乳液聚合的機(jī)理課件

二、乳液聚合的機(jī)理著重討論

理想乳液聚合體系的真正乳液聚合的機(jī)理。

理想乳液聚合體系：難溶于水的單體,如苯乙烯(其溶解度為0.02%)；水溶性引發(fā)劑,如過硫酸鉀K2S2O8；陰離子型乳化劑,如硬脂酸鈉C17H35COONa;介質(zhì)水

5.5乳液聚合

二、乳液聚合的1

⒈聚合前乳液聚合體系中的三相聚合前體系中存在三相：水相、膠束相和油相。⑴水相引發(fā)劑分子溶于水中，少量的乳化劑硬脂酸鈉(按CMC)溶于水中，極少量的單體(按溶解度0.02%)溶于水中,構(gòu)成水相。⑵膠束相大部分的乳化劑分子形成膠束,極大部分的膠束中增溶有一定量(2%)的單體,極少量的膠束中沒有增溶單體,增溶膠束的直徑為6nm~10nm,沒有增溶的膠束直徑為4nm~5nm。⑶油相

極大部分的單體(＞95%)分散成單體液滴,直徑為1000nm,單體液滴表面吸附了一層乳化劑分子,形成帶電的保護(hù)層。5.5乳液聚合⒈聚合前乳液聚合體系中的三相52⒉乳液聚合的三個(gè)階段乳液聚合的全過程,可以劃分為三個(gè)階段：

增速期、恒速期和降速期。

⑴乳液聚合的第一階段----增速期(乳膠粒生成期)

圖5.5乳液聚合前體系中的三相引發(fā)劑分子5.5乳液聚合初級自由基生成后,在哪一場所引發(fā)單體聚合是乳液聚合的核心問題。⒉乳液聚合的三個(gè)階段3

因此,乳液聚合的場所是在增溶單體的膠束中。單體自由基或短鏈自由基進(jìn)入增溶單體的膠束中進(jìn)行鏈增長，形成新相——乳膠粒。形成乳膠粒的過程叫成核過程,或稱為乳膠粒生成過程。單體液滴就好像是供應(yīng)單體的倉庫。隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行,乳膠粒數(shù)目增加,聚合速率增加,因此,第一階段稱為增速期，又稱為乳膠粒生成期。

當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到15%時(shí),未成核的膠束全部消失,乳膠粒的數(shù)目從此不變,固定下來約為1014~15個(gè)/mLH2O。乳液聚合的第一階段——增速期(乳膠粒生成期)。

5.5乳液聚合因此,乳液聚合的場所是4圖5.6乳液聚合的第一階段——乳膠粒生成期

0%15%5.5乳液聚合圖5.6乳液聚合的第一階段——乳膠粒生成期0%15

其標(biāo)志有三：①從聚合開始到未成核的膠束全部消失；②轉(zhuǎn)化率從0%~15%,這一階段乳膠粒直徑從6nm~10nm增長到20nm~40nm以上；③乳膠粒的數(shù)目從此固定下來,約為1014~15個(gè)/mLH2O。其聚合速率不斷增加,亦稱為增速期(乳膠粒生成期)。

5.5乳液聚合其標(biāo)志有6

⑵乳液聚合的第二階段----恒速期

乳膠粒的數(shù)目為1014~15個(gè)/mLH2O.鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止反應(yīng)繼續(xù)在乳膠粒中進(jìn)行.

單體液滴仍起供應(yīng)單體的倉庫的作用.

并且只要單體液滴存在,乳膠粒中的單體濃度可以基本保持不變,加上乳膠粒的數(shù)目從此固定不變,因而，這一階段聚合速率基本不變。隨著轉(zhuǎn)化率的提高,乳膠粒的體積逐漸增大,單體液滴的體積逐漸縮小,當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí),單體液滴全部消失,單體全部進(jìn)入乳膠粒中。乳膠粒中單體和聚合物各占一半,此時(shí)的乳膠粒稱為單體-聚合物乳膠粒,其直徑達(dá)到最大值約50nm~150nm。

乳液聚合的第二階段——恒速期。

5.5乳液聚合⑵乳液聚合的第二階段----恒速期

7

圖5.7乳液聚合的第二階段——恒速成期

15%50%5.5乳液聚合圖5.7乳液聚合的第二階段——恒速成期8

其標(biāo)志有三：①單體液滴全部消失；②轉(zhuǎn)化率從15%~50%；③單體-聚合物乳膠粒中單體和聚合物各占一半,乳膠粒中單體濃度基本保持不變,乳膠粒數(shù)目恒定,聚合速率恒定,單體-聚合物乳膠粒直徑最大為50nm~150nm。5.5乳液聚合

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⑶乳液聚合的第三階段----降速期

單體液滴全部消失,標(biāo)志著聚合第二階段結(jié)束和第三階段的開始。這時(shí)體系中只剩下水相和單體-聚合物乳膠粒兩相。水相中只有引發(fā)劑和初級自由基,單體已無補(bǔ)充的來源,鏈引發(fā)、鏈增長只能消耗單體-聚合物乳膠粒中的單體。因而，聚合速率隨單體-聚合物乳膠粒中單體濃度的下降而下降,最后單體完全轉(zhuǎn)變成聚合物。此時(shí),單體-聚合物乳膠粒稱為聚合物乳膠粒。這就是乳液聚合的第三階段——降速期。5.5乳液聚合⑶乳液聚合的第三階段----降速期

單體液10圖5.8乳液聚合的第三階段——降速期

50%100%5.5乳液聚合圖5.8乳液聚合的第三階段——降速期50%1011標(biāo)志有二:

⒈轉(zhuǎn)化率從50%增至100%;⒉單體已無補(bǔ)充的來源,鏈引發(fā)、鏈增長只能消耗單體-聚合物乳膠粒中的單體。聚合速率隨單體-聚合物乳膠粒中單體濃度的下降而下降,最后單體完全轉(zhuǎn)變成聚合物。5.5乳液聚合標(biāo)志有二:5.5乳液聚合12

三、乳液聚合動(dòng)力學(xué)

根據(jù)上述乳液聚合機(jī)理分析,乳液聚合過程速率的變化可分為增速期、恒速期和降速期。乳液聚合動(dòng)力學(xué)著重研究第二階段——恒速期動(dòng)力學(xué)方程。⒈乳液聚合的速率方程動(dòng)力學(xué)研究著重研究恒速期乳膠粒中的聚合速率。因此,單體濃度應(yīng)該是只考慮乳膠粒中單體的濃度,而不是整個(gè)聚合體系中單體的濃度。乳膠粒的體積很小,同一時(shí)刻往往只能容納一個(gè)自由基。統(tǒng)計(jì)平均來說,有一半乳膠粒中各含有一個(gè)自由基進(jìn)行聚合,而一半乳膠粒中不含自由基沒有聚合。5.5乳液聚合

所以自由基的濃度應(yīng)為乳膠粒數(shù)目的一半,如果乳膠粒的數(shù)目為N個(gè)/mLH2O,則自由基的濃度c(M·)為三、乳液聚合動(dòng)力學(xué)5.5乳液聚合135.5乳液聚合

（5.1）因此乳液聚合的速率為

（5.2）

第二階段中,未成核的膠束消失,不再有新的乳膠粒形成,乳膠料數(shù)目N恒定,單體液滴存在,不斷向乳膠粒補(bǔ)充單體,使乳膠粒中單體濃度c(M)恒定。因此,在該階段聚合速率恒定。

式（5.2）同樣適用于第一階段和第三階段。5.5乳液聚合（5.1）因此乳液聚合的速率為（14⒉平均聚合度方程聚合物的平均聚合度也應(yīng)從一個(gè)乳膠粒的增長速率和引發(fā)速率著手。5.5乳液聚合rp——一個(gè)乳膠粒的增長速率,s-1；

ri——一個(gè)乳膠粒的引發(fā)速率,s-1；

ρ——初級自由基的生成速率,(mL.s)-1。⒉平均聚合度方程5.5乳液聚合rp——一個(gè)乳膠粒的增15

乳液聚合動(dòng)力學(xué)特點(diǎn):⑴乳液聚合的場所在增溶單體的膠束中，而增溶單體的膠束的體積很小，往往在同一時(shí)刻只能容納一個(gè)自由基，所以乳液聚合中的終止方式一般認(rèn)為是一個(gè)長鏈自由基與一個(gè)短鏈自由基（或單體自由基）的雙基終止，可以看作是單基終止，因而不存在自動(dòng)加速現(xiàn)象。

⑵不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，聚合物的平均聚合度用動(dòng)力學(xué)鏈長表示，即⑶增加乳膠粒的數(shù)目可以同時(shí)增加聚合速率和聚合物的相對分子質(zhì)量。5.5乳液聚合乳液聚合動(dòng)力學(xué)特點(diǎn):16

四、乳液聚合的特點(diǎn)⒈乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)

⑴以水做介質(zhì),價(jià)廉安全。乳液聚合中,聚合物的相對分子質(zhì)量可以很高,但體系的粘度卻可以很低,故有利于傳熱、攪拌和管路輸送,便于連續(xù)操作。⑵聚合速率大,聚合物相對分子質(zhì)量高,利用氧化-還原引發(fā)劑可以在較低的溫度下進(jìn)行聚合。