(yàn)方法：將試樣以一定升溫速度加熱至熔點(diǎn)以上，恒溫一定時(shí)間，以充分消除試樣的熱歷史和受力歷史。然后，迅速降溫到測(cè)試溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶。由于開(kāi)始結(jié)晶要放出結(jié)晶潛熱，所以出現(xiàn)一個(gè)放熱峰。3．熱分析方法------DSC結(jié)晶放熱峰

實(shí)驗(yàn)方法：將試樣數(shù)據(jù)處理:聚合物的結(jié)晶放熱峰如下：結(jié)晶程度

數(shù)據(jù)處理:聚合物的結(jié)晶放熱峰如下：結(jié)晶程度二、熔體的本體結(jié)晶速率------Avrami方程高分子熔融時(shí)重Wo，時(shí)，假定均相成核，成核速率為常數(shù)N，（單位時(shí)間，單位體積中產(chǎn)生的核數(shù)）在時(shí)間間隔dt中產(chǎn)生總核數(shù)為：。為高分子熔融時(shí)的密度。到時(shí)間t時(shí)成長(zhǎng)為半徑R的球晶，每一球晶的體積為：其中為結(jié)晶生長(zhǎng)速率。球晶密度為，所以球晶的重量為：二、熔體的本體結(jié)晶速率------Avrami方程高在時(shí)間t時(shí)，由時(shí)間間隔dt中產(chǎn)生的核所成長(zhǎng)的球晶重量為：生成球晶總重量為：所以：時(shí)間t時(shí)的結(jié)晶熔體的重量為：忽略了總體積的改變：只對(duì)結(jié)晶過(guò)程的預(yù)期適用。、（簡(jiǎn)化處理）在時(shí)間t時(shí)，由時(shí)間間隔dt中產(chǎn)生的核所成長(zhǎng)的球晶重量為：生成瞬時(shí)成核只有球晶體積改變與時(shí)間有關(guān)。在整個(gè)結(jié)晶時(shí)間范圍內(nèi)：上式成為：通式：Avrami方程。n：Avrami指數(shù)，與成核方式有關(guān)。這說(shuō)明：起始結(jié)晶重量分?jǐn)?shù)：瞬時(shí)成核只有球晶體積改變與時(shí)間有關(guān)。這說(shuō)明：起始結(jié)晶重量分?jǐn)?shù)均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)而形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш耍蚨袝r(shí)間的依賴性，時(shí)間維數(shù)為1。異相成核：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，它與時(shí)間無(wú)關(guān)，故其時(shí)間維數(shù)為零。在不同條件下，晶粒的生長(zhǎng)可以一維、二維和三維方式進(jìn)行。n值等于生長(zhǎng)的空間維數(shù)和成核過(guò)程中的時(shí)間維數(shù)之和均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)而形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫vrami指數(shù)與成核方式

生長(zhǎng)類型均相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)+1異相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)三維生長(zhǎng)（球狀晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長(zhǎng)（片狀晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長(zhǎng)（針狀晶體）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生長(zhǎng)的空間維數(shù)和成核過(guò)程中的時(shí)間維數(shù)之和Avrami指數(shù)與成核方式生長(zhǎng)類型均相成核異相成核三維生實(shí)際上跟蹤體積變化更為方便:

起始體積：；最終體積：所以：注意：有時(shí)n為非正整數(shù)，這是由于均一和非均一成核同時(shí)產(chǎn)生。結(jié)晶速率常數(shù)k：可查PolymerHandbook。實(shí)際上跟蹤體積變化更為方便:起始體積：關(guān)于Avrami方程的討論Avrami方程兩邊取對(duì)數(shù)令得到：前者為結(jié)晶速度（t1/2-1）的倒數(shù)，后為結(jié)晶速度常數(shù)關(guān)于Avrami方程的討論Avrami方程兩邊取對(duì)數(shù)Avrami方程的對(duì)數(shù)式作圖主期結(jié)晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期結(jié)晶次期（二次）結(jié)晶：偏離Avrami方程的聚合物后期結(jié)晶Avrami方程的對(duì)數(shù)式作圖主期結(jié)晶：可用Avrami方程三、結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系

產(chǎn)生極大值Tmax的原因：同時(shí)存在兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的因素。

與溫度有不同的信賴性晶核的形成晶體的生長(zhǎng)低溫有利于晶核的形成和穩(wěn)定高溫有利于晶體的生長(zhǎng)三、結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系產(chǎn)生極大值Tmax的原因：同時(shí)存在溫度繼續(xù)下降至Ⅱ區(qū)，此時(shí)結(jié)晶成核速度增加，而晶體生長(zhǎng)速度稍有下降，整個(gè)過(guò)程受成核過(guò)程控制，總的結(jié)晶速度仍趨于增加當(dāng)溫度達(dá)到Ⅲ區(qū)時(shí)，結(jié)晶成核和晶粒生長(zhǎng)均處較有利的條件，此時(shí)達(dá)到了結(jié)晶速率最大的區(qū)域，并存在一個(gè)極大值；溫度下降到Ⅳ區(qū)時(shí)，晶粒生長(zhǎng)速度由于大分子鏈段擴(kuò)散過(guò)程減慢而迅速下降，整個(gè)過(guò)程的結(jié)晶速率主要由晶粒生長(zhǎng)過(guò)程所控制，而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，直至Tg時(shí)，結(jié)晶完全停止。當(dāng)聚合物從熔點(diǎn)逐漸降溫時(shí)，在Tm以下10～30℃范圍內(nèi)（Ⅰ區(qū)）存在一個(gè)過(guò)冷亞穩(wěn)區(qū)，此時(shí)成核速度極慢，結(jié)晶速度實(shí)際為零溫度繼續(xù)下降至Ⅱ區(qū)，此時(shí)結(jié)晶成核速度增加，而晶體生長(zhǎng)速度稍有兩個(gè)計(jì)算Tmax的經(jīng)驗(yàn)公式：Tmax=(0.80～0.85)TmTmax=0.63Tm+0.37Tg－18.5

Tm(K)Tmax(K)Tmax/TmNR3012490.83PET5404530.84PP4493930.88一些聚合物的Tmax與Tm的關(guān)系兩個(gè)計(jì)算Tmax的經(jīng)驗(yàn)公式：

Tm(K)Tmax(K)Tm1．結(jié)晶溫度下降，結(jié)晶的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力上升。2．結(jié)晶溫度下降，體系的粘度增大，物料遷移速率下降。

遷移項(xiàng)成核項(xiàng)G0，A：常數(shù)。：一個(gè)高分子鏈段遷移到晶體表面所需要的活化能，T增加，此項(xiàng)增加。成核項(xiàng)：晶體上新層成核的驅(qū)動(dòng)力，T增加，此項(xiàng)減少。兩項(xiàng)貢獻(xiàn)相反。1．結(jié)晶溫度下降，結(jié)晶的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力上升。四、外力、溶劑、雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶速度的影響例子1：PE，Tm=137℃，一般在熔點(diǎn)附近是不結(jié)晶的，150MPa下，PE在160℃也能結(jié)晶。結(jié)論1：將熔體置于壓力下，就會(huì)引起結(jié)晶。例子2：天然橡膠室溫觀察不到結(jié)晶，拉伸立刻產(chǎn)生結(jié)晶結(jié)論2：應(yīng)力可以加速聚合物結(jié)晶。1.外力四、外力、溶劑、雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶速度的影響例子1：PE，Tm=13如何理解拉伸應(yīng)力具有促進(jìn)結(jié)晶的作用？直接從無(wú)序態(tài)結(jié)晶時(shí)的熵變化ΔS=S3–S1較大施加拉伸作用后結(jié)晶的熵變化ΔS=S3–S2較小

由于拉伸后結(jié)晶過(guò)程的熵變化ΔS減小，使得結(jié)晶過(guò)程的自由能變化變小，結(jié)晶更容易進(jìn)行，結(jié)晶速度更快。無(wú)序態(tài)S1取向態(tài)S2結(jié)晶態(tài)S3拉伸應(yīng)力作用如何理解拉伸應(yīng)力具有促進(jìn)結(jié)晶的作用？直接從無(wú)序態(tài)結(jié)晶時(shí)的熵變2、溶劑小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶。當(dāng)溶劑滲透到聚合物內(nèi)部使聚合物溶脹后，高分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力加大，從而使其獲得向晶體表面擴(kuò)散和排列的能力，促使高分子發(fā)生結(jié)晶。例如：PET溶液成膜得到不透明的膜2、溶劑小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶。當(dāng)溶劑滲透到聚合物內(nèi)部使聚合物溶3.雜質(zhì)雜質(zhì)（添加劑）當(dāng)起到晶核作用時(shí)，則促進(jìn)結(jié)晶，稱為成核劑若起隔閡分子的作用，則阻礙結(jié)晶生長(zhǎng)也可能沒(méi)有任何影響(惰性雜質(zhì)

)雜質(zhì)的加入可使聚合物的熔點(diǎn)降低3.雜質(zhì)雜質(zhì)（添加劑）當(dāng)起到晶核作用時(shí)，則促進(jìn)結(jié)晶，稱為成核結(jié)晶成核劑在聚合物中加入某種添加劑常?？梢允菇Y(jié)晶速度乃至結(jié)晶形態(tài)發(fā)生很大的變化，這種添加劑常稱為結(jié)晶成核劑。例1：對(duì)聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來(lái)促進(jìn)成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，同時(shí)使球晶的半徑大大減小，克服了脆性。例2：結(jié)晶速率較慢的PET，作為工程塑料應(yīng)用時(shí)，也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等一些無(wú)機(jī)及有機(jī)類的成核劑來(lái)加快它的結(jié)晶速率。結(jié)晶成核劑在聚合物中加入某種添加劑常常可以使結(jié)晶速度乃至結(jié)晶4.分子量同一種聚合物隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，由于熔體的粘度增大，使鏈段向晶核表面擴(kuò)散變得困難，因而使結(jié)晶速率降低。分子量M小，結(jié)晶速度快分子量M大，結(jié)晶速度慢4.分子量同一種聚合物隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，由于熔體的粘度增5.5結(jié)晶熱力學(xué)5.5.1熔融過(guò)程和熔點(diǎn)Tm定義：是物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過(guò)程。熔融是結(jié)晶的逆過(guò)程。高分子熔融：與小分子熔融過(guò)程相似，發(fā)生熱力學(xué)函數(shù)（如體積、比熱等）的突變，但有一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，此溫度范圍被稱為熔限。5.5結(jié)晶熱力學(xué)5.5.1熔融過(guò)程和熔點(diǎn)Tm高分子熔融過(guò)程與小分子即相似又相異高分子的熔融過(guò)程與小分子的相似：熱力學(xué)函數(shù)（如體積、比熱等）在熔融時(shí)發(fā)生突變。高分子的熔融過(guò)程與小分子的差別：1．沒(méi)有單一的熔點(diǎn)，熔化過(guò)程在一段溫度范圍內(nèi)發(fā)生2．熔化行為依賴于樣品歷史，特別是結(jié)晶溫度3.熔化行為依賴于加熱速度

熔限TmT高分子的熔融小分子的熔融高分子熔融過(guò)程與小分子即相似又相異高分子的熔融過(guò)程與小分子的問(wèn)題一結(jié)晶聚合物的熔融過(guò)程是不是熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變？實(shí)驗(yàn)證明，不同結(jié)晶條件下獲得的同種聚合物的不同試樣，可得到相同的轉(zhuǎn)折溫度Tm，這證明熔融過(guò)程是熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變過(guò)程，與低分子晶體比較可有結(jié)晶程度的差別，沒(méi)有本質(zhì)的不同問(wèn)題一結(jié)晶聚合物的熔融過(guò)程是不是熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變？問(wèn)題二為什么聚合物會(huì)出現(xiàn)熔限（邊熔融、邊升溫的現(xiàn)象）？這是由于在結(jié)晶聚合物中存在著完善程度不同的晶體：（1）晶粒的大小不同；（2）晶區(qū)內(nèi)部大分子有序排列的程度不同。結(jié)晶熔融過(guò)程是由分子鏈排列的有序化向無(wú)序化轉(zhuǎn)變的過(guò)程。當(dāng)聚合物受熱后，結(jié)晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的結(jié)晶區(qū)域由于穩(wěn)定性差，在較低的溫度下就會(huì)發(fā)生熔融，而結(jié)晶比較完善的區(qū)域則要在較高的溫度下才會(huì)熔融。所以在通常的升溫速率下高分子結(jié)晶不可能同時(shí)熔融，只會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較寬的熔限。問(wèn)題二為什么聚合物會(huì)出現(xiàn)熔限（邊熔融、邊升溫的現(xiàn)象）？以長(zhǎng)方形晶片為例，設(shè)：：平衡熔點(diǎn)，無(wú)限大結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)間，無(wú)限慢結(jié)晶的結(jié)晶高分子，結(jié)晶熔化同時(shí)發(fā)生，兩相共存的溫度。表面自由能為：：?jiǎn)挝幻娣e折疊頂面表面自由能；：?jiǎn)挝幻娣e側(cè)面表面自由能。問(wèn)題三解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí):高分子的Tm依賴于晶片厚度l，l越大，Tm越高。即為什么高分子晶體的Tm有尺寸依賴性？以長(zhǎng)方形晶片為例，設(shè)：?jiǎn)栴}三解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí):高分子的Tm依賴于：熔體的結(jié)晶自由能/單位體積。熔化過(guò)程：表面自由能減少，熔體的結(jié)晶自由能增加?？傋杂赡芨淖儯海?jiǎn)挝惑w積晶體的熔融焓；由于片晶頂?shù)酌娣e>>側(cè)面面積，可忽略。

：熔體的結(jié)晶自由能/單位體積。熔化過(guò)程：表面自由能減少，熔體具有限定尺寸的結(jié)晶，，斜率=所以：結(jié)晶熔點(diǎn)時(shí)：可得結(jié)論：l越大，△T越小，Tm越接近，故Tm越高，所高分子晶體的Tm有尺寸上的依賴性。具有限定尺寸的結(jié)晶，，斜率=所以：結(jié)晶熔熔點(diǎn)Tm的測(cè)定膨脹計(jì)法------體積隨溫度的變化DSC和DTA法------測(cè)定聚合物結(jié)晶熔融的熱焓變化與溫度的關(guān)系，由吸熱峰頂溫度得到Tm。偏學(xué)顯微鏡法------熔融時(shí)雙折射現(xiàn)象消失X射線衍射法------熔融時(shí)晶區(qū)衍射消失紅外光譜與核磁共振法------熔融時(shí)對(duì)應(yīng)特征譜帶消失熔點(diǎn)Tm的測(cè)定膨脹計(jì)法------體積隨溫度的變化熔點(diǎn)的熱力學(xué)定義：達(dá)熔點(diǎn)時(shí)自由能的變化為0，G＝H－TS=0

，可得:據(jù)此得：提高Tm有兩種手段：三大影響因素：5.5.2影響的因素：

提高△H

：增加分子間或鏈段間的相互作用力減小△S

：增加內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力，減少柔順性，使分子混亂度降低高分鏈結(jié)構(gòu)對(duì)Tm的影響稀釋效應(yīng)與晶片厚度對(duì)Tm的影響結(jié)晶溫度對(duì)Tm的影響熔點(diǎn)的熱力學(xué)定義：達(dá)熔點(diǎn)