關(guān)于氧化錳礦物的幾個研究解析課件

劉凡華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院

關(guān)于氧化錳礦物的幾個研究劉凡關(guān)于氧化錳礦物的幾個研究一、幾種過渡金屬離子與水鈉錳礦的相互作用二、生物氧化錳的轉(zhuǎn)化與吸附內(nèi)容內(nèi)容前言：——氧化錳的研究具有突出的資源、環(huán)境

和地球化學(xué)意義。環(huán)境意義

電荷零點低、比表面積大、對元素的吸附固定影響其環(huán)境中的濃度、形態(tài)和行為。

Eh高、具有很強的氧化和催化作用，是土壤中最強的無機氧化劑。資源意義

大洋、沉積物及土壤中的鐵錳結(jié)核常大量富集過渡金屬和一些貴重金屬，是重要的戰(zhàn)略資源。前言：——氧化錳的研究具有突出的資源、環(huán)境環(huán)境意義資源意義地學(xué)意義

是自然演化產(chǎn)物，可反映土壤的成土過程和環(huán)境演變。材料科學(xué)意義

一些錳礦物，如不同隧道構(gòu)造礦物，具有分子篩結(jié)構(gòu)、吸附、催化和傳導(dǎo)性能等，可廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)領(lǐng)域。隧道氧化錳地學(xué)意義材料科學(xué)意義隧道氧化錳

已有報道的氧化錳有30多種，土壤中可能存在約有15種，目前能夠鑒定出的則只有少數(shù)幾種?；窘Y(jié)構(gòu)單元為MnO6八面體氧化錳礦物的類型及結(jié)構(gòu)特點已有報道的氧化錳有30多種，土壤中可能存在約有15種，1.隧道構(gòu)造軟錳礦（1×1

）錳鉀礦（2×2）鈣錳礦（3×3）拉錳礦（1×2）鋇硬錳礦（2×3）六方錳礦（1×2和1×2）1.隧道構(gòu)造軟錳礦（1×1）錳鉀礦Woodruffite(3×4)Postet.al,2003Woodruffite(3×4)2.層狀構(gòu)造水鈉錳礦鋰硬錳礦黑鋅錳礦

層間：水合Na+Al,Li-(OH)6八面體層水合Zn2+

2.層狀構(gòu)造水鈉錳礦3.低價（+3）錳氧化物礦物黑錳礦水錳礦3.低價（+3）錳氧化物礦物黑錳礦水錳礦環(huán)境中氧化錳礦物與過渡金屬的相互作用是自然界普遍發(fā)生的現(xiàn)象和過程。這種相互作用可以理解為：

氧化錳對過渡金屬的賦存或固定（吸附與同晶替代）過渡金屬在氧化錳礦物中對其結(jié)構(gòu)、形貌及表面化學(xué)性質(zhì)的影響，以及這種影響對環(huán)境污染物形態(tài)、遷移和轉(zhuǎn)化作用的改變。一、幾種過渡金屬離子與水鈉錳礦的相互作用環(huán)境中氧化錳礦物與過渡金屬的相互作用是自然界普遍發(fā)生的現(xiàn)象和關(guān)于氧化錳對過渡金屬的吸附及氧化已有較多的報道，但：不同過渡金屬進入錳礦物中賦存的系統(tǒng)性特點，以及對礦物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（形貌、表面基團、吸附、氧化催化及電化學(xué)特性等）影響的規(guī)律性并不十分清楚。

——因此，關(guān)于不同過渡金屬與氧化錳礦物相互作用地球化學(xué)行為的相似性與區(qū)別值得深入研究。

Co、Ni、Fe、V、Zn與水鈉錳礦相互作用的某些規(guī)律關(guān)于氧化錳對過渡金屬的吸附及氧化已有較多的報道，但：研究方法濕化學(xué)分析粉末XRD高分辨透射電鏡(HRTEM)場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)N2物理吸附(BET)熱重分析(TG)X射線光電子能譜（XPS）Pb2+/Zn2+吸附與As(III)氧化實驗同步輻射(XAS)(BSRF,北京同步輻射裝置)高能X射線總散射(PDF)(APS,美國阿貢國家實驗室)BSRFAPS研究方法同步輻射(XAS)(BSRF,北京同步輻射裝置13PDFanalysisoftotal(Bragg+Diffuse)ScatteringI(Q)→→S(Q)Q=4πsinθ/λS(Q)=1+[Icoh(Q)-∑ci|fi(Q)|2]/|∑cifi(Q)|2

↑Measured

IntensityQ(?-1)I(Q)↑FT:G(r)=(2/π)∫Q[S(Q)–1]sin(Qr)dQG(r)=4πr[ρ(r)-ρ0]PairDistributionFunctionG(r)r(?)Fourier

TransformPDFRefinementMicheletal.(2007)Science6-lineferrihydritePDF是一種總散射技術(shù)，包括布拉格衍射和漫散射。它通過探測樣品中原子間的距離研究其局域和中、長程結(jié)構(gòu)(50?)。

13PDFanalysisoftotal(Bragg結(jié)果與分析1）元素組成、比表面積

1.Co與水鈉錳礦的相互作用樣品元素含量（wt.%）Co/MnSSA(m2/g)MnCoKHB52.7408.36019CoB551.263.468.250.0627CoB1048.856.238.200.1217CoB2045.6810.727.980.2210結(jié)果與分析1.Co與水鈉錳礦的相互作用樣品元素含量Co/2）粉晶X射線衍射摻鈷水鈉錳礦粉晶衍射圖譜六方對稱鈷的引入對水鈉錳礦結(jié)晶度影響較小摻鈷水鈉錳礦粉晶衍射圖譜六方對稱鈷的引入對水鈉錳礦結(jié)晶度影響3）場發(fā)射掃描電鏡

a:HB;b:CoB5;c:CoB10;d:CoB20為二維薄片狀晶體，以及三維花球狀集合體3）場發(fā)射掃描電鏡a:HB;b:CoB5;c:CoB14）光電子能譜分析(XPS)a:HB;b:CoB5;c:CoB10;d:CoB204）光電子能譜分析(XPS)a:HB;b:CoB5;c:Co含鈷水鈉錳礦樣品中Co2p光電子能譜圖Co以+3價存在含鈷水鈉錳礦樣品中Co2p光電子能譜圖Co以+3價存在水鈉錳礦和含鈷水鈉錳礦樣品Mn2p、3p、Co2p、O1s結(jié)合能值和劈裂值

樣品Mn2p1/2Mn2p3/2Mn3pCo2p3/2ΔBECo2p1/2-2p3/2O1sHB653.93642.3249.97————529.76CoB5653.66641.6849.47780.0914.92529.34CoB10653.55641.7749.46779.8615.14529.29CoB20653.49641.5949.56779.5815.38529.21CoOOHa———780.2015.10—Co(OH)2a———781.015.90—水鈉錳礦和含鈷水鈉錳礦樣品Mn2p、3p、Co2p、O水鈉錳礦Mn2p3/2的多峰擬合圖譜a:HB;b:CoB5;c:CoB10;d:CoB20水鈉錳礦Mn2p3/2的多峰擬合圖譜a:HB;b:CoB各樣品的Mn2p3/2的多峰擬合結(jié)果隨著鈷錳摩爾比逐漸增加，Mn4+含量逐漸減小，Mn3+含量逐漸增多，Mn2+含量基本保持不變，錳平均價態(tài)（MnAOS）逐漸降低。樣品Mn2+(At.%)Mn3+(At.%)Mn4+(At.%)MnAOSHB1.2016.0782.743.82CoB51.5221.7576.733.75CoB102.1729.169.733.71CoB202.9235.7161.373.58各樣品的Mn2p3/2的多峰擬合結(jié)果隨著鈷錳摩爾比逐漸增加隨著礦物中鈷含量的增加，Mn4+含量逐漸減小，Mn3+含量逐漸增多，即MnAOS降低。說明Co2+被MnO4-氧化成Co3+后，主要是取代Mn4+進入到礦物晶格中。低自旋態(tài)的Co3+配位半徑與高自旋態(tài)的Mn4+配位半徑更接近：RCo3+(LS)=0.685?RMn3+(HS)=0.785?RMn4+(HS)=0.670?Co3+的八面體配位晶體場擇位能比Mn4+的高，容易進入MnO6八面體取代Mn4+。

鈷主要替代礦物中的Mn4+：隨著礦物中鈷含量的增加，Mn4+含量逐漸減小，Mn3+含量水鈉錳礦O1s譜的多峰擬合a:HB;b:CoB5;c:CoB10;d:CoB20水鈉錳礦O1s譜的多峰擬合a:HB;b:CoB5;c:C水鈉錳礦O1S譜擬合結(jié)果樣品氧化學(xué)狀態(tài)BE(eV)FWHM(eV)At.%HBO2-529.761.6573.22OH-531.241.6512.79H2O532.562.2013.98CoB5O2-529.341.6567.59OH-531.011.6513.05H2O532.562.2019.36CoB10O2-529.291.6568.52OH-530.891.6517.69H2O532.562.2013.79CoB20O2-529.211.6562.39OH-531.011.6517.79H2O532.562.2019.82水鈉錳礦O1S譜擬合結(jié)果樣品氧化學(xué)狀態(tài)BE(eV)FWHM(5）鉛吸附摻鈷水鈉錳礦Pb2+等溫吸附曲線5）鉛吸附摻鈷水鈉錳礦Pb2+等溫吸附曲線摻鈷水鈉錳礦Pb2+等溫吸附Langmuir擬合參數(shù)樣品擬合參數(shù)離子釋放量(mmol/kg)Amax(mmol/kg)KR2Co2+Mn2+H+K+HB2538180.9980027781283CoB5279810180.99914.6030811396CoB1029324140.99917.0032461545CoB2031462950.99924.5036241710與HB相比，CoB20鉛吸附量增加了約24%;Co2+釋放很少。

摻鈷水鈉錳礦Pb2+等溫吸附Langmuir擬合參數(shù)樣品擬合6）砷氧化摻鈷水鈉錳礦砷氧化率曲線與HB相比，CoB5、CoB10、CoB20氧化率分別增加2.0%、13%和19%

6）砷氧化摻鈷水鈉錳礦砷氧化率曲線與HB相比，CoB5、C

隨著鈷含量的增加，礦物對砷的氧化率相應(yīng)增加。原因：

Co3+/Co2+E0=1.92VMn4+/Mn2+E0=1.224Mn3+/Mn2+E0=1.542VHuiYinetal.,Journalof

HazardousMaterials2011.188（3）：341-349.隨著鈷含量的增加，礦物對砷的氧化率相HuiYin結(jié)果與分析——元素組成、比表面積樣品元素含量(wt.%)Ni/Mn摩爾比MnAOSSSA(m2/g)MnNiKHB52.7408.3603.7819.26Ni546.172.995.230.064.0048.36Ni1043.926.083.810.134.0270.67錳平均氧化度升高比表面積顯著增大2.Ni與水鈉錳礦的相互作用結(jié)果與分析——元素組成、比表面積樣品元素含量(wt.%)NpowderXRDHB、Ni5和Ni10沿c軸方向堆疊厚度：

9.78nm,5.95nmand4.64nm.

位于層表面空位上下方重金屬離子增多。含Ni礦物粉末XRD圖譜powderXRDHB、Ni5和Ni10沿c軸方向堆疊厚度febadcHBNi5Ni10場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)febadcHBNi5Ni10場發(fā)射掃描電鏡(FESEMXPS（Mn2p）XPS（Mn2p）結(jié)果與分析-XPS（O1s）結(jié)果與分析-XPS（O1s）SampleMn(At.%)O(At.%)Mn4+(±0.3)Mn3+(±0.3)Mn2+(±0.1)O2-OH-H2OHB66.1527.895.9665.0317.3617.61Ni573.1021.765.1464.2415.7919.97Ni1078.5316.644.8559.5214.0526.44結(jié)果與分析-XPS(Mn2p3/2

和O1s)MnAOS增加，礦物表面羥基氧含量減少SampleMn(At.%)O(At.%)Mn4+(±0圖9含Ni六方水鈉錳礦結(jié)構(gòu)中Ni2p譜Ni以+2價存在六方水鈉錳礦結(jié)構(gòu)中。圖9含Ni六方水鈉錳礦結(jié)構(gòu)中Ni2p譜Ni以+2價存在結(jié)果與分析-MnK

邊XANESStandard(codename)HBNi5Ni10Pyrolusite(REF4-1)

Ramsdellite(REF4-2)0.1010.2050.227Ca2Mn3O8(REF4-3)0.1250.2210.156KBi(REF4-4)0.6720.5170.566Sum0.8980.9430.949Groutite(REF3-1)0.0600.0570.045Feitknechtite(REF3-2)

Manganite(REF3-3)

Mn2O3(REF3-4)

MnPO4(REF3-5)

0.006Sum0.0600.0570.051Hureaulite(REF2-1)

Fungi(REF2-2)

Rhodocrosite(REF2-3)

Manganosite(REF2-4)0.008

Pyroxmangite(REF2-5)

Tephroite(REF2-6)

MnSO4aq(REF2-7)0.034

MnSO4s(REF2-8)

Sum0.04200NSS×1053.504.402.43Slope×1042.933.283.85含Ni水鈉錳礦XANES譜擬合圖MnAOSHB3.86Ni53.94Ni103.95結(jié)果與分析-MnK邊XANESStandard(coNiK邊XANES(a)和(FT)EXAFS(b)譜結(jié)果與分析-Nik邊EXAFS層內(nèi)Ni-Mn層間Ni-MnNi-ONiK邊XANES(a)和(FT)EXAFS(b)譜結(jié)果與共角頂、共棱和共面共角頂、共棱和共面關(guān)于氧化錳礦物的幾個研究解析課件Ni5Ni10Ni-O166R(?)2.04(0.01)2.04(0.01)Ni-Mn1,E66R(?)2.84(0.01)2.86(0.01)Ni-O266R(?)3.33(0.03)3.36(0.06)Ni-Mn1,TC66R(?)3.49(0.01)3.49(0.01)Ni-O366R(?)4.46(0.03)4.45(0.04)Ni-Mn2,E66R(?)5.02(0.05)5.00(0.04)Ni-Mn2,TC66R(?)5.45(0.02)5.48(0.03)EXAFS擬合結(jié)果Ni5:總Ni的24%

位于層內(nèi)，76%

位于層間空位上下方。Ni10:總Ni的35%位于層內(nèi)，65%

Ni位于層間空位上下方。層間NiTC層內(nèi)NiENi5Ni10Ni-O166R(?)2.04(0.01)2結(jié)果與分析-TGA含Ni水鈉錳礦熱穩(wěn)定性減弱；表面物理吸附水和結(jié)構(gòu)水總含量增加；結(jié)果與分析-TGA含Ni水鈉錳礦熱穩(wěn)定性減弱；等溫吸附曲線a:Pb2+;b:Zn2+

□，○和△分別為HB,Ni5和Ni10結(jié)果與分析-Pb2+和Zn2+等溫吸附等溫吸附曲線a:Pb2+;b:Zn2+結(jié)果與分析-樣品擬合參數(shù)離子釋放量(mmol/kg)最大吸附量(mmol/kg)KR2Ni2+Mn2+H+K+HB221749.50.99870023741109Ni5190234.50.99822802058972Ni10171235.00.996612701883810樣品擬合參數(shù)離子釋放量(mmol/kg)最大吸附量(mmol/kg)KR2Ni2+Mn2+H+K+HB1150439.50.990800951260Ni592129.30.9903300772170Ni106275.10.9929116036791

Pb2+

Zn2+樣品擬合參數(shù)離子釋放量(mmol/kg)最大吸附量(mm結(jié)果與分析-As(III)氧化As(III)氧化能力增強初始反應(yīng)速率加快。dbca含Ni水鈉錳礦對As(III)氧化過程中各種形態(tài)As濃度變化(a.HB,b.HB5,c.HB10)和初始反應(yīng)速率(d)結(jié)果與分析-As(III)氧化As(III)氧化能力增強dbMn氧化度增加、砷的氧化增強及吸附能力降低的原因進入層內(nèi)的部分Ni2+主要取代Mn3+；R(Ni2+)=0.830?R(Mn3+)=0.785?R(Mn4+)=0.670?Ni2+進入層內(nèi)，需要層內(nèi)的Mn4+和層間Ni2+來平衡層負電荷。Ni2+的吸附競爭，減少了低價錳離子和其它離子的的吸附。因此，氧化度增加，其氧化能力增強。HuiYinetal.,GeochimicaetCosmochimicaActa

2012.93：47-62Mn氧化度增加、砷的氧化增強及吸附能力降低的原因進入層內(nèi)的3.Fe與水鈉錳礦的相互作用

——與含Co、Ni水鈉錳礦的對比SampleElementcontent(wt.%)Fe/MnmolarratioSSA(m2g-1)MnFeKHB52.7408.36019.3Fe543.902.775.850.0649.1Fe1041.075.564.570.1344.0結(jié)果與分析——元素組成和比表面積3.Fe與水鈉錳礦的相互作用

——與含Co結(jié)果與分析——

XRD

結(jié)晶度顯著減弱，沿c軸層厚度為10.1nm、4.7nm和3.3nm。即含鐵水鈉錳礦錳氧八面體堆疊層數(shù)分別為約——14.5、7.5和5.6層。

層間存在較多的重金屬離子結(jié)果與分析——XRD結(jié)晶度顯著減弱，沿c軸層厚度為10.結(jié)果與分析——微觀形貌隨著Fe含量的增加，水鈉錳礦薄片層的厚度逐漸減小。

結(jié)果與分析——微觀形貌隨著Fe含量的增加，水鈉錳礦薄片層的厚結(jié)果與分析——

Mn2p(3/2)和MnK邊近邊譜

acb樣品“surface”MnAOS“bulk”MnAOSHB3.873.85Fe53.773.75Fe103.723.75結(jié)果與分析——Mn2p(3/2)和MnK邊近邊譜acFeK邊EXAFS(左)及徑向分布函數(shù)(右)(實線：實驗譜，點線：擬合譜)在Fe5中,19%Fe進入錳氧八面體層內(nèi)，81%在層間;Fe10中，17%Fe在層內(nèi)，83%在層間。FeK邊EXAFS層內(nèi)Fe-Mn層間Fe-MnFe-OFeK邊EXAFS(左)及徑向分布函數(shù)(右)(實線：實驗譜討論

1）

Mn、Fe、Co和Ni在水鈉錳礦錳氧八面體層內(nèi)存在的自旋狀態(tài)晶體場穩(wěn)定能（CFSE）晶體場分裂能(Δo)電子配對能(P)電子構(gòu)型價態(tài)等……

討論1）Mn、Fe、Co和Ni在水鈉錳礦錳氧八面體層內(nèi)元素價態(tài)電子結(jié)構(gòu)配位電子構(gòu)型配位半徑(?)１電負性2Δo3(kJ/mol)CFSE3

(kJ/mol)P4(kJ/mol)Mn+33d46(LS)(t2g)40.721.705251.3402.1301.66(HS)(t2g)3(eg)10.7851.675150.8+43d36(t2g)30.671.923251.3301.6—Fe+33d56(LS)(t2g)50.691.749163.9327.8357.46(HS)(t2g)3(eg)20.7851.7050Co+33d66(LS)(t2g)60.6851.791222.6534.2282.66(HS)(t2g)4(eg)20.751.76189.0Ni+23d86(HS)(t2g)6(eg)20.831.574101.7122.1—+33d76(LS)6(HS)(t2g)6(eg)1(t2g)5(eg)20.700.741.8041.786—183.281.4—Table5Oxidationstates,octahedralcoordinationradius,electronegativityandcrystalfieldstabilizationenergyofMn,Co,NiandFe元素價態(tài)電子配位電子配位電負性2Δo3CFSE3P4Mn+六方水鈉錳礦層內(nèi)的Mn(III)和Co(III)以低自旋態(tài)存在。Mn(IV)、Fe(III)和Ni(II)是以高自旋態(tài)存在。相應(yīng)的：Mn(III)/(VI)、

Co(III)、Fe(III)、Ni（II)/(III)

——配位半徑。分析明確了：自旋態(tài)與Mn4+/3+替代關(guān)系六方水鈉錳礦層內(nèi)的Mn(III)和Co(III)以低自旋態(tài)存2）元素組成含過渡金屬水鈉錳礦樣品中Mn、K含量隨過渡金屬含量的變化情況(實線——Mn和劃線---K含量變化)含Co的降低的少；含F(xiàn)e、Ni的降低的多。2）元素組成含過渡金屬水鈉錳礦樣品中Mn、K含量隨過渡金屬含3）晶胞參數(shù)b六方水鈉錳礦(31,02)衍射帶峰位的變化可以反映其晶胞參數(shù)b的變化。Co對(31,02)衍射帶位置的影響較小。Ni和Fe的影響則增大。

樣品GravityC.(o)Δ(o)HB66.404—CoB566.3540.05CoB1066.5330.129Ni566.2390.165Ni1066.1220.282Fe566.2540.15Fe1066.1050.2993）晶胞參數(shù)b六方水鈉錳礦(31,02)衍射帶峰位的變化可4）沿c軸方向堆疊尺寸、MnAOS、形貌和比表面積含過渡金屬水鈉錳礦沿c軸方向堆疊[MnO6]層數(shù)、MnAOS與TM/Mn比例之間的關(guān)系(左)

,FE-SEM圖片(a)HB,(b)CoB10,(c)Ni10和(d)Fe10(右).

abcd4）沿c軸方向堆疊尺寸、MnAOS、形貌和比表面積含過渡金SampleSSA(m2g-1)HB19.3Fe549.1Fe1044.0樣品SSA(m2/g)HB19.26CoB527.43CoB1017.16CoB2010.28樣品SSA(m2g-1)HB19.26Ni548.4Ni1070.7比表面積變化SampleSSA(m2g-1)HB19.3Fe549.不同過渡金屬離子摻雜水鈉錳礦TMK邊EXAFS譜徑向分布函數(shù)

層間NiTC層內(nèi)NiE——進入水鈉錳礦層內(nèi)的難易順序為Co>Ni>Fe。層內(nèi)(%)層間(%)Co570.529.5Co1080.419.6Ni523.776.3Ni1034.565.5Fe518.881.2Fe1017.083.05）過渡金屬離子在水鈉錳礦結(jié)構(gòu)中的空間分布

不同過渡金屬離子摻雜水鈉錳礦TMK邊EXAFS譜徑向分布函這一結(jié)果與過渡金屬離子的配位半徑特別有關(guān)：Co3+替代層內(nèi)Mn4+進入錳氧八面體層內(nèi)，Co3+與Mn4+配位半徑差值很小(Δr=0.015

?)。而Ni2+通過替代Mn3+進入水鈉錳礦層內(nèi)，二者配位半徑的差值Δr=0.045

?。Fe3+與Mn4+配位半徑的差值Δr=0.115?。Co、Fe和Ni與其所替代的Mn3+/4+之間配位替半徑差值Δr越大，其進入錳氧八面體層內(nèi)的百分比越少，對礦物晶體的形貌影響越大。HuiYinetal.,GeochimicaetCosmochimicaActa.2013117：1–15.這一結(jié)果與過渡金屬離子的配位半徑特別有關(guān)：HuiYine4.V與水鈉錳礦的相互作用SampleChemicalcompositionsSSA(m2·g-1)HBK0.22MnO2.04·0.52H2O19.26V2Na0.02K0.24V0.03MnO2.16·0.67H2O28.64V5Na0.04K0.24V0.07MnO2.25·0.77H2O30.96V8Na0.04K0.24V0.14MnO2.42·0.82H2O39.08V10Na0.01K0.26V0.29MnO2.79·0.86H2O33.854.V與水鈉錳礦的相互作用SampleChemicalcV的物理化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜:價態(tài):+2,+3,+4，+5配位結(jié)構(gòu)化學(xué)：四面體三方雙錐平方錐體

八面體

形態(tài):多核氧陰離子簇單核氧陰離子

V的物理化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜:價態(tài):+2,+3,+4，+5配X射線衍射分析(XRD)含V水鈉錳礦的粉末XRD圖譜混層六方水鈉錳礦結(jié)晶減弱，沿c軸方向堆疊的錳氧八面體層數(shù)由14.5層減小為1層X射線衍射分析(XRD)含V水鈉錳礦的粉末XRD圖譜混層六方高分辨透射電鏡(HRTEM)含V水鈉錳礦HRTEM圖譜(a)HB;(b)V2;(b)V8;(d)V10.acbda(001)bcd水鈉錳礦薄片狀晶體及聚集體尺寸均減小錳氧八面體層存在彎曲高分辨透射電鏡(HRTEM)含V水鈉錳礦HRTEM圖譜(a)原子配對分布函數(shù)PDF含V水鈉錳礦PDF圖譜(r：0-50?)相似的層狀結(jié)構(gòu)晶體尺寸逐漸減小原子配對分布函數(shù)PDF含V水鈉錳礦PDF圖譜(r：0-50HBV2V5V8V10顆粒直徑(?位含量0.0630.0670.0720.0900.089Rw(%)20.720.321.323.823.9PDF函數(shù)擬合分析結(jié)果HBV2V5V8V10顆粒直徑(?PSanalysisofsurfaceO1sabcdea:HB;b:V2;c:V5;d:V8;e:V10SampleO2-(at.%)OH-(at.%)H2O(at.%)HB82.9911.825.19V280.0813.616.31V576.2015.708.10V873.8316.669.51V1072.7517.599.65ThecontentsofOH-increase.XPSanalysisofsurfaceO1sa同步輻射X射線吸收光譜(XAS)：MnK邊近邊譜MnK邊XANES擬合譜

(點線:實驗譜;紅線:擬合譜;灰線:差譜)錳平均氧化度未發(fā)生改變同步輻射X射線吸收光譜(XAS)：MnK邊近邊譜MnK邊XAS：VK邊近邊譜V以+5價存在為四面體對稱V2O3,(2)V2O4,(3)V2O5,(4)HNaV6O16·H2O,(5)NH4VO3,(6)V2,(7)V5,(8)V8,(9)V10含V水鈉錳礦VK邊XANES譜1s→3dXAS：VK邊近邊譜V以+5價存在V2O3,含V水鈉錳礦XAS：VK邊擴展譜含V水鈉錳礦VK邊

擴展譜(實線:實驗譜;點線:擬合譜).(1)V2O5(2)HNaV6O16·H2O(3)NH4VO3

(4)V2(5)V5(6)V8(7)V10水鈉錳礦中沒有單相的晶形或非晶形釩氧化物存在baV應(yīng)該是主要吸附于層邊面位點XAS：VK邊擴展譜含V水鈉錳礦VK邊擴展譜(實線:

ShellCNR(?)σ2(?2)δE0(eV)Rfactor(%)NH4VO3V-O12a1.66(3)0.001(4)-2.5(9)1.55V-O22a1.81(3)HNaV6O16·H2OV-O10.5(6)1.64(4)0.006(6)1.5(5)2.26V-O21.9(1)1.93(2)

V-V11.2(6)3.08(3)0.004(5)V-V20.7(4)3.66(6)V2V-O11.6(6)1.69(3)0.004(4)6.3(7)2.68

V-O20.4(5)2.24(3)

V-V(Mn)10.6(2)3.04(2)0.009(2)

V-V(Mn)21.1(3)3.48(2)V5V-O12.2(7)1.65(2)0.008(3)-0.4(5)1.66

V-O20.6(5)2.20(7)

V-V(Mn)10.6(4)2.95(5)0.009b

V-V(Mn)21.4(5)3.41(5)V8V-O12.7(6)1.64(2)0.010(3)-2.2(4)1.05

V-O20.6(5)2.21(6)

V-V(Mn)10.6(3)2.96(4)0.009b

V-V(Mn)21.6(4)3.39(3)V10V-O12.0(7)1.66(2)0.007(4)1.1(5)1.73

V-O20.5(5)2.30(9)

V-V(Mn)10.9(2)2.98(1)0.010(1)

V-V(Mn)21.3(2)3.41(1)VK-edgeEXAFS(1-3.6?)擬合參數(shù)V以雙齒單核或單齒單核形式吸附于水鈉錳礦邊面位點V究竟是以單個四面體的形式存在還是以多聚體的形式存在？

ShellCNR(?)σ2(?2)δE0(eV)RDifferentialPDF(DPDF)analysis–

DiffractionofSurfaceStructuresGuest+HostGuestHostDifferentialPDF(DPDF)analysi示差PDF分析釩以類似于[V6O16]氧陰離子簇的形式存在。含V水鈉錳礦示差PDF圖譜(左)和水鈉釩石(Ca0.5NaV6O16)晶體結(jié)構(gòu)示意圖(右)示差PDF分析釩以類似于[V6O16]氧陰離子簇的形式存在。含V水鈉錳礦結(jié)構(gòu)示意圖存在于水鈉錳礦結(jié)構(gòu)中的V以類似于[V6O16]的氧陰離子簇通過雙齒單核或單齒單核形式吸附于層邊面位點。含V水鈉錳礦結(jié)構(gòu)示意圖存在于水鈉錳礦結(jié)構(gòu)中的V以類似于[V6Pb2+等溫吸附Pb2+等溫吸附曲線和Langmuir擬合參數(shù)樣品

擬合參數(shù)離子釋放量(mol·(molMn)-1)最大吸附量(mmol·(kgMn)-1)KR2H+K+HB4459360.9990.2670.071V253333230.9970.3350.068V5584322920.9940.3870.072V8668024690.9960.4850.064V10773627540.9930.5610.089空位含量增加(空位是重要的吸附位點)晶體尺寸減小，邊面位點增多V氧陰離子簇的存在Pb2+等溫吸附Pb2+等溫吸附曲線和Langmuir擬合參礦物溶解實驗進一步證實了釩存在于水鈉錳礦表層含V水鈉錳礦樣品在2mol/LHCl(35℃)溶解過程中V、Mn的溶解率曲線礦物溶解實驗進一步證實了釩存在于水鈉錳礦表層含V水鈉錳礦樣品Co大部分存在于水鈉錳礦層內(nèi)Ni大部分存在于水鈉錳礦層間含Co、Ni水鈉錳礦樣品在2mol/LHCl(35℃)溶解過程中CovsMn、NivsMn的溶解率曲線Co大部分存在于水鈉錳礦層內(nèi)Ni大部分存在于水鈉錳礦層間含C不同尺寸水鐵礦

與P表面配位距離：P-O=1.54?，P-Fe=

3.25?與計算的雙齒雙核配位譜相吻合Environ.Sci.&Technol.,2013d-PDF圖譜不同尺寸水鐵礦與P表面配位距離：P-O=1.54?，5.Cu與水鈉錳礦的相互作用結(jié)果與分析1）元素組成、比表面積

樣品元素質(zhì)量百分含量Cu/Mn摩爾比MnAOSSSA（m2/g）

MnCuK

HB57.180.006.510.003.6322Cu555.024.483.90.073.6328Cu1053.659.131.210.153.6062Cu2050.4312.550.900.223.6656Cu2548.6214.350.800.263.7060K含量顯著降低錳平均氧化度升高比表面積顯著增大5.Cu與水鈉錳礦的相互作用結(jié)果與分析樣品元素質(zhì)量百分含量2）粉晶X射線衍射含Cu礦物粉末XRD圖譜HB、Cu5、Cu10、Cu20和Cu25沿c軸方向堆疊厚度：

11.0nm、7.8nm、6.2nm、5.2nm和4.7nm。位于層和表面空位上下方重金屬離子增多。鈷的引入對水鈉錳礦結(jié)晶度影響較大2）粉晶X射線衍射含Cu礦物粉末XRD圖譜HB、Cu5、Cu3）場發(fā)射掃描電鏡

為二維薄片狀晶體，以及三維花球狀集合體aba：HB;b：Cu253）場發(fā)射掃描電鏡為二維薄片狀晶體，以及三維花球狀集合體a4）光電子能譜分析(XPS)Mn2pCu5Cu10Cu20Cu25HB4）光電子能譜分析(XPS)Mn2pCu5Cu10Cu20CSampleMn(at.%)CalculatedMn（AOS）Mn4+Mn3+Mn2+AOSHB67.9725.966.063.62Cu568.4325.735.843.63Cu1069.3125.635.063.64Cu2073.8920.635.493.68Cu2574.2522.33.453.71水鈉錳礦Mn2p3/2多峰擬合結(jié)果升高降低高價態(tài)Mn相對含量升高，低價態(tài)Mn都降低，MnAOS增加SampleMn(at.%)CalculatedMn（A5）XAFSMnK邊XANESStandard(codename)HBCu5Cu10Cu20Cu25Pyrolusite(REF4-1)0.040.010.00Ramsdellite(REF4-2)0.180.230.260.250.25Ca2Mn3O8(REF4-3)0.180.190.220.230.22KBi(REF4-4)0.370.360.350.330.34Sum0.770.790.820.820.81Groutite(REF3-1)0.080.060.030.040.05Feitknechtite(REF3-2)0.01Manganite(REF3-3)0.02Mn2O3(REF3-4)MnPO4(REF3-5)0.010.040.030.02Sum0.100.080.060.070.07Hureaulite(REF2-1)Fungi(REF2-2)Rhodocrosite(REF2-3)Manganosite(REF2-4)Pyroxmangite(REF2-5)0.080.080.080.070.07Tephroite(REF2-6)Tephroite(REF2-6)MnSO4aq(REF2-7)MnSO4s(REF2-8)Sum0.080.080.080.070.07NSS×1053.202.603.002.502.30Slope×102.332.511.662.131.73Mn(AOS)3.733.743.783.793.77

含Cu水鈉錳礦XANES譜擬合圖與XPS一致，高價Mn相對含量升高，Mn的AOS升高5）XAFSMnK邊XANESStandard(coCuK邊EXAFSCuK邊EXAFS(左)及徑向分布函數(shù)(右)(實線：實驗譜，點線：擬合譜)Cu-O層內(nèi)Cu-Mn層間Cu-MnCu5、Cu10、Cu20和Cu25層間四配位Cu的相對比例依次是0.843、0.920、0.955和0.964，位于層內(nèi)六配位Cu的相對比例為0.157、0.080、0.045和0.036CuK邊EXAFSCuK邊EXAFS(左)及徑向分布函數(shù)6）礦物溶解aba：Cu系列溶解b：Ni系列溶解兩者溶解曲線顯著不同，起始溶解率相差較大。兩者的區(qū)別是否在于不同金屬離子的配位與位置不同？6）礦物溶解aba：Cu系列溶解b：Ni系列溶解兩者驗證分析合成水鈉錳礦吸附Zn樣品，吸附Zn的溶解曲線與含Cu的相同，起始溶解率較高。通過EXAFS線性擬合分析得到，只在層間同時存在四配位與六配位的Zn。實線表示實驗譜，點線表示擬合譜HB吸附Zn后的礦物溶解驗證分析合成水鈉錳礦吸附Zn樣品，吸附Zn的溶解曲線與含Cu樣品四面體比例（%）30s溶解率（%）5min溶解率（%）Cu584.344.858.5Cu1092.048.670.1Cu2095.554.472.3Cu2596.456.774.1Ni50-6.2Ni100-11.2pH4Zn13847.531.350.0pH6.5Zn13851.647.461.2在相似TM/Mn比例，Cu更容易形成四配位。當(dāng)存在四配位時，起始溶解率才會較高，與六配位的空間分布無直接關(guān)系，即四配位比六配位更容易溶出。樣品四面體比例（%）30s溶解率（%）5min溶解率（%）C1、生物層狀氧化錳向隧道鈣錳礦的轉(zhuǎn)化；2、生物錳氧化物吸附Zn2+的配位機制。二、土壤錳細菌及生物氧化錳的某些特性1、生物層狀氧化錳向隧道鈣錳礦的轉(zhuǎn)化；二、土壤錳細菌及生物氧1.生物層狀錳氧化物向隧道鈣錳礦的轉(zhuǎn)化水鈉錳礦布塞爾礦鈣錳礦土壤、沉積物及大洋結(jié)核中都含有鈣錳礦。

Nature,1979,278,631-632國際上在高溫高壓下實現(xiàn)了由層狀結(jié)構(gòu)水鈉錳礦向隧道結(jié)構(gòu)鈣錳礦的轉(zhuǎn)化。Science.1986,231:717-7191.生物層狀錳氧化物向隧道鈣錳礦的轉(zhuǎn)化水鈉錳礦ManganeseoxideOctahedralMolecularSieves:Preparation,characterizationandapplication.Science,1993,260,511-515我們早先在常壓下實現(xiàn)了這一轉(zhuǎn)化。

ChemistryofMaterials.2004.16(22):4330-4336.ManganeseoxideOctahedralMol回流合成鈣錳礦的FTIR、LR和(001)面晶格像回流合成鈣錳礦的FTIR、LR和(001)面晶格像

HRTEMresultsforCo(N)-bus-ReCui,etal.,CrystalGrowth&Design2010.10（8）:3355-3362HRTEMresultsforCo(N)-上述這些轉(zhuǎn)化的前驅(qū)物都是化學(xué)成因的水鈉錳礦。目前有許多研究認為，錳的生物氧化是控制環(huán)境中錳氧化物形成的主導(dǎo)因素。但現(xiàn)有的實驗結(jié)果是：生物成因的錳氧化物都是水鈉錳礦，沒有生物成因的鈣錳礦，而土壤、沉積物以及大洋結(jié)核中都有鈣錳礦。因此，生物成因的錳氧化物是否可以進一步化學(xué)轉(zhuǎn)化為鈣錳礦？上述這些轉(zhuǎn)化的前驅(qū)物都是化學(xué)成因的水鈉錳礦。錳細菌-芽胞桿菌(BB7)BB7對Mn2+氧化，周圍形成了錳氧化物——水鈉錳礦化學(xué)轉(zhuǎn)化

生物成因錳氧化物的化學(xué)轉(zhuǎn)化錳細菌-芽胞桿菌(BB7)BB7對Mn2+氧化，周圍形成了錳3334522c*c*TEMofnaturaltodorikiteprecursor(a,b,c)andtodorokite(d)1nm0.5nmSR-XRDresultsHRTEM33452c*c*TEMofnaturaltodoriR空間的徑向分布函數(shù)水鈉錳礦鈣錳礦同步輻射的X射線吸收光譜GeochimicaetCosmochimicaActa,2010,74,3232-3245R空間的徑向分布函數(shù)水鈉錳礦鈣錳礦同步輻射的X射線吸收光譜G2.生物氧化錳表面吸附Zn2+的配位機制目前國際上報道的生物成因的氧化錳主要為六方水鈉錳礦；不同成因氧化錳對重金屬的吸附機制也都是以六方水鈉錳礦為模型。生物成因的氧化錳還有其它類型；其它類型氧化錳因表面結(jié)構(gòu)不同，其吸附機制如何？2.生物氧化錳表面吸附Zn2+的配位機制目前國際上報道的生物從黃棕壤中分離巨大芽孢桿菌TXH生物氧化錳：方鐵錳礦(α-Mn2O3，規(guī)則八面體-畸變八面體相間排列）不同pH（pH4和6）下對不同濃度Zn2+的吸附從黃棕壤中分離巨大芽孢桿菌TXH不同pH（pH4和6）下對不關(guān)于氧化錳礦物的幾個研究解析課件生物氧化錳的SEM、TEM、SAEDSAED指標化結(jié)果（2.73nm,1.67nm,1.42nm）,進一步說該生物氧化錳為弱晶質(zhì)的方鐵錳礦(α-Mn2O3)生物氧化錳的SEM、TEM、SAEDSAED指標化結(jié)果（2光電子能譜分析生物氧化錳的X射線光電子能譜全譜圖

生物氧化錳的Mn2p3/2的多峰擬合圖譜（Mn4+、Mn3+、Mn2+）生物氧化錳的O1s的多峰擬合圖譜（O、OH、H2O）光電子能譜分析生物氧化錳的X射線光電子能譜全譜圖生物氧化Mn(At%)O(At%)生物氧化錳Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)Mn(Ⅳ)O2-OH1-H2O31.1359.978.9090.479.520.01

生物氧化錳的Mn2p3/2和O1s的多峰擬合結(jié)果Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)含量分別為31.13%、59.97%、8.90%，計算可知其平均氧化度為2.78。O1s的能譜圖主峰為530.2eV，退卷積和多峰擬合結(jié)果表明，O2-、OH-1、H2O含量分別為90.47%、9.52%、0.01%。Mn(At%)O(At%)Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)Mn(Ⅳ)O生物氧化錳的XANES用Combo方法對生物氧化錳的MnK邊XANES進行最小二乘法線性擬合。擬合結(jié)果為0.731Mn3++0.269Mn2+,計算得生物氧化錳的AOS為2.73，這與Mn2p3/2多峰擬合結(jié)果（2.78）基本一致。Standard(codename)Mn(At%)Groutite(REF3-1)0.326Mn2O3(REF3-4)0.322MnPO4(REF3-5)0.083Manganosite(REF2-4)0.050MnSO4aq(REF2-7)0.221生物氧化錳的XANES用Combo方法對生物氧化錳的Mn標準方鐵錳礦A和生物方鐵錳礦B的EXAFS分析配位鍵CNBixbyite_ABixbyite_B鍵長差值Mn1-O6.00.20180.21000.0082Mn1-Mn26.00.31220.32510.0129Mn2-O12.00.19120.19160.0004Mn2-O22.00.19980.22380.0320Mn2-O32.00.22550.23920.0137Mn2-Mn12.00.31220.32510.0129Mn2-Mn24.00.31400.32690.0129標準方鐵錳礦A和生物方鐵錳礦B的EXAFS分析配位鍵CNBEXAFSsample[Zn2+]initial(mM)[Zn2+]final(mM)Adsorptiondensity(mmol/kg)pH6.0-0.20.20