洪宗陽(yáng).表面活性劑在懸乳劑中的應(yīng)用

表面活性劑在懸乳劑中的應(yīng)用洪宗陽(yáng)黃樹華

懸乳劑（SE）又稱懸浮狀液、懸浮乳液，是至少含有兩種不溶于水的有效成分，以固體微粒和微細(xì)液珠形式穩(wěn)定地分散在以水為連續(xù)流動(dòng)相的非均相液體制劑。有人稱懸乳劑是由油相、固相、水相組成的三相混合物?，F(xiàn)多數(shù)懸乳劑為水包油型。它具有懸浮劑（SC）和水乳劑（EW）的優(yōu)點(diǎn)，是一種具有雙重特性制劑。有較高的閃點(diǎn)、低的易燃性和低的霧滴飄移性。因此對(duì)環(huán)境友好、安全。懸乳劑的研究是在20世紀(jì)80年代后期開始。目前市場(chǎng)上主要是以除草劑為主，噸位較大的是三氮苯類與酰胺類的混配。如40%乙草胺·莠去津SE、42%異丙草胺·莠去津SE等。隨著懸乳劑研究的不斷深入，農(nóng)藥混合制劑的不斷發(fā)展，懸乳劑的品種開發(fā)呈上升趨勢(shì)已擴(kuò)展到殺蟲、殺菌劑方面。且制劑朝著高濃度發(fā)展。一、懸乳劑的優(yōu)點(diǎn)懸乳劑將多個(gè)固體和液體農(nóng)藥活性成分組合在同一劑型中，生物效能可以互補(bǔ)，擴(kuò)大防治譜；免除桶混不相溶性，提高效率；以水為介質(zhì)，對(duì)操作者和使用者安全，對(duì)環(huán)保有利并節(jié)省成本；降低對(duì)皮膚和眼睛的刺激性以及毒性；使用溶劑少，生產(chǎn)中避免易燃、易爆和中毒問(wèn)題；使用方便，包裝、貯存和運(yùn)輸費(fèi)用降低，減少噴霧次數(shù)等。二、加工懸乳劑對(duì)農(nóng)藥的要求（1）原藥、原油在水中溶解度要低（100mg/L）；（2）原藥、原油在水中有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易分解或水解。對(duì)不穩(wěn)定的農(nóng)藥可加入適宜的穩(wěn)定劑以保證農(nóng)藥的有效成分的穩(wěn)定；（3）原藥在原油中的溶解度也要低。三、加工工藝

（1）按懸浮劑方式加工懸乳劑，是將各種原料成分混合在一起，經(jīng)過(guò)砂磨機(jī)微細(xì)研磨和調(diào)制最終制得懸乳劑。此法較為簡(jiǎn)單，但是很難制得穩(wěn)定的懸乳劑產(chǎn)品。固體原藥助劑混合液體原藥助劑高剪切砂磨懸乳劑（2）分別加工穩(wěn)定的SC和EW，然后按比例調(diào)制混合得到懸乳劑這種方法只要先制得穩(wěn)定的濃懸浮液和O/W乳液，但不容易制得穩(wěn)定的懸乳劑。固體原藥助劑懸浮劑液體原藥助劑水乳劑高剪切懸乳劑（3）直接乳化法此法也是常用的，并可用來(lái)制得更高濃度的農(nóng)藥活性成分懸乳劑。先將固體制得穩(wěn)定的濃懸浮液。利用高剪切混合器，將農(nóng)藥液體活性成分乳液相加入到懸浮液中，制得懸乳劑。此方法為目前常用。固體原藥助劑懸浮劑液體原藥助劑混合高剪切懸乳劑1．有效成分；2．懸浮率；3．分散穩(wěn)定性（MT180，CIPAC手冊(cè)H，P310，1998）當(dāng)在30±2℃用CIPAC標(biāo)準(zhǔn)水A和D稀釋時(shí)，制劑應(yīng)符合以下規(guī)定：分散液靜置后的時(shí)間穩(wěn)定性范圍0h起始分散完成0.5h乳析物最大值0.5ml

游離油,無(wú)沉淀物最大值0.1ml24h再分散完成24.5h乳析物最大值2ml

游離油,無(wú)沉淀物最大值0.1ml

四、懸乳劑技術(shù)指標(biāo)

4.傾倒性(MT148.1CIPAC手冊(cè)F，9.348，1995)最大殘留2%5.濕篩試驗(yàn)(MT185,CIPAC手冊(cè)K,P148,2003)最大值,在規(guī)定的稀釋液,制劑2%留在75um試驗(yàn)篩上6.持久起泡性(MT47.2,CIPAC手冊(cè)F,P152,1995)最大值:1min后60ml7.儲(chǔ)存穩(wěn)定性7.10度時(shí)的穩(wěn)定性(MT39.3,CIPAC手冊(cè)J,P126,2000)在0±2℃儲(chǔ)存7天后,制劑應(yīng)符合以下條款___分散穩(wěn)定性___濕篩試驗(yàn)7.2.高溫穩(wěn)定性(MT46.3,CIPAC手冊(cè)J,P128,2000)在54±2℃儲(chǔ)存14天后，相對(duì)于儲(chǔ)存前測(cè)定有鏟成分含量應(yīng)不低于95%，且制劑符合以下條款-——傾倒性——分散穩(wěn)定性——濕篩試驗(yàn)為了保證懸乳劑產(chǎn)品質(zhì)量和一定的貨架壽命，如何解決懸乳劑貯存期間的物理穩(wěn)定性是一個(gè)很重要的問(wèn)題，也是制約開發(fā)和生產(chǎn)該劑型的主要難題。該劑型在貯存期間，尤其在溫度升高時(shí)存在的不穩(wěn)定現(xiàn)象有：分層和沉降；固體粒子和油滴分離即異相絮凝；油滴的聚結(jié)析油即乳狀液破乳；固體粒子和油滴之間的雜絮凝；固體粒子和油滴的結(jié)晶長(zhǎng)大(即奧氏熟化)；相間轉(zhuǎn)移。五、懸乳劑的物理穩(wěn)定性在以水為為連續(xù)相的懸乳劑中，油滴可能潤(rùn)濕固體顆粒，使固體顆粒表面憎水化，致使固體顆粒凝聚，從而引起異相絮凝。異相絮凝不僅與乳化分散劑因素有關(guān)外，還與懸浮體和乳狀液體積比有關(guān)，體積比越大易發(fā)生異相絮。因兩種粒子粒徑較?。ǎ?um），導(dǎo)致表面積增大，表面的自由能增高，必須使用吸附能力強(qiáng)的表面活性劑，且用量足夠大，才能使乳化分散劑完全覆蓋固體顆粒和液滴表面，防止絮凝發(fā)生。5．1異相絮凝

懸乳劑雖具有SC和EW的雙重特性，但不是簡(jiǎn)單地將SC和EW混合就能得到理想的SE。主要是由于兩種體系所需的HLB值不同導(dǎo)致的。因此在研究過(guò)程中經(jīng)常是確定固體懸浮體系的組成，改變?nèi)闋钜后w系的HLB值來(lái)滿足SE的要求。此方法被普遍采用。5．2乳狀液破乳

5．3分層與沉降決定SE的分層沉淀的因素取決于三相的密度差、固體顆粒與乳狀液的平均粒徑和體系的粘度。這一點(diǎn)同SC理論一致。

5．4奧氏熟化奧氏熟化即粒子和油滴的結(jié)晶長(zhǎng)大，導(dǎo)致分層、乳析或沉積。原因其一是由于乳化分散劑選擇不當(dāng)，其二是由于原藥或原油在水中的溶解度有關(guān)。懸乳劑的分散理論是建立在SC和EW的基礎(chǔ)上，因此SE的表面活性劑的選擇是借助于SC和EW。表面活性劑(乳化劑，潤(rùn)濕劑/分散劑)在懸乳劑中是一種基本成分，它在劑型制備和長(zhǎng)期貯存期間的穩(wěn)定中起著重要作用。乳化劑的作用包括：①通過(guò)降低油/水表面張力，使油相乳化分散在水相中；②提供油滴間的靜電和空間穩(wěn)定(阻止絮凝，凝聚和聚結(jié))；③改善乳液與懸浮液在濃縮和稀釋狀態(tài)時(shí)的配伍性。潤(rùn)濕劑/分散劑的作用包括：①濕潤(rùn)固體農(nóng)藥活性成分的顆粒表面；②幫助濕磨；③使農(nóng)藥固體粒子分散在連續(xù)相中；④改善懸浮液與乳液在濃縮和稀釋狀態(tài)時(shí)的配伍性。六、表面活性劑的選擇目前懸乳劑的表面活性劑主要分為兩大類即陰離子型和非離子型。離子型表面活性劑是由于在油粒/分散介質(zhì)界面吸附形成雙電子層，使油粒和固體表面帶同種電荷而相互排斥，防止粒子凝聚；非離子表面活性劑是以分子形態(tài)在油粒和固體表面吸附形成致密保護(hù)膜，以“空間位阻”的作用相互排斥，防止粒子凝聚。陰離子乳化分散劑通常有烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素及其衍生物磺酸鹽（如木鈉、木鈣等）、萘和烷基烷基萘甲醛縮合物硫酸鹽（如上海助劑廠NNO、N、擴(kuò)散劑MF等）、聚羧酸鹽（如亨斯邁2700、羅地亞T36等）磷酸鹽等。還有一類是通過(guò)非離子改性成陰離子型，如苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯（如南京太化1102）、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯（南京太化1101）、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯（南京太化1103）、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽類（如南京太化1105）、蓖麻油聚氧乙烯醚磺酸鹽（如南京太化1104）等。非離子乳化分散劑品種較多如南京太化生產(chǎn)600號(hào)系列、400號(hào)系列、700號(hào)系列、BY系列、AEO系列以及聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物［其通式HO（EO）a-（PO）b-（EO）cH］等。根據(jù)表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)理論，在農(nóng)藥懸浮劑和水乳劑中，通常選用陰、非離子的復(fù)配。因復(fù)配助劑具有用量少、適應(yīng)性強(qiáng)、運(yùn)用面寬、潤(rùn)濕分散等綜合性能好優(yōu)點(diǎn)。七、懸乳劑的其它助劑7.1增稠劑一般懸乳劑要求有適當(dāng)?shù)恼扯?通常在100~1000Pa·S之間。選用增稠劑應(yīng)符合以下二個(gè)條件：（1）用量少，增稠作用強(qiáng)；（2）制劑稀釋時(shí)能自動(dòng)分散；增稠劑通常選用黃原膠、硅酸鎂鋁聯(lián)用效果最佳。7.2防凍劑農(nóng)藥懸乳劑在貯存過(guò)程中，要求在低溫下仍能保持其穩(wěn)定性，這主要是防凍劑的作用。選用防凍劑應(yīng)符合以下三個(gè)條件：（1）防凍性能好；（2）揮發(fā)性低；（3）對(duì)有效成分無(wú)溶解性。通常選用乙二醇作防凍劑。7.3消泡劑農(nóng)藥懸乳劑在加工過(guò)程中易產(chǎn)生大量的氣泡，這些氣泡如不及時(shí)消除勢(shì)必會(huì)對(duì)加工、計(jì)量、包裝和使用帶來(lái)嚴(yán)重影響。因此必須加入適當(dāng)?shù)南輨?。消泡劑?yīng)符合以下二個(gè)條件：（1）用量少，消泡和抑泡效果好而快；（2）與制劑各組分有良好的相容性。通常選用有機(jī)硅酮類作消泡劑。

30%苯醚甲環(huán)唑·丙環(huán)唑SE(15:15)為例介紹乳化分散劑在SE中的應(yīng)用。

A．懸浮劑的制備

采用上述方法三制備懸乳劑，根據(jù)計(jì)算30%苯醚甲環(huán)唑·丙環(huán)唑SE產(chǎn)品的用水量，首先將苯醚甲環(huán)唑配制20%SC，再通過(guò)研究15%丙環(huán)唑乳狀液所需的表面活性劑，最終確定30%苯醚甲環(huán)唑·丙環(huán)唑SE的助劑組成。20%苯醚甲環(huán)唑SC基本組成為潤(rùn)濕分散劑4%、增稠劑黃原膠0.2%、硅酸鎂鋁1%、抗凍劑乙二醇4%、防腐劑苯甲酸0.4%、有機(jī)硅消泡劑0.5%,余量水補(bǔ)足。序號(hào)項(xiàng)目0102030405060708農(nóng)乳500(%)11農(nóng)乳603(%)322農(nóng)乳33(%)32NNO(%)2木鈉(%)222SOPA270(%)42乳化劑7227-A(%)4分散性良差良差差良良良懸浮率,%9275886572939196濕篩試驗(yàn),%0.61.30.52.32.90.70.60.1持久起泡性ml7472813845718228熱貯結(jié)固結(jié)固絮凝絮凝結(jié)固良良良冷貯一般良一般差一般一般良良結(jié)論不合格不合格不合格不合格不合格不合格不合格合格表一不同的潤(rùn)濕分散劑對(duì)20%苯醚甲環(huán)唑SC的影響B(tài)．懸乳劑的制備

在高剪切下，將20%苯醚甲環(huán)唑SC按一定比例加入至15%丙環(huán)唑乳狀液中，進(jìn)行高剪切，得到30%苯醚甲環(huán)唑·丙環(huán)唑SE。分別進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)。表二不同的乳化分散劑對(duì)30%苯醚甲環(huán)唑·丙環(huán)唑SE的影響序號(hào)項(xiàng)目09101112131415161718農(nóng)乳0201B(%)422農(nóng)乳0203B(%)242農(nóng)乳8901(%)2242農(nóng)乳8206(%)24農(nóng)乳7260(%)4農(nóng)乳7270(%)4起始分散性差一般一般差良良絮凝一般優(yōu)良懸浮率（%）64736953869227769481持久起泡性（ml）78697384724549553241濕篩試驗(yàn)（%）2.53.71.82.31.11.34.52.70.40.5傾倒性（%）1.31.41.11.41.00.91.21.40.81.0熱貯絮凝絮凝稠化絮凝稠化稠化絮凝一般優(yōu)一般冷貯一般一般差差良一般絮凝一般良良八、結(jié)論

（1）懸乳劑是以水為分散介質(zhì)一種新型環(huán)保劑型，符合農(nóng)藥劑型的發(fā)展方向。具有環(huán)保、安全、成本低等特點(diǎn)，具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，應(yīng)大力推廣應(yīng)用；（2）通過(guò)30%苯醚甲環(huán)唑·丙環(huán)唑SE配方篩選，將對(duì)研究其它農(nóng)藥懸乳劑提供可靠的方法和依據(jù)。

九、農(nóng)藥懸乳劑品種及專用乳化劑介紹

近幾年來(lái)南京太化化工有限公司在農(nóng)藥懸乳劑專用乳化劑方面做了大量的工作，形成了產(chǎn)品系列化。農(nóng)藥名稱、規(guī)格及劑型農(nóng)藥配比38%莠去津SC助劑型號(hào)懸浮乳劑助劑型號(hào)40%乙草胺·莠去津SE20﹕207227-A7255或727042%乙草胺·莠去津SE26﹕167227-A7255或727040%異丙草胺·莠去津SE24﹕167227-A727042%異丙草胺·莠去津SE26﹕167227-A7255或727048%丁草胺·莠去津SE19﹕297227-A725748%丁草胺·莠去津SE29﹕197227-A725743%乙草胺·甲草胺·莠去津SE9﹕14﹕207227-A7255或726642%乙草胺·甲草胺·莠去津SE25﹕2﹕157227-A726642%乙草胺·莠去津SE27﹕157227-A7255或725842%丁草胺·莠去津SE22﹕207227-A725750%乙草胺·莠去津SE30﹕207227-A725538%甲草胺·莠去津SE18﹕207227-A7255或7260-B42%丁草胺·異丙草胺·莠去津SE4﹕20﹕187227-A7255或727040%異丙草胺·莠去津SE20﹕207227-A7255或727040%乙草胺·莠去津SE25﹕157227-A7255或727040%異丙甲草胺·莠去津SE20﹕207227-A7256或726039%乙草胺·莠去津SE31﹕87227-A725647%乙草胺·莠去津SE25﹕227227-A7255或727047%乙草胺·丁草胺·2，4D莠去津SE15﹕5﹕2﹕257227-A7255或725859%異丙草胺·乙草胺·2，4D·莠去津SE18：13：5：237227-A7270農(nóng)藥名稱、規(guī)格及劑型農(nóng)藥配比38%莠去津SC助劑型號(hào)懸浮乳劑助劑型號(hào)60%乙草胺·2，4D異辛酯·莠去津SE31：6：237227-A727059%乙草胺·莠去津SE35：247227-A727042%甲草胺·乙草胺·莠去津SE8:9:257227-A7262或726043%異丙草胺·丁草胺·莠去津SE15:3