金屬含磺酸金屬有機配合物的研究

金屬含磺酸金屬有機配合物的研究

1、1.1、單元化簡單介紹1894年，韋羅發(fā)表了一篇關(guān)于ptc的文章。1.2、不同方向同時接受多個氫鍵的氫鍵相對于羧酸來說,磺酸具有以下特點:(1)磺酸的三個氧原子可以從不同方向上連接金屬離子,比羧酸具有更大的橋聯(lián)傾向,更容易形成高維的結(jié)構(gòu);(2)在形成氫鍵方面,磺酸是很好的氫鍵的受體,它最大的特點是形成氫鍵的能力較強,可以從不同方向同時接受三個氫鍵的給體,形成發(fā)散型的氫鍵類型:(3)雖然磺酸的配位能力要弱的多,但對于單個羧基和磺酸基來說,由于磺酸基團其-SO由于磺酸的弱配位能力,在大多數(shù)報道的過渡金屬磺酸鹽中,金屬離子與磺酸離子是獨立存在的,金屬離子并不與磺酸基團配位,僅與水分子配位,磺酸離子只是作為抗衡離子出現(xiàn)。例如,苯磺酸根離子(PhSO雖然,在水溶液條件下磺酸根離子與第一過渡系的二價金屬離子不配位,但是,當這些金屬離子部分配位點與含氮配體配位后,磺酸根離子的-SO據(jù)文獻報道,磺酸根離子對堿金屬離子和堿土金屬離子都表現(xiàn)出比較強的配位能力,可以與磺酸上的氧發(fā)生配位作用形成配位化合物,其配位形式以μ3到μ4橋聯(lián)不等。在磺酸根離子與堿金屬離子離子形成的化合物中,每個金屬離子至少與磺酸根離子的-SO2、磺酸金屬配合物近幾年來,具有交替的無機、有機層狀結(jié)構(gòu)的配合物日益受到人們的廣泛關(guān)注。在這類研究中,利用各種金屬與羧基配位形成金屬—有機配合物的研究成果最多。但和金屬羧酸類配合物相比,磺酸類配合物研究目前還處于剛剛起步的階段,直到上個世紀九十年代末期,作為表面活性劑和染料在工業(yè)上的應(yīng)用有著悠久的歷史,作為潛在的液晶材料、非線性光學(xué)材料以及磺化的大環(huán)化合物絡(luò)合劑的磺酸類配合物的合成、結(jié)構(gòu)和性能的研究報道還很少,含磺酸金屬—有機配合物沒有得到人們非常系統(tǒng)的研究。其主要的原因是由于磺酸被廣泛的認為是較弱的配體,在過去的合成和結(jié)構(gòu)工作中,僅作為典型的不配位離子被大量的應(yīng)用。在二十世紀八十年代Lawrence等人對三氟磺酸鹽的配位化學(xué)進行了總結(jié)和評論,那時磺酸根離子還被認為是不配位離子,只作抗衡離子存在。最近Coté和Shimizu發(fā)表了一篇綜述,除了包括對磺酸鋇和磺酸銀的結(jié)構(gòu)和功能特性的研究外,還綜述了由共配位和其它分子間弱相互作用而構(gòu)建的固態(tài)磺酸基團的超分子化學(xué)。Atwood等人對杯由于磺酸配合物可以作為很好地合成子,并且在生物蛋白質(zhì)中占有重要的地位。隨著超分分子子化學(xué)的發(fā)展,對磺酸的研究也逐步引起了化學(xué)家的興趣,越來越多的磺酸配體被人研究。3、磺酸類配體的確定通過上面對磺酸配體的配位化學(xué)的簡單介紹可以看出,雖然磺酸的配位能力相對與羧酸來說較弱,但它也具有多種的配位模式,并且是氫鍵的很好的給體和受體。一般情況下,磺酸類配體常常不參與配位,而是提供氫鍵的受體或是平衡電荷。但在一定的條件下,例如在溫和的條件下對磺酸配體進行自組裝,仍然可以得到配位的磺酸類配合物。3.1無機—磺酸銀配合物與其他金屬離子相比,磺酸銀配合物被較為深入的合成和研究。由于磺酸根離子與銀離子部屬于軟性的離子,因而在絡(luò)合過程中能獲得穩(wěn)定的配合物。GKHShimizu在研究磺酸體系方面做了大量的工作,合成了一系列銀和磺酸的化合物。當銀和磺酸為1:1時,一般會生成層狀的結(jié)構(gòu)。圖2所示的是對甲基苯磺酸和銀離子組裝得到的二維無機—有機層狀結(jié)構(gòu)。無機層是由磺酸根采取圖1-h的配位模式橋聯(lián)銀原子而形成的,而有機層則是交錯排列的甲苯。而當采用苯磺酸與銀離子組裝時,所得的是另—無機—有機層狀結(jié)構(gòu)。從圖上可以看到,與化合物AgOTs所不同的是無機層是由磺酸根采取圖1—i的配位模式橋聯(lián)銀原子形成,而有機層則是排列整齊的苯環(huán)。而第三配體的引入,則使得磺酸銀化合物產(chǎn)生新穎且只有特殊功用的結(jié)構(gòu)。當苯環(huán)上含有能配位的原子,即采用吡啶磺酸時,可得到三維的結(jié)構(gòu)。圖4所示的是3-吡啶磺酸與銀離子構(gòu)筑的化合物[AgOTs(3-pySO3.2磺酸反鹽系的有機利銀離子一樣,鋇(Ⅱ)離子的半徑較大,通常形成不規(guī)則的配位環(huán)境,也是一種柔性的金屬離子,而且鋇(Ⅱ)離子與水的親合能較低,在與磺酸發(fā)生配位作用時,無論從配位環(huán)境上還是從配位能力上都為其生成穩(wěn)定的新型的磺酸鹽化合物提供了可能,因而在絡(luò)合過程中能獲得穩(wěn)定的配合物。目前,已見文獻報道的磺酸鋇并不多,歸納起來,主要有以下兩種結(jié)構(gòu):1.一維結(jié)構(gòu),見圖5-1;2.二維結(jié)構(gòu);,見圖5-2:GKHShimizu在研究磺酸體系方面有關(guān)鋇(Ⅱ)的磺酸化合物的研究也取得了重要的進展。他們用吡啶乙烷磺酸根陰離子與鋇(Ⅱ)離子配位形成了一維柱狀結(jié)構(gòu)的化合物,這是首次報道的一維柱狀結(jié)構(gòu)的金屬磺酸化合物。吡啶乙烷磺酸根陰離子的-SO3.3超分子化合物磺酸陰離子是弱的路易斯酸,是很好的氫鍵的受體。因此應(yīng)用磺酸配體進行超分子自組裝就引起了人們極大的興趣。圖6所示的由1,3,5苯三甲基三磺酸構(gòu)筑的超分子化合物[Zn圖7所展示的是化合物[Co(4,4-bipy)(HMDWard在研究磺酸配體的超分子化學(xué)方面做了許多工作,Ward運用晶體工程的設(shè)計原則,利用胍鹽和磺酸分別作為氫鍵的給體和受體,并且通過改變框架的組分,可以對所含的孔洞的形狀,大小及物理化學(xué)性質(zhì)進行調(diào)控,合成了一系列新穎的超分子化合物。4、多功能金屬—有機配合物的研究近年來,隨著高新技術(shù)的日益發(fā)展,具有特殊物理、化學(xué)和生物化學(xué)功能的功能配合物在國際上得到蓬勃的發(fā)展。特別是結(jié)合到材料科學(xué)、光電技術(shù)、激光能源、生物技術(shù)等分子光電功能材料近來受到廣泛重視。在眾多的分子光電材料中,金屬—有機配合物分子兼無機化合物和有機化合物的特點,具有許多重要的物理性質(zhì),例如熱電性、壓電性、鐵電性、二次諧波產(chǎn)生(SHG)和摩擦發(fā)光等,尤受研究者偏愛。探討多功能金屬—有機配合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是目前功能配合物研究的熱點,它為研究現(xiàn)代激光技術(shù)、光學(xué)通訊、數(shù)據(jù)儲存、信息處理、磁性以及機械發(fā)光等分子器件和分子機器準備理論基礎(chǔ),具有重要的指導(dǎo)應(yīng)用價值。雖然目前人們通過少量文獻的零散報道對磺酸根離子與金屬離子的配位行為作了一定的認識,但是,對磺酸的研究才是近年來才興起的,對影響其配位行為和配位模式的因素還缺乏系統(tǒng)的研究,目前多功能的含磺酸的金屬—有機配合物的研究還很貧乏。因此,對磺酸根離子與金屬離子在不同環(huán)境的配位行為及其配位模式進行系統(tǒng)的研究很有必要。以含有磺酸根離子與金屬離子的配位行為作為研究對象,通過調(diào)節(jié)載體的配位環(huán)境和選擇合理的構(gòu)筑塊,從分子設(shè)計出發(fā),選擇并合成新的含磺酸配體,以獲得在結(jié)構(gòu)上和功能上都更具有研究價值和應(yīng)用前景的含磺酸金屬—有機配合物,其功能性質(zhì)朝著選擇性吸收、水溶性、酸性、表面活性、催化、