高分子化學期末復習提綱課件

高分子化學

復習提綱1高分子化學

復習提綱12第一章緒論1、重要概念：高分子、結構單元、重復單元、單體單元、聚合度2、不同組成高分子的結構單元、重復單元、單體單元之間的關系3、高分子分子量與聚合度之間的換算Xn與DP、分子量的關系與單體和聚合物的結構有關2第一章緒論1、重要概念：2、不同組成高分子的結構單元3(1).由一種結構單元組成的高分子聚合高分子結構可以縮寫成單體結構單元＝單體單元＝重復單元＝鏈節(jié)3(1).由一種結構單元組成的高分子聚合高分子結構可以縮寫成4第二種情況：聚合時有小分子生成結構單元＝重復單元＝鏈節(jié)

單體單元4第二種情況：聚合時有小分子生成結構單元＝重復單元＝鏈節(jié)5結構單元

結構單元重復結構單元合成尼龍-66（2）.由兩種結構單元組成的高分子結構單元重復單元單體單元；重復單元＝鏈節(jié)結構單元數(shù)注意：Mo為兩種結構單元的平均分子量5結構單元結構單元重復結構單6注意：同一種高聚物，由不同單體聚合時，分子量計算方法也不同6注意：同一種高聚物，由不同單體聚合74.高分子的命名掌握常規(guī)高分子的結構、名稱和英文縮寫5.聚合物平均分子量及其分布平均分子量的表示方法、計算公式、測定方法數(shù)均分子量測定方法：依數(shù)性方法(冰點降低法、沸點升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法.74.高分子的命名5.聚合物平均分子量及其分布平均分8質(zhì)均分子量測定方法：光散射法測定方法：粘度法測定，一般α值在0.5～0.9之間。

粘均分子量8質(zhì)均分子量測定方法：光散射法測定方法：粘度法測定，96.聚合反應；加成聚合與縮合聚合；連鎖聚合與逐步聚合的特征7.從不同角度對聚合物進行分類。8.常用聚合物的命名、來源、結構特征。思考題：P173.5.6.習題：P17

1.2.96.聚合反應；加成聚合與縮合聚合；連鎖聚合與逐步聚合的特10第二章縮聚和逐步聚合★反應程度、官能度、官能團等活性、凝膠現(xiàn)象、凝膠點等基本概念；★逐步聚合反應的機理和特點★線形縮聚反應中影響聚合度的因素及控制聚合度的方法★線形縮聚反應動力學★體形縮聚反應中凝膠點的預測方法重點內(nèi)容：10第二章縮聚和逐步聚合★反應程度、官111.基本特征：（1）聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的；（2）每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同；（3）反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成（4）單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應；（5）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。111.基本特征：（1）聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐122.反應程度P與聚合度對于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應公式使用范圍：2－體系以及2－2體系等mol反應（即兩官能團等mol體系），是兩官能團等摩爾比時Xn與P的定量關系；②P增加，Xn增加，反應后期，平均聚合度隨反應程度的提高增加很快；③一般高分子的Xn=100～200，P要提高到0.99～0.995

122.反應程度P與聚合度對于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮133.功能基等反應性假設：（含義）A.雙功能基單體的兩個功能基的反應性能相等，且不管其中一個是否已反應，另一個功能基的反應性能保持不變；B.功能基的反應性能與其所連接的聚合物鏈的長短無關。133.功能基等反應性假設：（含義）A.雙功能基單體的144.官能團等當量/接近等當量Rp與聚合度（1）不可逆（K很大，K≥103；K很小或中等，不斷排出小分子）a.自催化：C=[COOH]或[OH]自催化為二級反應Xn～t

、P～t關系式144.官能團等當量/接近等當量Rp與聚合度（1）不可逆15b.外加酸催化：外加酸催化為二級反應P～t關系式Xn～t關系式15b.外加酸催化：外加酸催化為二級反應P～t關系式Xn～t16(2)等當量，可逆a.封閉體系：（完全不排除小分子副產(chǎn)物）b.開放體系：（排除部分小分子副產(chǎn)物）非等當量動力學不要求16(2)等當量，可逆a.封閉體系：（完全不排除小分子副產(chǎn)175.影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法★★★★★反應程度:平衡常數(shù):官能團數(shù)比控制因素在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨P的增大而增大封閉體系開放體系175.影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法反應程度:平衡常18

有效控制方法：端基封鎖在兩官能團等物質(zhì)的量的基礎上①使某一單體稍稍過量②加入少量單官能團物質(zhì)原理：破壞原料的等當量比，聚合反應進行到一定程度時，鏈端的官能團失去繼續(xù)相互反應的能力，停止大分子鏈的增長。18有效控制方法：端基封鎖在兩官能團等物質(zhì)的量的基礎上①使19官能團不等物質(zhì)的量時：其中：r為官能團當量系數(shù)，q為單體分子過量分率注意：不同體系，r，q的計算方法不同?。?9官能團不等物質(zhì)的量時：其中：r為官能團當量系數(shù)，q為206.體形縮聚和凝膠化作用（1）體形縮聚和凝膠化作用的概念（3）凝膠點的預測a.Carothers（卡洛澤斯）理論推導理論基礎：P=Pc

時，（2）凝膠現(xiàn)象產(chǎn)生的原因---解釋206.體形縮聚和凝膠化作用（1）體形縮聚和凝膠化作用的概21其中等物質(zhì)的量時非等物質(zhì)的量時平均官能度

：單體混合物的平均官能度是平均每一分子帶有的官能團數(shù)。21其中等物質(zhì)的量時非等物質(zhì)的量時平均官能度：單22b.Flory統(tǒng)計法(1)對于A－A、B－B、Af(f>2)體系A、B不等摩爾時A、B等摩爾時(2)B－B、Af體系，(=1)A、B不等當量時A、B等當量時22b.Flory統(tǒng)計法(1)對于A－A、B－B、Af23習題P627.10.11.13.15.P63

2.4.5.10.13.15.1723習題24

第三章自由基聚合3.1連鎖聚合反應3.2自由基聚合機理3.6阻聚和緩聚3.5影響自由基聚合反應的因素3.4聚合物的平均聚合度3.3自由基聚合動力學3.7聚合熱力學

自由基聚合24第三章自由基聚合3.1連鎖聚合反應3.2自由基25a.

連鎖聚合反應是合成碳鏈聚合物的聚合反應；b.

由多個機理不同基元反應組成，反應速率和活化能差別大；c.

單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能反應；d.

反應體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；e.

聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量一般不隨單體轉化率而變1.連鎖聚合反應的基本特征25a.連鎖聚合反應是合成碳鏈聚合物的聚合反應；1.連鎖聚262.單體對不同聚合機理的選擇主要取決于取代基的電子效應（誘導效應、共軛效應）和空間位阻效應。a.電子效應：對單取代烯烴CH2=CHX

—X是吸電基團，δ+適當，自由基聚合；

δ+足夠，陰離子聚合；—X是供電基團，δ-足夠，陽離子聚合；—X是帶π鍵的取代基（π~π共軛體系）可進行三種歷程的聚合。262.單體對不同聚合機理的選擇主要取決于取代基的電子效應（27b.空間位阻效應（1）.一取代烯烴類單體，可以按電性效應聚合

（2）.1,1-二取代烯類單體

，一般都能按取代基性質(zhì)進行相應機理的聚合，若取代基體積較大時，聚合不能進行！！

（3）.1.2-二取代的烯類單體，結構對稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。

（4）、三取代和四取代乙烯,一般都不能聚合，只有氟代乙烯是個特例，易聚合（自由基聚合）。27b.空間位阻效應（1）.一取代烯烴類單體，可以按電性效283.自由基聚合機理(1).各步基元反應的寫法以及各自的特征(2).常用引發(fā)劑的種類，各自的適用環(huán)境(3).什么是引發(fā)效率，其影響因素？誘導分解、籠蔽效應的定義4.自由基聚合反應動力學(1).動力學曲線分析

各階段的特征描述

轉化率誘導期初期中期后期t283.自由基聚合機理(1).各步基元反應的寫法以及各自的29（2）、自由基聚合微觀動力學a.自由基聚合反應速率的推導★★★★★★自由基聚合微觀動力學方程是在三個假定下推導出來的：等活性理論；穩(wěn)態(tài)；大分子?！飪蓚€條件的前提下提出來的：鏈轉移反應對聚合速率沒有影響；單體自由基形成速率很快，對引發(fā)速率沒有顯著影響。29（2）、自由基聚合微觀動力學a.自由基聚合反應速率的推30推導過程30推導過程315.動力學鏈長和聚合度(1)動力學鏈長的定義，推導方法（2）、平均聚合度與動力學鏈長υ的關系315.動力學鏈長和聚合度(1)動力學鏈長的定義326影響自由基聚合反應的因素（1）溫度對聚合速率、聚合度、聚合物微觀結構的影響（2）自動加速現(xiàn)象的定義、產(chǎn)生原因（詳細說明雙基終止過程）7阻聚和緩聚（1）常用阻聚劑種類（2）烯丙基單體的自阻聚原因326影響自由基聚合反應的因素（1）溫度對聚合速率33習題P115

思考題：2.3.6.13

計算題：

4.6.9.11.12.13.14.1533習題34第四章自由基共聚合

共聚合反應的特征二元共聚物的組成競聚率意義與影響因素單體和自由基的活性

Q-e概念及應用34第四章自由基共聚合共聚合反應的特征351.共聚物組成方程用摩爾比表示的共聚物瞬時組成微分方程：用摩爾分率表示的共聚物瞬時組成方程：共聚方程反應的是共聚物瞬時組成與該時刻體系單體瞬時組成間的關系。351.共聚物組成方程用摩爾比表示的共聚物瞬時組成微分方程36★公式應用范圍（五個假設）★★★★★

等活性：…………

無前末端效應：…………

聚合度很大：…………

穩(wěn)態(tài)：…………

聚合反應不可逆：…………2.競聚率的意義★★★★★◆均聚速率常數(shù)和共聚速率常數(shù)之比◆表征了單體的自聚能力與共聚能力之比36★公式應用范圍（五個假設）★★★★★2.競聚率373.共聚物組成曲線★★★★★要求：熟練繪出幾種典型共聚組成曲線

(恒比、交替、有恒比點、嵌段)

掌握并理解其特征4.有恒比點的共聚反應恒比組成的計算（1）r1<1,r2<1

（有恒比點的非理想共聚）(F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

（2）r1>1,r2>1

r2-1f1=r1+r2-2373.共聚物組成曲線★★★★★要求：熟練繪出幾種38F10.501.000.51.0f1r1=r2=1，恒比共聚的F1-f1曲線r1r2=1的理想共聚體系的F1

－f1曲線r1>1r1<1F10.501.00.51.0f138F10.501.000.51.0f1r1=r2=139F10.51.000.51.0f1r1=0,r2=0嚴格交替共聚體系的F1

－f1曲線F10.51.000.51.0f1r10,r2=0近似交替共聚體系的F1

－f1曲線39F10.51.000.51.0f1r1=0,r2=400.501.000.51.0F1f1r1r2都小于1的有恒比點的非理想共聚體系的F1

－f1曲線(F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1的非理想共聚體系的F1

－f1曲線400.501.000.51.0F1f1r1r2都小于1的有415.取代基對單體活性和自由基活性的影響(1)共軛效應(2)極性效應(3)位阻效應6.Q-e概念及其應用Q值相差太大（左右距離較遠）的單體難以共聚Q、e值相近的單體接近理想共聚Q值相近、e值相差較大的單體傾向于交替共聚

例：課后思考題7415.取代基對單體活性和自由基活性的影響(142習題P142

思考題：

2(動力學).3.4.5.7

計算題;242習題43第五章聚合方法教學目的及要求：1.自由基聚合的實施方法的定義和優(yōu)缺點；2.乳液聚合的三個階段,各階段的特點，開始和結束的標志。3.乳化劑的選擇；乳液聚合動力學43第五章聚合方法教學目的及要求：44乳液聚合優(yōu)缺點：優(yōu)點：水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合

Rp快，分子量高

可直接得到聚合物乳膠缺點：要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物44乳液聚合優(yōu)缺點：優(yōu)點：缺點：45乳化劑及其乳化作用：乳化作用：分散作用：降低界面張力，使單體分散成小液滴；穩(wěn)定作用：在液滴表面形成保護層使乳液穩(wěn)定；增溶作用：使部分單體溶于膠束內(nèi)。45乳化劑及其乳化作用：46三個階段的特征

Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束

直到消失－－增溶膠束直到消失

單體液滴數(shù)目不變直到消失－體積縮小RP

不斷增加恒定下降具體的聚合過程自己總結46三個階段的特征47乳液聚合動力學乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為：

平均聚合度表達式為：47乳液聚合動力學乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為：48習題P164

思考題;1.7

計算題：2.48習題49離子型聚合的單體與引發(fā)劑的匹配關系活性聚合及活性聚合物概念離子聚合的活性種形式、反應機理及其特點。溶劑、溫度及反離子對反應速率及分子量的影響?；钚躁庪x子聚合動力學第六章離子聚合49第六章離子聚合50一、陰離子聚合單體主要有三類：（1）含吸電基團的共軛烯類單體（2）π～π共軛的非極性單體（3）含雜原子的化合物二.引發(fā)體系及引發(fā)作用1.堿金屬引發(fā)電子直接、間接轉移引發(fā)（方程式）2.有機金屬化合物引發(fā)50一、陰離子聚合單體主要有三類：（1）含吸電基團的共軛烯類513.引發(fā)劑與單體的匹配引發(fā)劑單體SrR2,CaR2α-甲基苯乙烯Na,NaRaA苯乙烯Li,LiR丁二烯

RMgXbB丙烯酸甲酯t-ROLi甲基丙烯酸甲酯

ROK丙烯腈ROLi

c

C甲基丙烯腈強堿甲基乙烯酮吡啶硝基乙烯NR3亞甲基丙二酸二乙酯弱堿d

Dα-氰基丙烯酸乙酯ROR

α-氰基-2，4-已二酸乙酯H2O偏二氰基乙烯513.引發(fā)劑與單體的匹配引發(fā)劑52

快引發(fā)，慢增長，無終止（原因）三、陰離子聚合機理及其特點

四.活性陰離子聚合（概念及其原因、條件）離子聚合無雙基終止反離子為金屬離子，不能加成終止從活性鏈上脫除氫負離子H－進行鏈轉移困難，所需能量較高（主要原因）單體活性要適當，一般苯乙烯、丁二烯等非極性單體，極性單體易發(fā)生副反應；b.陰離子聚合無終止、難轉移的特點，為活性聚合提供了可能，但是體系必須：排除各種雜質(zhì)：單體、溶劑、引發(fā)劑要處理；聚合體系要特殊處理，一般高真空或惰性氣體保護；體系潔凈52快引發(fā)，慢增長，無終止（原因）三、陰53五.無終止陰離子聚合動力學1.聚合反應速率2.平均聚合度六.陰離子聚合的影響因素53五.無終止陰離子聚合動力學1.聚合反應速率2.54一.

陽離子聚合單體

①

－烯烴（為什么只有異丁烯可以？？？）

②烷基乙烯基醚③共軛烯烴二.陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用常用的引發(fā)劑：質(zhì)子酸、Lewis酸（引發(fā)劑、共引發(fā)劑的組合、引發(fā)方程式54一.陽離子聚合單體①－烯烴（為什么只有異丁烯可55三.陽離子聚合機理陽離子聚合機理的特點：

快引發(fā)，快增長，易轉移，難終止

動力學鏈不終止◆向單體轉移◆自發(fā)終止或向反離子轉移終止

動力學鏈終止

與反離子加成終止

與反離子中的陰離子部分加成終止

加入鏈轉移劑或終止劑（XA）終止

六.離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別55三.陽離子聚合機理陽離子聚合機理的特點：動力學鏈◆向56習題P190

思考題;2.3.4.

計算題：7.956習題57第七章配位聚合聚合物的立構現(xiàn)象，等規(guī)度、定向聚合、配位聚合等基本概念2.Zegler-Natta引發(fā)體系(組分、主、共引發(fā)劑的組合)；3.丙烯的配位陰離子聚合機理及定向原因（雙金屬、單金屬）57第七章配位聚合58（1）引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成缺電子的含有兩種金屬的橋形絡合物聚合活性中心活性中心δ+δ-δ-δ+（2）-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡合物-絡合物δ+δ+雙金屬要點58（1）引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成缺電子的含有兩