滴定曲線的計(jì)算及繪制課件

一、滴定曲線的計(jì)算及繪制

滴定曲線的作用：(1)確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大??；(3)確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。(4)選擇指示劑；滴定曲線的計(jì)算。(動(dòng)畫）一、滴定曲線的計(jì)算及繪制滴定曲線的作用：(11.酸堿滴定曲線的計(jì)算(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。

a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)體積為0.00ml時(shí)：

0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=1

b.滴定中，加入滴定劑體積為18.00ml時(shí)：

[H+]=0.1000

(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3

10-3mol/L溶液pH=2.281.酸堿滴定曲線的計(jì)算(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸2強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過程加入滴定劑體積為19.98ml時(shí):(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴)[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0

10-5mol/L

溶液pH=4.3

c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即加入滴定劑體積為20.00mL

反應(yīng)完全，[H+]=10-7mol/L,

溶液pH=7強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過程加入滴定劑體3強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過程

d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積為20.02，過量0.02mL(約半滴)

[OH-]=nNaOH/V

=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/L

pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加體積：0—19.98mL；

pH=3.4滴加體積：19.98—20.02mL；

pH=5.4

滴定突躍

強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過程d.化學(xué)4強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：

b.滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計(jì)算時(shí)應(yīng)注意。

a.指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過±0.02mL，相對(duì)誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求。強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：b.滴定過程中，溶液5

（2）強(qiáng)堿滴定弱酸

pH=2.87與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的pH抬高。

例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。

繪制滴定曲線時(shí),通常用最簡式來計(jì)算溶液的pH值。

a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計(jì)算)（2）強(qiáng)堿滴定弱酸pH=2.876強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線計(jì)算過程：

b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算。

加入滴定劑體積19.98mL時(shí)：

ca=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol/L

cb=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol/L[H+]=Ka

ca/cb=10-4.74[5.00

10-5/(5.00

10-2)]=1.82

10-8

溶液pH=7.74

強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線計(jì)算過程：b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前7c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：

cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.00

10-2mol/L此時(shí)溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計(jì)算

pKb=14-pKa

=14-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.00

10-2

10-9.26)1/2

=5.24

10-6mol/L

溶液pOH=5.28

pH=14-5.28=8.72c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），8

加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/L

pOH=4.3pH=14-4.3=9.7d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后滴加體積：0—19.98mL；

pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98—20.02mL；

pH=9.7-7.7=

2

滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。

加入滴定劑體積20.02mLd.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后滴9（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始點(diǎn)提高；（2）滴定開始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，[H+]降低較快；弱酸滴定曲線的討論：（3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；（4）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快。（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始10弱酸滴定曲線的討論：（5）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變??；（7）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；（8）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失;（9）直接滴定條件：

cKa≥10-8弱酸滴定曲線的討論：（5）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸112.沉淀滴定曲線

計(jì)算基礎(chǔ)：生成沉淀物質(zhì)的濃度積常數(shù)Ksp；

以銀量法測(cè)定[Cl-]為例：

Ksp（AgCl）

=[Ag+][Cl-]；[Cl-]=Ksp（AgCl）

/[Ag+]

在滴定終點(diǎn)前，溶液中的氯離子可根據(jù)反應(yīng)剩余量直接求得。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：[Ag+]=[Cl-]，[Cl-]=(Ksp（AgCl）)1/2

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：根據(jù)多加入的[Ag+]量，由下式求得

Ksp（AgCl）

=[Ag+][Cl-]

2.沉淀滴定曲線計(jì)算基礎(chǔ)：生成沉淀物質(zhì)的濃度積123.配位滴定曲線

配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM來表示。以被測(cè)金屬離子濃度的pM對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。計(jì)算方法與沉淀滴定曲線的計(jì)算方法相似，但計(jì)算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。例題3.配位滴定曲線配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子，13例題：計(jì)算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.01000mol/LCa2+

溶液的滴定曲線。（1）在溶液pH>12時(shí)進(jìn)行滴定時(shí)酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)=0；KMY’=KMY

a.滴定前，溶液中Ca2+離子濃度：[Ca2+]=0.01mol/LpCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00

b.已加入19.98mL

EDTA（剩余0.02mL鈣溶液）[Ca2+]=0.01000

0.02/(20.00+19.98)=5

10-6mol/LpCa=5.3例題：計(jì)算0.01000mol/LEDTA溶液滴定2014

c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

此時(shí)Ca2+幾乎全部與EDTA絡(luò)合，[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y]；KMY=1010.69

由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得:0.005/X2=1010.69；[Ca2+]=3.2

10-7mol/L；pCa=6.49

d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

EDTA溶液過量0.02mL[Y]=0.01000

0.02/(20.00+20.02)=5

10-6mol/L

由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得：pCa=7.69c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)此時(shí)Ca2+幾乎全部與15(2)溶液pH小于12時(shí)滴定當(dāng)溶液pH小于12時(shí)，存在酸效應(yīng)；由式：lgK’MY=lgKMY-αY（H）將滴定pH所對(duì)應(yīng)的酸效應(yīng)系數(shù)查表，代入上式，求出K’MY后計(jì)算。(2)溶液pH小于12時(shí)滴定當(dāng)溶液pH小于12時(shí)，存在酸效164.氧化還原滴定曲線

氧化還原滴定過程中存在著兩個(gè)電對(duì)：

滴定劑電對(duì)和被滴定物電對(duì)。隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中。可由任意一個(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。滴定等當(dāng)點(diǎn)前，常用被滴定物電對(duì)進(jìn)行計(jì)算(大量)；滴定等當(dāng)點(diǎn)后，常用滴定劑電對(duì)進(jìn)行計(jì)算(大量)；例題4.氧化還原滴定曲線氧化還原滴定過程中存在著兩個(gè)17例題：

0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/LFe2+

的酸性溶液(1.0mol/L硫酸)滴定反應(yīng):Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

（1）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(二價(jià)鐵反應(yīng)了99.9%時(shí))溶液電位:例題：0.1000mol/LCe(SO4)182）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位：2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位：19

該式僅適用于n1=n2

的反應(yīng)。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06V

（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液中四價(jià)鈰過量0.1%:當(dāng)n1=n2

時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位通式：該式僅適用于n1=n2的反應(yīng)。當(dāng)n1=n2時(shí)，20二、影響滴定曲線突躍范圍的因素1．平衡常數(shù)對(duì)滴定曲線突躍范圍的影響Ka越小，突躍越?。籏‘MY

越大，突躍越大配位滴定中pH對(duì)突躍范圍的影響。

氧化還原滴定中影響電位突躍的主要因素是條件平衡常數(shù)K’，而決定K’大小的主要因素是兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位差。沉淀反應(yīng)的KSP越小，突躍越大。二、影響滴定曲線突躍范圍的因素1．平衡常數(shù)對(duì)滴定曲線突躍范圍212．滴定劑和被測(cè)物濃度對(duì)突躍范圍的影響突躍范圍隨滴定劑和被測(cè)物濃度增加而變大。2．滴定劑和被測(cè)物濃度對(duì)突躍范圍的影響突躍范圍隨滴定劑和被測(cè)22三、滴定終點(diǎn)的確定方法滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：a.儀器法：通過測(cè)定滴定過程中電位、電流等的變化。b.指示劑法：利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑顏色的突變。

指示劑法簡單、方便，但只能確定滴定終點(diǎn)；電位法可以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，其本質(zhì)是利用等當(dāng)點(diǎn)附近電位的突躍。三、滴定終點(diǎn)的確定方法滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：231.酸堿指示劑的變色原理及選擇

酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。（動(dòng)畫）變色范圍：8－10，無色變紅色。

甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。（動(dòng)畫）變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。1.酸堿指示劑的變色原理及選擇酸堿指示劑：一類有顏色24變色原理：以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動(dòng)過程，可以簡單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-很顯然，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值:[In-]/[HIn]

[In-]代表堿色的深度；[HIn]代表酸色的深度；變色原理：以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移25酸堿指示劑的討論：（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變[In-]/[HIn]=1時(shí)：

中間顏色

=1/10時(shí)：

酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色

=10/1時(shí)：

堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色

指示劑變色范圍：

pKHIn±1（2）結(jié)論

a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH7左右，由指示劑的pKHIn決定。b.顏色逐漸變化。c.變色范圍pKHIn±1

(2個(gè)pH單位)酸堿指示劑的討論：（1）KHIn/[H+]=[In-26(3)混合指示劑

利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化敏銳，易觀察(4)指示劑加入量影響

適當(dāng)少些顏色明顯；加的多消耗滴定劑。(5)pH試紙

甲基紅，溴百里酚藍(lán)，百里酚藍(lán)，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙。

(3)混合指示劑27酸堿指示劑2023/8/16酸堿指示劑2023/8/4282.配位滴定指示劑——金屬指示劑(1)原理

金屬指示劑是一種配位試劑，與被測(cè)金屬離子配位前后具有不同顏色。利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測(cè)金屬離子濃度的突變?cè)斐傻闹甘緞﹥煞N存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。

(動(dòng)畫)2.配位滴定指示劑——金屬指示劑(1)原理(動(dòng)畫)29

金屬指示劑變色過程：

例：滴定前，Mg2+溶液（pH8～10）中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑T(■)+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)

滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+，使鉻黑T游離出來，溶液呈蘭色，反應(yīng)如下：

Mg2+-鉻黑T(■)+EDTA=鉻黑T(■)+Mg2+-EDTA

使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍，如鉻黑T不同pH時(shí)的顏色變化：H2In-

HIn-2

In-3

pH<6

8-11

>12

金屬指示劑變色過程：例：滴定前，Mg30(2)金屬指示劑應(yīng)具備的條件

a.在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別

b.指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性

不能太大：應(yīng)能夠被滴定劑置換出來；

不能太?。悍駝t未到終點(diǎn)時(shí)游離出來，終點(diǎn)提前；

c.指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。(2)金屬指示劑應(yīng)具備的條件a.在滴定的pH范31指示劑封閉與指示劑僵化指示劑封閉（動(dòng)畫）——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；

例：鉻黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加三乙醇胺掩蔽。指示劑僵化（動(dòng)畫）——如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長。

例：PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過加有機(jī)溶劑、及加熱的方法避免。指示劑封閉與指示劑僵化指示劑封閉（動(dòng)畫）——指示劑與32（3）常見金屬指示劑a.鉻黑T

：黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

時(shí)常用。單獨(dú)滴定Ca2+時(shí)，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。

使用時(shí)應(yīng)注意：（a）其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；（b）在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）；（c）不能長期保存。（3）常見金屬指示劑a.鉻黑T：黑色粉末，有33常見金屬指示劑b.鈣指示劑

pH=7時(shí)，紫色；pH=12-13時(shí)：藍(lán)色；pH=12-14時(shí)，與鈣離子絡(luò)合呈酒紅色。c.PAN指示劑

稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。常見金屬指示劑b.鈣指示劑c.PAN343.氧化還原指示劑(1)氧化還原指示劑

氧化還原指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色。滴定中，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍使指示劑由一種形態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種形態(tài)，同時(shí)伴隨顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑

3.氧化還原指示劑(1)氧化還原指示劑35(2)自身指示劑

利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色指示滴定終點(diǎn)，稱為自身指示劑。

例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點(diǎn)（此時(shí)MnO4-的濃度約為2

10-6mol.L-1)。(3)專屬指示劑

可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)和物；淀粉為碘法的專屬指示劑；當(dāng)I2溶液的濃度為：5

10-6mol/L時(shí)即能看到藍(lán)色。(2)自身指示劑利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色指示滴36四、終點(diǎn)誤差與直接滴定的條件

在化學(xué)滴定分析中，由指示劑確定的滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間存在著差異，使滴定結(jié)果產(chǎn)生誤差，稱終點(diǎn)誤差。

1.酸堿滴定的終點(diǎn)誤差

（1）終點(diǎn)誤差公式

弱酸HA被滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中存在離解平衡：H2O+H2O=H3O++OH-

Ka=[H+][A-]/[HA]A-+H2O=HA+OH-Kb=[HA][OH-]/[A-]質(zhì)子平衡條件為：[H+]+[HA]=[OH-]四、終點(diǎn)誤差與直接滴定的條件在化學(xué)滴定分析中，由指示37假如堿標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH加入量不足，即終點(diǎn)pH終值低于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH等值，這時(shí)剩余的未中和的酸濃度c余應(yīng)從總的剩余酸中扣除，此時(shí)的質(zhì)子平衡條件為：

式中負(fù)號(hào)表示負(fù)誤差。

[H+]+（[HA]終–c余）

=[OH-]終

弱酸滴定到近終點(diǎn)時(shí)，溶液呈堿性，在計(jì)算要求不高時(shí)[H+]

可忽略不計(jì)，則：

c余=[HA]終–[OH-]終終點(diǎn)誤差：2023/8/16假如堿標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH加入量不足，即終點(diǎn)pH38將平衡關(guān)系式：[OH-]終=

Kw/[H+]；[HA]終=[H+]終[A-]終/Ka代入上式，得：

設(shè)：pH=pH終－pH等；因此：[H+]終=[H+]等10pH計(jì)算弱堿A-

的最簡式：將平衡關(guān)系式：[OH-]終=Kw/[H+39將Kt=Ka/Kw代入：將Kt=Ka/Kw代入：40終點(diǎn)誤差公式的作用:

a.

計(jì)算弱酸滴定的終點(diǎn)誤差

b.

評(píng)價(jià)結(jié)果的準(zhǔn)確度,對(duì)弱酸能否進(jìn)行直接滴定作出判斷

例題:以0.1000mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定相同濃度的HAc，(ΔpH=±0.3，KＨAc＝1.8×10-

5)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。

解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8×109，已知：ΔpH=±0.3(最大pH差0.6)；終點(diǎn)誤差為:終點(diǎn)誤差公式的作用:a.計(jì)算弱酸滴定的終點(diǎn)誤差41(2)直接滴定條件

在化學(xué)定量分析中，對(duì)終點(diǎn)誤差的要求一般為TE≤0.2%，由此可以確定c·Ka的最小值，作為判斷能否直接滴定的條件：

(c等·Kt)1/2＝10ΔpH－10－ΔpH/TE＝(100.3－10－0.3)/0.002＝750當(dāng)c等＝0.05