分子篩及其膜進展課件

分子篩膜及其應(yīng)用張雄?；W(xué)院化學(xué)工藝2012.04.13下午1：30－3：00研教樓101分子篩膜及其應(yīng)用張雄福1一.膜結(jié)構(gòu)、類型、特性和應(yīng)用簡介:二.分子篩膜及其應(yīng)用進展：

1.分子篩及其應(yīng)用簡介；2.分子篩膜主要類型、性能和制備；3.分子篩膜的應(yīng)用進展；三.我校膜研究現(xiàn)狀和本課題組研究簡介:主要內(nèi)容一.膜結(jié)構(gòu)、類型、特性和應(yīng)用簡介:主要內(nèi)容2

膜是兩相之間存在的一個界面、具有透過選擇性的屏障、把體系分隔為兩相的一層很薄的阻擋層。

膜是指在兩種流體相之間有一層薄的凝聚相，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，并能使這兩部分之間產(chǎn)生傳質(zhì)作用.膜專業(yè)詞：membrane

;film;layer一.膜結(jié)構(gòu)、類型、特性和應(yīng)用簡介:膜是兩相之間存在的一個界面、具有透過選擇3一般膜的結(jié)構(gòu)組成形式膜層過渡層載體或支撐體均質(zhì)對稱非均質(zhì)代表無孔膜代表有孔膜非對稱一般膜的結(jié)構(gòu)組成形式膜層過渡層載體或支撐體均質(zhì)非均質(zhì)代表無孔4一.膜結(jié)構(gòu)、類型、特性和應(yīng)用簡介:膜支撐體或載體膜功能層（膜過渡層）陶瓷聚合物分子篩炭材料MOFs陶瓷聚合物炭材料多孔金屬膜一.膜結(jié)構(gòu)、類型、特性和應(yīng)用簡介:膜支撐體或載體膜功能層5膜的分類（a）從來源上分：生物膜

合成膜（b）從形態(tài)上分：

固態(tài)膜

液態(tài)膜（c）從形狀上分：板式膜

管式膜纖維膜（d）從材料上分：

無機膜有機膜（e）從性能上分：

分離膜催化膜膜傳感器膜的分類（a）從來源上分：（d）從材料上分：6

Pd膜

致密金屬膜

致密膜

Ag膜

致密固體電解質(zhì)膜

無機膜多孔炭膜

多孔金屬膜

多孔膜

多孔陶瓷膜

分子篩膜(沸石膜）

金屬有機骨架（MOF）膜聚砜膜有機膜

硅橡膠膜

聚酰胺膜

???????

膜膜的材料分類

7膜主要應(yīng)用方面分類膜應(yīng)用主要概括為如下五個方面選擇分離催化反應(yīng)接觸傳感分隔轉(zhuǎn)換控制釋放藥物釋放、農(nóng)藥持放氣體分離、滲透汽化微、超、納濾、反滲透膜催化反應(yīng)和膜反應(yīng)器酶催化和膜生物反應(yīng)器電解器隔膜燃料電池隔膜膜傳感器和膜傳感原件膜主要應(yīng)用方面分類膜應(yīng)用主要概括為如下五個方面選擇分離催化反81.分子篩（沸石）簡介:※

Zeolitesareporoushydratedaluminosilicatemolecularsieves；※Zeoliteshavemicroporousormesoporousregularstructures.※Zeoliteshavemanydifferenttypesandstructures.Generalformulaofaluminosilicalitezeolite:

aNaO2:bAl2O3

:cSiO2:(dtemplate):eH2O(a–erepresentsmolar)

Al2O3canbereplacedbyothermetaloxidessuchasFe,Ti,Ca,Sn,etc.Factors:NaO2/SiO2Canitformazeolite?SiO2/Al2O2Whattypecanitform?H2O/SiO2Amountofthezeoliteproducedduringsynthesis?TemplatetypeMainlydeterminezeolitestructureandtype?1.分子篩（沸石）簡介:※Zeolitesarepo92.分子篩結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成:

※

Zeolitestructures,typesandcharacteristics:ThebasicunitofZeolites:TO4,T=Si,Al(orTi,Fe,······).Constructionofporouszeolite:Primarybuildingunitssecondarybuildingunitsvariouscageszeolitepores2.分子篩結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成:※Zeolitestruc103.分子篩類型:Zeolites/molecularsievesmicroporousmesoporousSilicatetypesAluminosilicatesSilicalitesMe-silicalitesAlPOsPhosphatetypesMe-POsSAPOsTS-1,Ga,Fe-Sil-1MCM-41MCM-48MCM-50SBA-15SAPO-34ZSM-5,11,12A,X,Y,β,MORAlPO4-5,11多級孔道分子篩3.分子篩類型:Zeolites/molecularsi11※常用沸石的主要類型◆

A型沸石：0.3-0.5nm◆

ZSM-5型沸石：Silicalite-1、ZSM-5型：0.5-0.6nm◆雜原子型沸石：Ti-SiZSM-5、Fe-ZSM-5、V-ZSM-5◆八面沸石：X、Y型沸石：0.6-0.8nm◆絲光沸石：MOR:0.6nm；◆β沸石：0.6-0.7nm；◆

MCM系列沸石：MCM-41、MCM-48型:2-20nm※常用沸石的主要類型◆A型沸石：0.3-0.5nm12A型沸石的主要結(jié)構(gòu):SiO2/Al2O3=1,Mainporechannel:0.3-5nmA型沸石的主要結(jié)構(gòu):SiO2/Al2O3=1,Main13SiO2/Al2O3=2－3,Mainporechannel:0.74nmFAU型(X,Y)沸石的主要結(jié)構(gòu):SiO2/Al2O3=2－3,Mainporecha14Mainporechannel:0.55nm；SiO2/Al2O3=10－∞,Excellentcatalyst:goodacidity/alkalinity,highselectivity.Straightchannel‘Z’typechannelZSM-5型沸石的主要結(jié)構(gòu):Mainporechannel:0.55nm；SiO215Poresize:4nm(1.5-5nmrange)Composition:PuresilicaProperties:HighersurfaceareaandporosityApplications:Adsorptionseparationandcatalystsupport.介孔MCM系列型沸石的主要結(jié)構(gòu):Poresize:4nm(1.516※沸石分子篩的性能：吸附特性：具有很高的吸附量和獨特的擇形吸附性能—干燥劑和吸附劑。離子交換性：沸石骨架帶電荷，平衡陽離子可以交換并產(chǎn)生酸中心或堿中心—催化劑?？椎罁裥涡裕嚎捉Y(jié)構(gòu)可裁剪和調(diào)變—擇形催化劑。再生性能：吸附劑或催化劑失活后可重現(xiàn)?！惺肿雍Y的性能：17分子篩產(chǎn)生酸性的原因和調(diào)變：—Si—O—Si—O—Al—O—Si—O

——_

Na+—Si—O—Si—O—Si—O—Si—O

——

Silicalite-1H+—Si—O—Si—O—Al—O—Si—O

——_

H型ZSM-5

H+交換Na+

Na型ZSM-5分子篩產(chǎn)生酸性的原因和調(diào)變：—Si—O—Si—18※沸石分子篩的應(yīng)用：

主要應(yīng)用于分離領(lǐng)域、催化領(lǐng)域。催化領(lǐng)域分離領(lǐng)域吸附分離（吸附劑）干燥脫水（干燥劑）本身作為催化劑作為催化劑載體沸石應(yīng)用※沸石分子篩的應(yīng)用：催化領(lǐng)域分離領(lǐng)域吸附分離（吸附劑）干燥脫19※沸石分子篩的應(yīng)用典型類型◆吸附分離凈化（A,X）◆催化裂化（Y型沸石）◆潤滑油脫蠟（A、ZSM-5）◆芳烴相互轉(zhuǎn)化（ZSM-5）◆甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴（ZSM-5,SAPO-34)◆精細有機化學(xué)品合成(雜原子ZSM-5）◆低碳烴芳構(gòu)化制芳烴(ZSM-5)※沸石分子篩的應(yīng)用典型類型◆吸附分離凈化（A,X）20

※

分子篩應(yīng)用Zeoliteapplications:Catalysisapplications:(1)Alkylationreactionofaromatics:ZSM-5,ZSM-12,β●

Highlyselectiveproductsynthesis——poresizelimitC2H5OH/CH2=CH2C2H5ZSM-5Selectivity:>99％++C2H5C2H5OH/CH2=CH2ZSM-5C2H5C2H5(industrialized)+CH3CH2=CH2ZeoliteβCHCH3CH3(industrialized)Insteadofliquidacidsandsomesolidacids:AlCl3

ZSM-5/βreplacessomecorrosiveacidscat.ZSM-5improvestheproductselectivity.※分子篩應(yīng)用Zeoliteapplications:C21※擇形催化的反應(yīng)類型與應(yīng)用選擇：反應(yīng)物擇形產(chǎn)物擇形過渡態(tài)擇形※擇形催化的反應(yīng)類型與應(yīng)用選擇：反應(yīng)物擇形產(chǎn)物擇形過渡態(tài)擇形22Catalysisapplications:(3)Preparationofolefinfrommethanol:SAPO-34/ZSM-5●

HighlyselectiveproductsynthesisPoresizelimit;insteadofliquidacids,somesolidacids:AlCl3

(industrializedinChina)Productioncapacity：600000T/Y；Methanolconversion:99.8%;Ethyleneandpropylenesel.:80%CH3OHCH2=CH2+CH3CH=CH2+others

SAPO-34ZSM-5CoalCH4CO+H2Catalysisapplications:(3)Pre23煤/天然氣經(jīng)甲醇制乙烯新技術(shù)的深遠意義：CO

+2H2

CH3OHCH3OH

C2H4+C3H6煤/天然氣乙烯/丙烯合成氣甲醇C/CH4+H2O

CO

+2H2關(guān)鍵技術(shù)成熟技術(shù)煤/天然氣經(jīng)甲醇制乙烯新技術(shù)的深遠意義：CO+2H224分子篩骨架取代雜原子分子篩的形成與特殊催化：▲鈦硅分子篩為催化劑的苯與雙氧水(30%H2O2)氧化合成苯酚:TS-1,Ti-MCM-41,Ti-HMS,Ti-SBA-15.—Si—O—Si—O—Al—O—Si—O

——_—Si—O—Si—O—Ti—O—Si—O

——OTi4+ItisthoughtthatisolatedTihascatalyticactivity.30%H2O2TS-1分子篩骨架取代雜原子分子篩的形成與特殊催化：▲鈦硅分子篩為催25

※Zeoliteapplicationsinthesynthesisoffinechemicals:(1)

Ti-Zeolites：

TS-1asanoxidationcatalystinvolving30%H2O2asanoxidant※Zeoliteapplicationsinthe26(2)Sn-βzeoliteasanoxidationcatalyst:▲

B-Voxidationofcyclohexanonetoε-caprolactone：Sn-βConventionalproductionprocess:TheoldprocessproducesacidicMCBAby-product.Thenewprocessonlyproduceswaterby-productandhashighproductselectivity.(2)Sn-βzeoliteasanoxidatio27▲含鐵分子篩為催化劑的苯與N2O氧化合成苯酚:含鐵分子篩為：Fe-ZSM-5:—Si—O—Si—O—Al—O—Si—O

——_—Si—O—Si—O—Fe—O—Si—O

——Fe3+N2OFe-ZSM-5+N2O-OH+N2▲含鐵分子篩為催化劑的苯與N2O氧化合成苯酚:含鐵分子篩為28

(3)Fe-ZSM-5Zeoliteasanoxidationcatalyst:Catalyst?Oxidant?Fe-ZSM-5N2O

傳統(tǒng)生產(chǎn)方法

新技術(shù)生產(chǎn)方法(3)Fe-ZSM-5Zeoliteasan29

(4)Ga/Zn-ZSM-5Zeoliteasaromatizationcatalyst:In1989,apilotplantcalledcyclarprocesswasbuiltinEngland;Scale:40000T/Y;Feed:propane;BTXyield:55.9%.In2006,anindustrializedplantof100000T/Y,C4asfeedwasbuiltinChina.

Aromatizationofsmallmolecularhydrocarbonstoaromatics(BTX):(BTXProducts)CH3CH3CH3+++othersC1-C6Ga/Zn-ZSM-5500?C+H2(4)Ga/Zn-ZSM-5Zeoliteas30

※沸石分子篩復(fù)合材料和多級孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建制備與應(yīng)用:●微－介孔多級孔道的沸石構(gòu)建制備；●兩種以上復(fù)合分子篩的設(shè)計制備；●核-殼結(jié)構(gòu)催化劑構(gòu)建與制備；●中空結(jié)構(gòu)式分子篩制備；

※沸石分子篩復(fù)合材料和多級孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建制備與應(yīng)用:●微－介31●微－介孔多級孔道的β沸石構(gòu)建Chem.Commun.,2009,2845–2847Template:HardtemplateSofttemplate●微－介孔多級孔道的β沸石構(gòu)建Chem.Commun.32Anorderedmesoporousmaterialwithzeolitewallwassynthesized.J.AM.CHEM.SOC.2006,128,10636-10637●多級孔道的ZSM-5沸石構(gòu)建Anorderedmesoporousmat33●核殼結(jié)構(gòu)催化劑設(shè)計與制備J.AM.CHEM.SOC.2010,132(23):Langmuir2005,21,1699-1702;SeedingModifyingSphericalcat.Coreshellcat.Co/SiO2Co/SiO2ZSM-5●核殼結(jié)構(gòu)催化劑設(shè)計與制備J.AM.CHEM.SOC34●

核殼催化劑設(shè)計制備——屬于分子篩膜1mmCH4+H2O

CO+CO2+H2CatalystXiongfuZhang,etal.,Catal.Commun.2009,10:1804-1807●核殼催化劑設(shè)計制備——屬于分子篩膜1mmCatalyst35DongyuanZhao*,etal.,Adv.Mater.2009,21,1–6;●

磁性核殼吸附于催化劑設(shè)計制備Micropor.Mesopor.Mater.2007.DongyuanZhao*,etal.,Adv.Ma36YiTang,etal.,MicroporousandMesoporousMaterials64(2003)69–81●

中空結(jié)構(gòu)沸石球設(shè)計制備YiTang,etal.,Microporousan37J.Phys.Chem.C,2007,111,4535-4542SeedingModifyingZeoliteβbeadCoreshellzeoliteβSil-1●

β(core)–Sil-1(shell)復(fù)合分子篩制備J.Phys.Chem.C,2007,111,38●

ZSM-5(core)–Sil-1(shell)復(fù)合分子篩催化劑制備NorikazuNishiyama?,JournalofCatalysis243(2006)389–394SeedingModifyingHZSM-5beadCoreshellzeoliteSil-1shellCH3+CH3OHCore-shellCat.CH3CH3HZSM-5-Sil-1●ZSM-5(core)–Sil-1(shell)39

沸石分子篩膜是指由沸石生長形成連續(xù)的無缺陷的無載體膜或有載體的膜。沸石膜：載體膜和自支撐膜（非擔(dān)載膜）;

由于沸石膜繼承了分子篩的特點，使得它具有沸石分子篩本身的因有特性，如孔徑均一性、離子交換性、酸堿性、耐高溫等性質(zhì)。因此，沸石膜可作為反應(yīng)和分離等功能新材料。2.分子篩膜主要類型、性能和制備；沸石分子篩膜是指由沸石生長形成連續(xù)的無缺陷的無載體40※主要研究的沸石膜類型◆

A型沸石膜（0.3-0.5nm)◆MFI型沸石膜：Silicalite-1型、ZSM-5型◆雜原子型沸石膜：Ti-SiZSM-5、Fe-ZSM-5（0.5-0.6nm)◆八面沸石膜：X、Y型沸石膜（0.6-0.8nm)◆β沸石膜（0.6-0.8nm)◆絲光沸石膜：MOR◆MCM沸石膜：MCM-41型、MCM-48型?！饕芯康姆惺ゎ愋汀鬉型沸石膜（0.3-0.5nm)41分子篩膜合成主要設(shè)備晶化釜※沸石膜的關(guān)鍵是高性能的膜制備技術(shù)分子篩膜合成主要設(shè)備42沸石分子篩膜的合成制備方法※沸石膜最常用的合成方法有以下幾種：◆原位水熱合成法（Insitusynthesis)◆晶種涂層合成法(Seededscondarysynthesis)◆填埋沸石法（嵌入法）◆氣相合成法◆微波加熱法◆其他修飾合成方法沸石分子篩膜的合成制備方法※沸石膜最常用的合成方法有以下幾種43不銹鋼合成釜載體膜合成液原位水熱合成法示意圖SubstrateSubstrateMembraneHydrothermalSynthesisSSautoclaveSynthesissolutionZeolitemembrane不銹鋼合成釜載體膜合成液原位水熱合成法示意圖Substrat44載體具有晶種涂層的載體沸石膜生長形成水熱合成晶種化/Seeding關(guān)鍵是如何引入晶種晶種涂層法合成程序如下:載體具有晶種涂層的載體沸石膜生長形成水熱合成晶種化/Seed45晶種涂層法合成程序如下:載體具有晶種涂層的載體沸石膜生長形成水熱合成晶種化/Seeding關(guān)鍵是如何引入晶種HydrothermalSynthesisSubstrateMembraneSeedSeedingSubstrateSeedZeolitemembraneSeededsubstrate包括兩步:（1）預(yù)涂納米級晶種層（pre-seeding）；（2）膜生長（membraneregrowth).晶種涂層法合成程序如下:載體具有晶種涂層的載體沸石膜生長形成46制膜的電鏡觀察圖

※-Al2O3陶瓷載體的表面形貌國產(chǎn)孔徑4m進口孔徑0.1m放大1000倍放大25000倍

制膜的電鏡觀察圖

※-Al2O3陶瓷載體的表面形貌國產(chǎn)孔47※納米沸石晶種的形貌100nm100nmNaAZSM-5※納米沸石晶種的形貌100nm100nmNaAZSM-548晶種層晶種涂層后的載體載體表面截面晶種層晶種涂層后的載體載體表面截面49※晶種涂層二次合成法的A沸石膜結(jié)構(gòu)晶種層載體沸石膜沸石膜截面沸石膜表面※晶種涂層二次合成法的A沸石膜結(jié)構(gòu)晶種層載體沸石膜沸石膜截面50※預(yù)涂晶種成膜法也存在很大的難點：

◆

制備均勻、納米級沸石品種

◆如何將晶種引入載體表面，形成一薄層晶種層※通常引入晶種的方法有：

◆

Sol-gel法中加入晶種

◆

Slip-Casting/dip-coating技術(shù)(針對多孔材料)

◆真空抽吸法

◆超聲波振蕩

◆載體表面直接打磨

◆化學(xué)偶聯(lián)劑晶種自組裝※預(yù)涂晶種成膜法也存在很大的難點：51（1）不同晶種涂層二次合成法的Silicalite-1沸石膜

結(jié)論:※晶種大小和涂層效果決定沸石生長成膜好壞；

※納米級晶種有利于連續(xù)晶種涂層的形成和后續(xù)成膜；

※連續(xù)均勻的晶種層有利于均勻沸石膜的形成。不同晶種外觀圖（1）不同晶種涂層二次合成法的Silicalite-1沸石膜52不同晶種涂層的結(jié)果不同晶種涂層的結(jié)果53不同晶種涂層成膜的結(jié)果不同晶種涂層成膜的結(jié)果54（2）晶種涂層法成功制備了新型管式炭-沸石復(fù)合膜：

首次以乙醇作為納米晶種涂層溶劑，成功在化學(xué)惰性的炭材料表面引入納米晶種層，水熱生長制備了連續(xù)、完整的管式炭基-沸石復(fù)合膜。

◆復(fù)合膜不僅具有很好的滲透分離性能和潛在的應(yīng)用前景

◆為多孔炭膜表面性質(zhì)的改質(zhì)和孔徑調(diào)控開辟了一條很好的途徑。（2）晶種涂層法成功制備了新型管式炭-沸石復(fù)合膜：55Silmembr.

SeedlayerCarbonSeededcarbonsurfaceSurfaceofC-SilmembraneCrossofC-Sil-1membranec10

m10

mbCarbontubeC-ZmembraneSeededsurface

炭管載體上形成炭-沸石復(fù)合膜

研究結(jié)果相繼發(fā)表在Mater.Letters，Carbon，J.Mater.Sci.等國際核心雜志上。

Silmembr.SeedlayerCarbonSee56微反應(yīng)器與分子篩膜集成組合，可充分發(fā)揮膜分離技術(shù)與微反應(yīng)器技術(shù)的多重優(yōu)勢，實現(xiàn)對產(chǎn)品的高效合成。

采用化學(xué)偶聯(lián)自組裝法成功地將納米沸石晶種粒子引入到微反應(yīng)器的微納米級通道內(nèi)表面，再水熱生長形成沸石催化層或沸石膜分離層。

（3）化學(xué)偶聯(lián)技術(shù)晶種涂層法制備微通道反應(yīng)器300μma25mm表面微觀結(jié)構(gòu)

多孔不銹鋼微通道單個微通道結(jié)構(gòu)微通道表面結(jié)構(gòu)

硅片微通道微反應(yīng)器與分子篩膜集成組合，可充分發(fā)揮膜分離技術(shù)與微反應(yīng)器技57化學(xué)偶聯(lián)自組裝法微通道中納米A型沸石粒子的引入與膜形成過程示意圖10μm2μm2μm納米晶種1.5mm300um沸石膜每個微通道納米晶種引入膜生長25mm共10個微通道化學(xué)偶聯(lián)自組裝法微通道中納米A型沸石粒子的引入與膜形成過程示58沸石膜微反應(yīng)器應(yīng)用于精細產(chǎn)品的高效合成：Knoevenagel縮合反應(yīng)

反應(yīng)結(jié)果：產(chǎn)品的產(chǎn)率比傳統(tǒng)反應(yīng)器提高20%以上；研究結(jié)果相繼發(fā)表在Appl.Catal.A.general.、Catal.Today和Stud.Surf.Sci.andCatal.等核心雜志上。NaA分離膜Y沸石催化層H2O苯甲醛氰基乙酸乙酯

2-氰基-3-苯丙烯酸酯產(chǎn)品

雙層膜微反應(yīng)器抽真空系統(tǒng)微型進料泵收集樣加熱器沸石膜微反應(yīng)器應(yīng)用于精細產(chǎn)品的高效合成：Knoevenage59CatalyticpropertyofzeoliteSSmicroreactor

(3)Zeolitemembranemicroreaction(1)Batchreaction(2)ZeolitemicroreactionTheresultsofKnoevenagelcondensationindifferentreactors

(1)

Batchreactor:Conventionalbatchreactor（inaflask);(2)Zeolitemicroreactor:OnlyzeoliteCsNaXlayerasacatalyst;(3)Zeolitemicroreactor:ZeoliteCsNaXlayerasacatalystandzeoliteNaAmembraneasaseparationlayer;※XiongfuZhang,etal.Appl.Catal.,2004,261:109-118.

HongliCai,XiongfuZhang,etal.ChinJCatal,2007,28(9):758-760.Catalyticpropertyofzeolite60流動法微通道內(nèi)沸石膜層的制備1.Schematicofzeolitegrowthonmulti-channelporousstainlesssteel(SS)plateasamicroreactorbyon-siteflowmethod2.Schematicofzeolitegrowthoncapillarysilicaquartztubeasamicroreactorbyon-siteflowmethodSolutioninletMicrochannelplateSScapSolutionoutletHeatingboxZeolitegrowthsolutioninletHeatingboxCapillarytubeSolutionOutlet流動法微通道內(nèi)沸石膜層的制備1.Schematicof61※沸石膜合成的研究方向※對沸石膜要求：（1）多孔載體上沸石膜層連續(xù)、均勻、無針孔、無裂縫等缺陷。（2）沸石膜盡量薄以滿足高滲透量要求?！斀穹惺ず铣尚杞鉀Q的問題：（1）對合成條件的控制和合成條件的重復(fù)性問題的解決。（2）成膜的效率問題（3）滲透量高、分離系數(shù)大的完整沸石膜制備※沸石膜合成的研究方向※對沸石膜要求：62沸石膜的類型及其功能和用途沸石膜A型沸石膜ZSM-5型膜八面沸石膜:X和YMCM-41型膜MFI型膜介孔膜分離脫水反應(yīng)分離選擇分離類型主要功能應(yīng)用領(lǐng)域微孔膜親水膜Silicalite-1膜雜原子型膜憎水膜脫有機物擇形膜催化膜催化反應(yīng)擇形膜MCM-48型膜擇形膜擇形膜選擇分離選擇分離沸石膜的類型及其功能和用途沸石63分子篩分離膜典型應(yīng)用于滲透蒸發(fā)分離領(lǐng)域A型親水分子篩膜——滲透蒸發(fā)脫除有機物中微量水；Silicalite-1型親有機分子篩膜——滲透蒸發(fā)脫除水中微量揮發(fā)有機物；關(guān)鍵問題——分子篩膜的制備技術(shù)。分子篩分離膜典型應(yīng)用于滲透蒸發(fā)分離領(lǐng)域64四大壓力驅(qū)動濾膜的分離特性對照膜截留物截留物質(zhì)膜過程四大壓力驅(qū)動濾膜的分離特性對照膜截留物截留物質(zhì)膜過程65滲透汽化過程基本原理滲透汽化：是以混合物中組分蒸氣壓差(或濃度差）為推動力，依靠各組分在膜中的滲透速率不同的性質(zhì)來實現(xiàn)混合物分離的過程。滲透汽化過程示意圖原料液加熱器滲余液滲透液真空泵冷凝器放空液相汽相滲透汽化過程基本原理滲透汽化：是以混合物中組分蒸氣壓差(或濃66滲透汽化膜的分類及其相應(yīng)膜針對應(yīng)用特點和要求選擇滲透汽化膜：（1）有機物中脫除少量水——優(yōu)先透水膜；

A型沸石膜、T型、低硅鋁比ZSM-5沸石膜等。（2）水中少量有機物的脫除——優(yōu)先透有機膜；

Silicalite-1沸石膜

滲透汽化膜的分類及其相應(yīng)膜67五、滲透汽化膜技術(shù)應(yīng)用滲透汽化工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展動力在于它與其它分離液體混合物的方法有過程中不引進其他物料，對環(huán)境的污染小、能耗低、設(shè)備緊湊、投資少、操作方便等優(yōu)點。而80年代以來，已有百余套工業(yè)裝置建成。根據(jù)應(yīng)用的對象和滲透汽化過程的特點，滲透汽化主要應(yīng)用于以下幾個領(lǐng)域：1、有機物中少量（微量）水的脫除；2、水中少量有機物的脫除；3、有機物分離；五、滲透汽化膜技術(shù)應(yīng)用滲透汽化工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展動力在于它與68有機物中少量（微量）水的脫除有機物中少量（微量）水的脫除：

恒沸、近沸溶液體系，如醇、酮、醚和酯－水等；非恒沸液體系：丙酮、乙酸乙酯等溶劑脫水.（1）乙醇脫水：工業(yè)發(fā)酵法制酒精的過程中，料液含乙醇10%，經(jīng)精餾脫水可得95%~~96%乙醇水溶液，即共沸物或恒沸物（在101.323KPa下，恒沸點：78.15℃，乙醇-水形成共沸物組成：乙醇95.6%，水4.4%左右）?！?/p>

要得到無水乙醇須加入苯恒沸劑進行共精餾。有機物中少量（微量）水的脫除有機物中少量（微量）水的脫除：69生物發(fā)酵法無水乙醇制備比較：傳統(tǒng)法：~10%乙醇溶液精餾共精餾~96%乙醇苯共沸劑99%以上乙醇~10%乙醇溶液精餾滲透汽化~96%乙醇99%以上乙醇滲透汽化法：滲透汽化膜技術(shù)與精餾聯(lián)合可直接制得99%無水乙醇生物發(fā)酵法無水乙醇制備比較：~10%乙醇溶液精餾共精餾~9670從發(fā)酵液制乙醇的精餾滲透汽化聯(lián)合流程發(fā)酵液漿液水工業(yè)乙醇無水乙醇12初餾塔精餾塔再沸器再沸器冷凝器冷凝器真空泵膜分離器滲透液泵冷凝器95％乙醇99.9％乙醇從發(fā)酵液制乙醇的精餾滲透汽化聯(lián)合流程發(fā)酵液漿液水工業(yè)乙醇無水71工業(yè)上滲透汽化制取無水乙醇的流程1-料液泵2-預(yù)熱器3-中間加熱器4-膜組件5-真空容器6-冷凝器7-真空泵8-滲透液泵無水乙醇99%（w）1進料2534768滲透液放空工業(yè)上滲透汽化制取無水乙醇的流程1-料液泵無水乙醇1進料272有機物中少量水的脫除關(guān)鍵材料——滲透蒸發(fā)膜：無機膜：以A型分子篩膜為代表。工業(yè)化以日本三井公司（MitsuiEngineeringandShipbuildingCo.Ltd.）、大連化物所、南京工業(yè)大學(xué)、大連理工大學(xué)為代表。A型分子篩膜的特征：硅/鋁比：SiO2/Al2O3=1；孔大小:0.3-0.5nm，屬于8員環(huán)孔道體系；主要特性：具有良好親水性。有機物中少量水的脫除關(guān)鍵材料——滲透蒸發(fā)膜：硅/鋁比：73世界上第一套A型沸石膜脫除乙醇中的少量水工業(yè)裝置管長：80厘米；外徑：12毫米Thisplantisconsistingof16modules,eachofwhichcompress125piecesofNaAzeolitemembrane.

膜組件示意圖世界上第一套A型沸石膜脫除乙醇中的少量水工業(yè)裝置管長：80厘74過程參數(shù)：進料：ETOH/Water；溫度：25°CFlowrate(kg/h)：480.0Waterconcentration：10wt.%產(chǎn)品：420.0Flowrate(kg/h)Waterconcentration：0.2wt.%Temperature(°C)35滲透液：Flowrate(kg/h)：60.0Waterconcentration：78.0wt.%過程參數(shù)：75（2）異丙醇脫水異丙醇沸點82.5℃，與水形成恒沸液。恒沸點溫度：80.37℃；恒沸液組成：異丙醇87.7wt%，水12.3wt%。傳統(tǒng)法用苯、異丙醚或二氯乙烷等恒沸劑恒沸精餾.采用滲透汽化膜技術(shù)可直接得到無水異丙醇。（2）異丙醇脫水762、水中少量有機物的脫除包括醇、酯、芳烴類化合物、氯化物等，水中有機物含量在0.1~5%范圍用滲透汽化經(jīng)濟適用。（1）酒類飲料中除去乙醇—生產(chǎn)低度飲料；（2）廢水與污染水的地下水處理；（3）水中回收有價值的溶劑；

水中脫除有機物的各種方法的適用范圍2、水中少量有機物的脫除包括醇、酯、芳烴類化77（1）酒類飲料中除去乙醇—生產(chǎn)低度飲料的有效方法

示意圖如下啤酒成品5.2%EtOH高醇水20%醇真空泵稀釋脫醇啤酒0.7%EtOH充CO2膜滲透器冷凝器（1）酒類飲料中除去乙醇—生產(chǎn)低度飲料的有效方法啤酒成品高醇78水中少量有機物的脫除關(guān)鍵膜材料：無機沸石膜：Silicalite-1分子篩膜，其特征：硅/鋁比：SiO2/Al2O3=∞；孔大小:0.5-0.6nm，屬于10員環(huán)孔道體系；主要特性：具有良好憎水性。水中少量有機物的脫除關(guān)鍵膜材料：無機沸石膜：Silicali79生物發(fā)酵法分子篩膜滲透蒸發(fā)提取乙醇制備：傳統(tǒng)法：~10%乙醇溶液精餾共精餾~96%乙醇苯共沸劑99%以上乙醇~10%乙醇溶液滲透汽化產(chǎn)品乙醇滲透汽化法：滲透汽化膜技術(shù)與發(fā)酵聯(lián)合可直接制得乙醇產(chǎn)品Silicalite-1膜生物發(fā)酵法分子篩膜滲透蒸發(fā)提取乙醇制備：~10%乙醇溶液精餾80沸石分子篩膜氣體分離應(yīng)用A型：孔徑3-5：氣體分離用于小分子體系；FAU型：孔徑6-8：主要適用于CO2/N2,CO2/CH4

分離；MFI型：孔徑5-6：主要適用于n-C4/i-C4分離；目前處于：研究探索階段，結(jié)果各不相同。走向工業(yè)化的應(yīng)用之一：

SAPO-34膜——‘分離CO2/N2應(yīng)用’。沸石分子篩膜氣體分離應(yīng)用81一、膜反應(yīng)器中膜的功能1、膜的載體功能：膜可以作為催化劑或生物催化劑的載體，用于制備具體催化活性的功能膜。2、膜的分離功能：由于膜的多孔性或膜與待分離物質(zhì)的物理化學(xué)作用不同，膜具有選擇性透過不同物質(zhì)的能力，從而賦予膜具有分離功能。3、分隔功能：膜具有兩個表面，并可將系統(tǒng)分離為獨立的依靠膜相關(guān)聯(lián)的兩部分。而分隔功能并不要求膜具有選擇分離性，但膜必須具有可透過相關(guān)物質(zhì)的能力。4、催化功能：膜本身具有催化活性功能。5、導(dǎo)電功能：膜具有傳到質(zhì)子或電子功能,實現(xiàn)傳導(dǎo)電流作用一、膜反應(yīng)器中膜的功能1、膜的載體功能：膜可以作為催化劑或生82分子篩膜反應(yīng)器應(yīng)用的主要類型※根據(jù)催化劑與膜結(jié)合方式可將膜反應(yīng)器分為如下幾種：（1）惰性膜反應(yīng)器：膜具有選擇分離功能，無催化活性。（2）催化膜反應(yīng)器：膜具有催化活性，但無選擇性。（3）選擇催化膜反應(yīng)器：膜具有催化活性，又具有選擇分離功能。

※催化膜就膜材料的不同又可分為二種：（1）膜材料本身具有催化活性；（2）膜材料本身是惰性的，但可將催化活性組分負載于膜材料上。分子篩膜反應(yīng)器應(yīng)用的主要類型※根據(jù)催化劑與膜結(jié)合方式可將膜83催化劑顆粒膜層支撐體催化膜層支撐層催化劑層膜層支撐層惰性膜反應(yīng)器催化膜反應(yīng)器選擇性催化膜反應(yīng)器催化劑顆粒膜層支撐體催化膜層支撐層催化劑84分子篩膜反應(yīng)器的應(yīng)用：（1）將催化反應(yīng)與膜的滲透選擇性結(jié)合在一起：借助實施催化反應(yīng)，同時又將產(chǎn)物（或產(chǎn)物之一）通過膜選擇性地從反應(yīng)區(qū)移去。出口膜進口A+BC+DCC化學(xué)平衡反應(yīng)中膜反應(yīng)器的作用膜ABC連串反應(yīng)中膜反應(yīng)器的作用典型的脫氫反應(yīng)屬于該膜反應(yīng)器應(yīng)用BB出口分子篩膜反應(yīng)器的應(yīng)用：（1）將催化反應(yīng)與膜的滲透選擇性結(jié)合在85（2）反應(yīng)物的控制加入：利用膜的選擇透過性?？煽刂苹钚苑磻?yīng)物的進料速率，以促進目的產(chǎn)物的選擇性生成。進料A殼層膜層進料B催化劑床層產(chǎn)物A+BCAA典型的應(yīng)用是選擇氧化反應(yīng)類型和加氫反應(yīng)類型O2H2（2）反應(yīng)物的控制加入：利用膜的選擇透過性?？煽刂苹钚苑磻?yīng)物863、膜將兩種相互匹配的反應(yīng)進行偶合－協(xié)同反應(yīng)：利用膜選擇透氫的特性將反應(yīng)體系分為兩部分，膜的一側(cè)進行催化加氫，而另一側(cè)進行催化脫氫。不僅使兩種不同的反應(yīng)偶合進行，而且也實現(xiàn)了能量的偶合。進料A進料C產(chǎn)物B膜產(chǎn)物DAB+H2C+H2D典型的應(yīng)用是加氫反應(yīng)與脫氫反應(yīng)的結(jié)合H2吸熱放熱3、膜將兩種相互匹配的反應(yīng)進行偶合－協(xié)同反應(yīng)：利用膜選擇透氫87膜反應(yīng)器中膜材料的種類1、有機聚合物膜：主要應(yīng)用于低溫（＜200℃）反應(yīng)和生物膜反應(yīng)器。2、有機－無機雜化膜：3、無機膜：主要應(yīng)用于高溫（＞200℃）反應(yīng)按膜結(jié)構(gòu)和屬性可分為四類：（1）金屬膜反應(yīng)器：Pd膜或Pd合金膜和Ag膜。透過性極高，但滲透量極低，易中毒，結(jié)焦.（2）固體氧化物致密膜反應(yīng)器：鈣鈦礦型透氧膜。選擇性高，但滲透率極低。膜反應(yīng)器中膜材料的種類1、有機聚合物膜：主要應(yīng)用于低溫（＜288（3）多孔膜反應(yīng)器：多孔陶瓷膜、多孔玻璃膜、多孔金屬膜和分子篩膜（沸石膜和炭分子篩膜）。（4）復(fù)合膜反應(yīng)器：Pd、多孔膜支撐體和多孔膜表面修飾改性所得復(fù)合膜。（各種反應(yīng)）（各種反應(yīng)）膜反應(yīng)器的應(yīng)用反應(yīng)類型及實例分析1、催化脫氫反應(yīng)中膜反應(yīng)器的應(yīng)用脫氫反應(yīng)在化工生產(chǎn)過程中非常普遍，但大多是平衡反應(yīng)，溫度高，能耗高，產(chǎn)率低。采用膜反應(yīng)器可提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和降低反應(yīng)溫度。（3）多孔膜反應(yīng)器：多孔陶瓷膜、多孔玻璃膜、多孔（各種反應(yīng)）89以乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)為例分析膜反應(yīng)器的作用（1）乙苯脫氫生成苯乙烯的化學(xué)反應(yīng)過程CH2CH3△H298=117.63kJ/mol鐵系催化劑580～610℃+CHCH2H2主反應(yīng)：副反應(yīng)：連串副反應(yīng)+CHCH2H2CH3+CH4C2H6+CHCH2nCHCH2[]n以乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)為例分析膜反應(yīng)器的作用CH2CH3△H90抽真空N2吹掃氣CH2CH3CH2+H2N2吹掃氣乙苯進料抽真空產(chǎn)物膜管CHH2H2膜催化反應(yīng)器原理示意圖H2H2H2H2抽真空N2吹掃氣CH2CH3CH2+H2N2吹掃氣乙苯進料抽91乙苯脫氫膜反應(yīng)器制苯乙烯過程影響因素：

①膜性能是關(guān)鍵：H2滲透率的大?。篐2滲透率越大越好；透氫選擇性：選擇性越高越好；穩(wěn)定性及抗碳能力：要求穩(wěn)定性高。

②操作參數(shù)的優(yōu)化：吹掃氣的方向及流速大小；乙苯進料空速大?。凰魵馀c乙苯的比（水烴比）；反應(yīng)溫度的高低；反應(yīng)時間的影響。乙苯脫氫膜反應(yīng)器制苯乙烯過程影響因素：92不同膜反應(yīng)器水乙苯脫氫反應(yīng)結(jié)果比較膜反應(yīng)器種類乙苯轉(zhuǎn)化率提高程度/%苯乙烯選擇性提高程度/%Al2O3陶瓷膜（5nm）Al2O3陶瓷膜（>5nm）鈀膜ZSM-5沸石膜10～154～51010～152～521～23～5不同膜反應(yīng)器水乙苯脫氫反應(yīng)結(jié)果比較膜反應(yīng)器種類乙苯轉(zhuǎn)化率苯乙93膜反應(yīng)器乙苯水一段反應(yīng)器二段反應(yīng)器控制室預(yù)熱器預(yù)熱器冷凝器產(chǎn)物膜反應(yīng)乙苯脫氫制苯乙烯模試裝置流程圖膜反應(yīng)器乙苯水一段反應(yīng)器二段反應(yīng)器控制室預(yù)熱器預(yù)熱器冷凝器產(chǎn)94目前存在的問題及解決途徑：膜性能問題：解決膜選擇性與滲透量的矛盾，真正達到分子篩分水平。穩(wěn)定性問題：ZSM-5沸石膜在高溫水蒸氣下存在的脫鋁問題，導(dǎo)致沸石骨架破壞，熱穩(wěn)定性下降。采用Silicalite-1沸石膜替代ZSM-5.高溫膜組件密封問題：膜結(jié)構(gòu)改進和密封材料的開發(fā).目前存在的問題及解決途徑：952、在氧化反應(yīng)系統(tǒng)中膜反應(yīng)器控制氧的應(yīng)用以甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯膜反應(yīng)器研究簡介：（1）甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)和膜反應(yīng)制乙烯的反應(yīng)過程4CH4+O22C2H6+2H2O△H=-177kJ/mol2CH4+O22C2H4+2H2O△H=-282kJ/molCH4+O2CO2+H2O△H=-802kJ/mol該類反應(yīng)在無膜時存在的明顯問題：C2H4和CO2的生成速率與O2的濃度密切相關(guān)，特別是完全氧化反應(yīng)的生成CO2更對O2的分壓敏感。在低壓下C2H4的選擇性較高。用空氣作氧化劑時，產(chǎn)物與N2的分離很困難。2、在氧化反應(yīng)系統(tǒng)中膜反應(yīng)器控制氧的應(yīng)用96膜反應(yīng)器可解決上述問題，具有很大的優(yōu)勢：O2O2CH4尾氣尾氣膜CH4+O2C2H4+H2O產(chǎn)物C2H4等O2O2O2O2膜反應(yīng)器甲烷氧化反應(yīng)示意圖：膜反應(yīng)器可解決上述問題，具有很大的優(yōu)勢：O2O2CH4尾氣尾97（2）甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的特點及研究現(xiàn)狀特點：高溫強放熱反應(yīng)（600～1000℃，大于290kJ/mol）氧化劑由純氧空氣中的氧氣指標：甲烷轉(zhuǎn)化率約在30％以內(nèi)，乙烯選擇性低于90％。預(yù)測：CH4轉(zhuǎn)化率達35％以上，C2H4選擇性達90%上才有競爭力。（3）甲烷氧化物偶聯(lián)反應(yīng)中膜材料及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類型膜材料：多孔陶瓷膜（暫無競爭力）

致密透氧膜（鈣鈦礦型混合導(dǎo)體膜）膜結(jié)構(gòu)：片狀膜反應(yīng)器和管式膜反應(yīng)器（有發(fā)展前景）（4）存在的問題及解決途徑膜的滲透率提高問題和穩(wěn)定性問題;膜反應(yīng)器的合理設(shè)計問題.（2）甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的特點及研究現(xiàn)狀983、在氧化反應(yīng)中膜反應(yīng)器的催化活化氫反應(yīng)應(yīng)用

苯氧化一步羥基化合成苯酚的膜反應(yīng)器研究簡介：目前世界上90％的苯酚通過異丙苯三步法獲得。3、在氧化反應(yīng)中膜反應(yīng)器的催化活化氫反應(yīng)應(yīng)用99苯直接一步氧化制苯酚是生產(chǎn)苯酚最簡便的方法氧化一步關(guān)鍵是氧化劑

O2H2O2N2OFe-ZSM-5Ti-ZSM-5五花八門？苯直接一步氧化制苯酚是生產(chǎn)苯酚最簡便的方法氧化一步關(guān)鍵是氧化100以分子氧（O2）為氧化劑直接氧化苯合成苯酚路線已成為今后長期持續(xù)發(fā)展的方向之一氧化+1/2O2用O2和H2直接“原位”合成H2O2為氧化劑催化劑是焦點以分子氧（O2）為氧化劑直接氧化苯合成苯酚路線已成為今后長期101新型無機金屬鈀膜催化氧化苯一步合成苯酚新技術(shù)Pd膜氧化H2+O2Pd膜活化H2

H*O2OH*

反應(yīng)機制新型無機金屬鈀膜催化氧化苯一步合成苯酚新技術(shù)Pd膜氧化H2+102新型無機金屬鈀膜反應(yīng)器催化苯一步合成苯酚過程Shu-ichiNiwa,和FujioMizukami1.Science,VOL295(2002),105-107.苯轉(zhuǎn)化率:10-15%苯酚選擇性:80%以上反應(yīng)條件:200-300oC1atm以下新型無機金屬鈀膜反應(yīng)器催化苯一步合成苯酚過程Shu-ichi103●TS-1催化膜應(yīng)用于氧化反應(yīng)：TS-1film30%H2O2Styrene1-penteneAnilineBenzylalcohol/phenylacetaldehydeepoxypentaneazoxybenzeneReactantsProductsCatalysts/oxidantChem.Commun.,2002,878-879JournalofCatalysis,2004,223:241-249ChemicalEngineeringJournal,2010,156:562-570CatalysisToday,(2010),inpressAdv.Mater.2006,18,3261–3265J.Chem.Technol.Biotechnol.,2007,82:414-420Industrial&engineeringchemistryresearch,49(14):6309-6316.

●TS-1催化膜應(yīng)用于氧化反應(yīng)：TS-1filmSty104我們學(xué)校的膜研究概況膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心無機膜有機膜分子篩膜，金屬膜，多孔陶瓷膜，仿生無機膜，炭膜金屬有機骨架（MOF)膜生物膜反應(yīng)器聚合物膜1990年開始1996年開始吸附與無機膜研究所我們學(xué)校的膜研究概況膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心無機膜有機膜分子105我們課題組膜研究主要概括為如下幾方面金屬Pd膜膜包覆核殼材料MOF膜分子篩膜氣體分離、滲透蒸發(fā)和膜催化氫分離、膜催化反應(yīng)燃料電池催化和膜催化反應(yīng)氣體分離、透蒸發(fā)和膜催化我們課題組膜研究主要概括為如下幾方面金屬Pd膜膜包覆核殼材料1061.Zeolitefilm/membranemicroreactor:

PreparationofzeoliteA/Xfilm/membramesinmicroreactorstoconstructhighlyefficentzeolitefilm/membrane

microreactorsforfinechemicals.2.Core-shellstructuredspheres:

Preparationofzeolitesilicalite-1(Sil-1)membramesonspherestoconstructalkali-resistant

catalystforfuelcellapplication.3.Zeolite–carboncompositemembranes:

PreparationofzeoliteSil-1membramesonporouscarbontubesforimprovingthepropertiesofcarbonmembranes.

4.Zeolite-Pdcompositemembranes:PreparationofPdmembraneonmacroporousceramictubesmodifiedbyzeoliteSil-1membranetoobtainhighlystablePdmembraneforcatalysisapplication.5.PreparationandapplicationsofMOFsmembrans

SynthesisofZIFtypeMOFsmembranesforCO2separation

Introductionofourgroupresearch1.Zeolitefilm/membranemicro107催化反應(yīng)分子篩膜核-殼結(jié)構(gòu)高效分離控制釋放分子篩膜核-殼材料的特點和應(yīng)用簡介分子篩膜殼特殊材料核殼關(guān)鍵是針對應(yīng)用的需求，構(gòu)建和制備適應(yīng)的核-殼結(jié)構(gòu)催化劑催化反應(yīng)分子篩膜核-殼結(jié)構(gòu)