分析化學(xué)中誤差課件

第3章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理

3.1分析化學(xué)中的誤差3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3.4回歸分析法第3章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理

3.1分析化學(xué)中的誤3.1分析化學(xué)中的誤差1.誤差與準(zhǔn)確度絕對(duì)誤差:測(cè)量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT誤差相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT×100％=(x–xT)

/xT×100％準(zhǔn)確度:測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。3.1分析化學(xué)中的誤差1.誤差與準(zhǔn)確度絕對(duì)誤差:測(cè)量值

真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)。理論真值約定真值相對(duì)真值真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)。例1：用分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，分別計(jì)算兩者稱量的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。

解：兩者稱量的絕對(duì)誤差分別為

E=x–xT=1.6380-1.6381=–0.0001(g)E=x–xT=0.1637-0.1638=–0.0001(g)兩者稱量的相對(duì)誤差分別為Er=E/xT

×100％=–0.0001/1.6381×100％=–0.006%Er=E/xT

×100％=–0.0001/0.1638×100％=–0.06%

結(jié)論：用相對(duì)誤差來(lái)表示測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切些。

例1：用分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和02.偏差與精密度

偏差:

測(cè)量值與平均值的差值,用d表示d=x-x精密度:平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量?！芼i=02.偏差與精密度偏差:測(cè)量值與平均值的差值,用d表

平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值相對(duì)平均偏差：平均偏差占測(cè)量平均值的百分比平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值相對(duì)平均偏差：平均標(biāo)準(zhǔn)偏差：s

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD標(biāo)準(zhǔn)偏差：s相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD例2：用光度法測(cè)定某試樣中微量銅的含量，六次測(cè)定結(jié)果分別為0.21%,0.23%,0.24%,0.25%,0.24%,0.25%，試計(jì)算單次測(cè)定的平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：平均值單次測(cè)定的偏差分別為：d1=0.21%－0.24%=－0.03%d2=0.23%－0.24%=－0.01%

d3=0.24%－0.24%=

0d4=0.25%－0.24%=0.01%d5=0.24%－0.24%=

0d6=0.25%－0.24%=0.01%平均偏差

例2：用光度法測(cè)定某試樣中微量銅的含量，六次測(cè)定結(jié)果分別為0相對(duì)平均偏差

=

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)平均偏差

=

相對(duì)標(biāo)3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度高不一定準(zhǔn)確度高;2.精密度高是準(zhǔn)確度高的前提準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度高不一定準(zhǔn)確度高;準(zhǔn)確度及4.系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差方法誤差:溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正儀器誤差:刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)試劑誤差:不純－空白實(shí)驗(yàn)操作誤差:顏色觀察主觀誤差:個(gè)人誤差具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)4.系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差方法誤差:溶解隨機(jī)誤差:又稱偶然誤差過(guò)失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無(wú)法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次隨機(jī)誤差:又稱偶然誤差過(guò)失不可校正，無(wú)法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律3.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

1有效數(shù)字:分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)3.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

1有效數(shù)字:分析工作中實(shí)際幾項(xiàng)規(guī)定:1.

數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入

:0.034002.數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系),如π幾項(xiàng)規(guī)定:4.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.655.指數(shù)與對(duì)數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-116.誤差只需保留1～2位4.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如92有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),

若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.32492有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入四舍禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行0.67490.670.6750.68×禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行0.6749加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)

3.運(yùn)算規(guī)則加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤3.運(yùn)算規(guī)則乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng).(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)

乘除法:3.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無(wú)法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究1.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值的頻數(shù)分布頻數(shù)，相對(duì)頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象分組細(xì)化

測(cè)量值的正態(tài)分布3.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理系統(tǒng)誤差：可校正消除1.隨機(jī)誤差

:

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

隨機(jī)誤差的正態(tài)分布離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的集中趨勢(shì)：有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)m:總體平均值d:

總體平均偏差d=0.797s:總體標(biāo)準(zhǔn)偏差隨機(jī)誤差的正態(tài)分布離散特性：各數(shù)據(jù)是分正態(tài)分布曲線N(

，)正態(tài)分布曲線N(，)隨機(jī)誤差的分布規(guī)律1.2.3.隨機(jī)誤差的分布規(guī)律1.n→∞:隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）n有限:t分布

和s代替，2有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率

f→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布n→∞:隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布）

某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）置信度越高，置信區(qū)間越大平均值的置信區(qū)間某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）平

定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－－解決兩類(lèi)問(wèn)題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過(guò)失誤差的判斷

方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題是否存在顯著性差異。方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－－解決兩類(lèi)問(wèn)題:可疑數(shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷

Q檢驗(yàn)法

步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列x1

x2……xn

（2）求極差xn-x1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

xn-xn-1或x2-x1

（4）計(jì)算：可疑數(shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷Q檢驗(yàn)法（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與Qx

（如Q90

）相比，若Q>Qx

舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q<Qx

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí),舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

基本步驟：（1）排序：x1,

x2,

x3,

x4……（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法基本步驟：（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較

若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計(jì)>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)

t計(jì)<

t表,

表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢測(cè)

平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)的比較

a.計(jì)算t值分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,ｃ查表（總自由度f(wàn)＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,

比較：t計(jì)>

t表，表示有顯著性差異。兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）ｂ計(jì)算ｔ值：

新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)

a求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：ｃ查表（總自由度f(wàn)＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,Ｆ檢驗(yàn)法－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測(cè)ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比較F計(jì)算和F表ａ計(jì)算Ｆ值：Ｆ檢驗(yàn)法－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測(cè)ｂ按照置信度和自由度查表（統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍F檢驗(yàn)t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍F檢驗(yàn)t檢目的:得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線方法：最小二乘法

yi=a+bxi+eia、b的取值使得殘差的平方和最小