催化裂解與擇形催化課件

催化裂解與擇形催化

化工李耀武

2016.10.20催化裂解與擇形催化1催化裂解熱裂解：自由基機理催化裂解：正碳離子機理正碳離子：烴類分子中的碳鏈上具有一個正電荷而形成的物種。由于正電荷的存在，其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，具有較高的反應(yīng)活性。

正碳離子機理：烴類分子首先與催化劑上的酸中心生成正碳離子，再繼續(xù)各種化學(xué)反應(yīng)。催化裂解以正碳離子機理進行的兩個主要依據(jù)：1）所有裂解催化劑都具有酸性；2）許多反應(yīng)，當(dāng)它們被固體酸催化時和被液態(tài)酸催化時具有類似的產(chǎn)物分布。而這些反應(yīng)在液態(tài)酸內(nèi)進行確實是以正碳離子機理進行。催化裂解熱裂解：自由基機理2正碳離子的形成1）烯烴與B酸作用生成經(jīng)典碳正離子，中心碳原子是三配位、缺電子的sp2雜化的碳原子。由于穩(wěn)定性原因，烯烴與B酸作用生成仲正碳離子，而不是伯正碳離子。經(jīng)典仲丙基正離子正碳離子的形成1）烯烴與B酸作用生成經(jīng)典碳正離子，中心碳原子3正碳離子的形成2）芳烴也能作為質(zhì)子受體，在B酸上形成正碳離子3）烷烴在強B酸作用下，先形成五配位的正碳離子，如甲烷與質(zhì)子酸作用先得到甲烷的質(zhì)子化產(chǎn)物，再變成經(jīng)典的甲基正離子

L酸使烷烴脫H-形成正碳離子正碳離子的形成2）芳烴也能作為質(zhì)子受體，在B酸上形成正碳離子4正碳離子的穩(wěn)定性叔正碳離子>仲正碳離子>伯正碳離子>甲基正離子E+：形成正碳離子所需的能量結(jié)構(gòu)：烷基有吸引正電荷的作用，從結(jié)構(gòu)上看，帶正電荷的碳原子周圍分布的烷基越多，碳原子上正電荷受到的分散作用越強，因此越穩(wěn)定。正碳離子的穩(wěn)定性叔正碳離子>仲正碳離子>伯正碳離子5正碳離子的反應(yīng)1）異構(gòu)反應(yīng)：氫轉(zhuǎn)移造成的雙鍵異構(gòu)，以及氫轉(zhuǎn)移與烷基轉(zhuǎn)移同時發(fā)生造成的骨架異構(gòu)。2正碳離子的反應(yīng)1）異構(gòu)反應(yīng)：氫轉(zhuǎn)移造成的雙鍵異構(gòu)，以及氫轉(zhuǎn)移6正碳離子的反應(yīng)2）聚合與裂解：正碳離子與烯烴的加成：正碳離子的裂解按

斷裂規(guī)則：生成的伯碳正離子重排為仲碳正離子：仲碳正離子繼續(xù)按

斷裂規(guī)則裂解，最終得到丙烯：正碳離子的反應(yīng)2）聚合與裂解：7正碳離子的反應(yīng)3）烷基化與脫烷基反應(yīng)。這是一對可逆過程，在工業(yè)條件下，只發(fā)生芳烴脫烷基，而不發(fā)生烷基化。

正碳離子的反應(yīng)3）烷基化與脫烷基反應(yīng)。這是一對可逆過程，在工8純烴的裂解1）鏈烷烴裂解鏈長對裂解的影響：鏈長增加，裂解越容易。

分支鏈長對裂解的影響：烴的結(jié)構(gòu)不同，裂解性能不同。一般情況下，容易形成正碳離子的結(jié)構(gòu)較易裂解。純烴的裂解1）鏈烷烴裂解分支鏈長對裂解的影響：烴的結(jié)構(gòu)不同，9鏈烷烴裂解裂解的機理：以正碳離子的反應(yīng)為基礎(chǔ)。裂解過程中的速控步驟有兩種不同的觀點：其一認(rèn)為是正碳離子的形成；其二是正碳離子的演化。石蠟烴在酸中心上裂解機理：經(jīng)典機理（機理A）：適用于較低的反應(yīng)溫度、較高的烴分壓和高的轉(zhuǎn)化率。RH是原料烴，R+是較小的經(jīng)典正碳離子，來自于雜質(zhì)烯烴和質(zhì)子的加成。

鏈烷烴裂解裂解的機理：以正碳離子的反應(yīng)為基礎(chǔ)。10鏈烷烴裂解單分子機理（機理B）：適用于較高的反應(yīng)溫度、較低的烴分壓。該機理經(jīng)過一個五配位正碳離子中間物。

產(chǎn)物分布：催化劑活性的不同造成裂解轉(zhuǎn)化率的不同；在不同的轉(zhuǎn)化率下，產(chǎn)物的分布也是不同的。影響產(chǎn)物分布的實質(zhì)性因素與影響活性的酸性因素是一致的，包括酸的類型、酸量及酸的強度，此外還有催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)（包括孔結(jié)構(gòu)）。鏈烷烴裂解單分子機理（機理B）：適用于較高的反應(yīng)溫度、較低的11烯烴催化裂解2）烯烴的催化裂解：第一步是質(zhì)子加到雙鍵上形成正碳離子，后者按

斷裂規(guī)則裂解，生成短鏈烯烴及吸附的伯正碳離子。伯正碳離子或重排為仲正碳離子或從其它烴得到H-變成烷烴脫附。由于質(zhì)子加到雙鍵上形成正碳離子比烷烴脫H-形成正碳離子容易，所以稀烴裂解比同樣鏈長的烷烴裂解得快。鏈長在C2~C5的烯烴易于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移成為烷烴，或聚合最后導(dǎo)致積炭，而不易再發(fā)生裂解。烯烴催化裂解2）烯烴的催化裂解：第一步是質(zhì)子加到雙鍵上形成正12環(huán)烷烴催化裂解3）環(huán)烷烴的催化裂解：環(huán)烷烴裂解成相應(yīng)的烯烴。C5、C6及碳數(shù)更多的環(huán)烷烴比相同碳數(shù)的鏈烷烴或烯烴的裂解要慢。環(huán)烷烴在裂解催化劑上即發(fā)生裂解反應(yīng)又發(fā)生脫氫反應(yīng)。環(huán)烷烴的給氫作用對積炭有抑制作用，如在裂解混合物中加入四氫化萘，則積炭程度會降低。。環(huán)烷烴催化裂解3）環(huán)烷烴的催化裂解：環(huán)烷烴裂解成相應(yīng)的烯烴。13烷基芳烴催化裂解4）烷基芳烴催化裂解：烷基芳烴裂解時，側(cè)基斷裂產(chǎn)生一個烯烴分子，苯環(huán)不發(fā)生變化（甲苯除外，其甲基不易斷裂）。側(cè)基斷裂的速率與側(cè)鏈的鏈長、鏈的分支以及連接苯環(huán)的碳原子種類有關(guān)。一般而言，當(dāng)側(cè)基碳原子數(shù)相同時，裂解速率按連接苯環(huán)的碳原子是伯、仲、叔碳原子的順序增加，還隨側(cè)基的鏈長而增加。烷基芳烴催化裂解4）烷基芳烴催化裂解：烷基芳烴裂解時，側(cè)基斷14催化裂解與熱裂解比較催化裂解與熱裂解比較15粗柴油裂解1）初級反應(yīng)和產(chǎn)物分布實驗表明，鏈烷烴粗柴油初級產(chǎn)物：丙烯、丁烯、丁烷及汽油所含的成分。如何判斷初級反應(yīng)產(chǎn)物或次級反應(yīng)產(chǎn)物：收率-轉(zhuǎn)化率圖，也叫最佳選擇性曲線圖。初級反應(yīng)產(chǎn)物：收率數(shù)據(jù)均落在一條可以外推至原點的直線上，且斜率為正。次級反應(yīng)產(chǎn)物：直線斜率為零或接近于零；粗柴油裂解1）初級反應(yīng)和產(chǎn)物分布16粗柴油裂解2）次級反應(yīng)主要包括氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。初級反應(yīng)中形成的-烯烴，或者繼續(xù)裂解，或者發(fā)生氫轉(zhuǎn)移。發(fā)生氫轉(zhuǎn)移時，烯烴首先質(zhì)子化成為正碳離子，然后從其它烴分子中奪取H-形成烷烴而不在裂解。裂解反應(yīng)的的活化能高于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能，高溫下裂解比氫轉(zhuǎn)移占優(yōu)勢，低溫下，氫轉(zhuǎn)移優(yōu)于裂解。增加接觸時間，多提供氫轉(zhuǎn)移的機會，使-烯烴飽和，也導(dǎo)致產(chǎn)物中烯烴的數(shù)量降低。所以在初級裂解中本應(yīng)得到的多量烯烴，由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)減少了。從芳烴或烯烴向其它分子轉(zhuǎn)移氫可使芳烴或烯烴逐漸轉(zhuǎn)化為積炭。氫轉(zhuǎn)移一方面提高產(chǎn)物中的烷烯比，影響產(chǎn)物分布；另一方面也導(dǎo)致積炭使催化劑失活。粗柴油裂解2）次級反應(yīng)主要包括氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。17積炭化學(xué)積炭-再生是裂解催化劑不可避免的過程。積炭動力學(xué)Voorhies方程：

CC：催化劑上積炭濃度；n和A是常數(shù)；t是時間。積炭是一種不飽和的聚芳環(huán)縮合物，主要含C、H及少量的N、O、及S元素等。C/H在0.6左右。B酸是積炭的活性中心。一般認(rèn)為，催化劑的酸性過強容易導(dǎo)致積炭。催化劑中外來化學(xué)雜質(zhì)，如Fe、Cu可促進積炭的發(fā)生。含芳烴的原料容易引起積炭；分子量大的烷烴比分子量小的烷烴容易積炭；烯烴比烷烴容易積炭；裂解過程中，小于C6的烯烴是積炭的主要來源。積炭是一個要求空間的反應(yīng)，具有特定孔結(jié)構(gòu)的沸石對積炭有擇形效應(yīng)。如中孔為主的ZSM-5沸石具有顯著地抗積碳作用。積炭化學(xué)積炭-再生是裂解催化劑不可避免的過程。積炭動力學(xué)Vo18積炭的形成積炭的形成19沸石與硅鋁催化劑性能比較一般的催化裂解中，沸石的活性高于硅鋁催化劑。沸石活性高的解釋：1）沸石中具有活性的酸中心濃度高于硅鋁催化劑；2）沸石的細(xì)孔具有很強的吸附性能，使酸中心附近有較高濃度的烴，從而提高裂解速率；3）在沸石[AlO4-]的負(fù)電荷與陽離子正電荷間較強的靜電場使烴分子極化，促使正碳離子的形成與反應(yīng)?；钚詫Ρ龋悍惺c硅鋁催化劑性能比較一般的催化裂解中，沸石的活性高于硅鋁20沸石與硅鋁催化劑性能比較沸石而且具有較高的汽油選擇性，產(chǎn)物中氣態(tài)產(chǎn)物低，產(chǎn)焦率低。用沸石催化劑與用硅鋁催化劑得到的汽油組成不同。沸石與硅鋁催化劑性能比較沸石而且具有較高的汽油選擇性，產(chǎn)物中21沸石與硅鋁催化劑性能比較硅鋁和沸石裂解催化劑汽油產(chǎn)品組份比較選擇性的差別來源于沸石中高的氫轉(zhuǎn)移速率；動力學(xué)的解釋是高濃度的烴有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。對氫轉(zhuǎn)移的選擇性為烯烴向烷烴和芳烴的轉(zhuǎn)化沸石與硅鋁催化劑性能比較硅鋁和沸石裂解催化劑汽油產(chǎn)品組份比較22擇形催化擇形性：某些催化劑因為具有特殊的幾何構(gòu)型所產(chǎn)生的對擴散的效應(yīng)，能起到控制反應(yīng)方向的作用1）對反應(yīng)物擇形利用催化劑特定的孔結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)混合物中僅具有一定形狀和大小的分子才能進入催化劑孔內(nèi)起反應(yīng)。擇形催化擇形性：某些催化劑因為具有特殊的幾何構(gòu)型所產(chǎn)生的對擴23擇形催化2）對產(chǎn)物擇形：利用催化劑特定的孔結(jié)構(gòu)，只允許具有一定形狀和大小的產(chǎn)物分子離開催化劑孔道，從而達(dá)到控制反應(yīng)方向目的。3）對反應(yīng)中間物擇形：利用孔內(nèi)的特定空間限制某中間物的生成，促進另一中間物自由生成。擇形催化2）對產(chǎn)物擇形：利用催化劑特定的孔結(jié)構(gòu)，只允許具有一24ZSM-5ZSM-5：催化脫蠟、二甲苯異構(gòu)、甲苯歧化、苯和乙烯的烷基化的工業(yè)催化劑。ZSM的骨架基礎(chǔ)是“連接四面體”結(jié)構(gòu)，由八個五元環(huán)組成；連接四面體通過共用棱邊連接成鏈，鏈繼而連接成薄片，薄片連接為三維骨架結(jié)構(gòu)。ZSM-5ZSM-5：催化脫蠟、二甲苯異構(gòu)、甲苯歧化、苯和乙25ZSM-5ZSM型分子篩有兩組交叉的通道，一種為直通的；一種為之字形互相垂直，都是十元環(huán)呈橢圓形通道，其孔徑約為（0.5~0.6）nmZSM-5ZSM型分子篩有兩組交叉的通道，一種為直通的；一種26ZSM-5擇形性的特性1）對碳原子數(shù)相同的烷烴異構(gòu)體，ZEM-5裂解正構(gòu)烷烴以及帶一個取代甲基的烷烴；2）同是直鏈烷烴，鏈長越長