新型硅烷偶聯(lián)劑補(bǔ)強(qiáng)溶聚丁苯橡膠的研究

新型硅烷偶聯(lián)劑補(bǔ)強(qiáng)溶聚丁苯橡膠的研究

20世紀(jì)90年代初，葡萄公司使用了白色碳黑部分或全部代替碳黑。作為一種承受輪胎橡膠加固材料，它首次提出了綠色輪胎的概念。而未經(jīng)表面處理的白炭黑富含大量親水性強(qiáng)的羥基,在聚烯烴橡膠中分散困難。為了提高白炭黑的分散均勻性,需多段混煉,能量消耗大,且混煉膠料隨貯存期延長(zhǎng)黏度逐步增大,導(dǎo)致加工難度增大針對(duì)目前白炭黑補(bǔ)強(qiáng)聚烯烴橡膠用硅烷偶聯(lián)劑品種的現(xiàn)狀和不足,本實(shí)驗(yàn)室合成了一系列新型硅烷偶聯(lián)劑,并開(kāi)展了白炭黑表面補(bǔ)強(qiáng)溶聚丁苯橡膠(SSBR)的研究工作,以期探尋更為高效、經(jīng)濟(jì)的綠色輪胎用硅烷偶聯(lián)劑品種。本實(shí)驗(yàn)主要研究了各種偶聯(lián)劑用量、混煉熱處理溫度和時(shí)間對(duì)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR硫化膠力學(xué)性能的影響。1實(shí)驗(yàn)1.1試驗(yàn)材料與設(shè)備溶聚丁苯橡膠:SSBR-T2003,上海高橋石油化工公司;白炭黑:Z1165MP,青島羅地亞白炭黑有限公司;防焦劑(CTP):上海成錦化工有限公司;促進(jìn)劑(CZ)、促進(jìn)劑(DPG)、硫磺:濮陽(yáng)蔚林新材料科技股份有限公司;硬脂酸:淄博銘信化工有限公司;氧化鋅:淄博海順?shù)\業(yè)有限公司;芳烴油:衡水科瑞油脂化工貿(mào)易有限公司;雙-[γ-(三乙氧基硅)-丙基]-四硫化合物(Si69)、雙-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-二硫化物(Si75):江西晨光新材料有限公司;1-(苯并噻唑-2-基硫代)-3-[3-(三乙氧硅基)丙氧基]丙烷-2-醇(Si1501)、1,3-二(芐氧基羰基)-1,2,3-三[2-羥基-3-(3-(三乙氧硅基)丙氧基)丙基]胍(Si1502)、1-[1-(2-羥基-3-(3-(三乙氧硅基)丙氧基)丙基)-6-甲基-1H-苯并咪唑-2-基]硫代-3-[3-(三乙氧硅基)丙氧基]丙烷-2-醇(Si1503)、N,N'-二正丁基-N,N'-二[1-(2-羥基-3-(3-(三乙氧硅基)丙氧基)丙基)]-硫脲(Si1504)、N-[2-羥基-3-(3-(三乙氧硅基)丙氧基)丙基]-N'-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Si1605):自制。加壓式密煉機(jī):ZG-XK-160,東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司;雙輥開(kāi)煉機(jī):X(S)K-160,中國(guó)第一橡膠機(jī)械廠;平板硫化機(jī):XLB,青島亞華機(jī)械有限公司;微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):502A,深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司;邵爾A硬度計(jì):LX-A,江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)有限公司。1.2單片磺酸鹽系減質(zhì)劑a硫化橡膠基本配方:100份(質(zhì)量份,下同)SSBR-T2003,2份硬脂酸,3份氧化鋅,0.5份防焦劑,10份芳烴油,60份白炭黑,適量硅烷偶聯(lián)劑,2.5份促進(jìn)劑CZ,0.5份促進(jìn)劑DPG,2.5份硫磺。膠料混煉及試樣制備:將SSBR置于密煉機(jī)中,初始混煉溫度為60℃,轉(zhuǎn)速為80r/min,塑煉3min;之后依次加入硬脂酸、氧化鋅、防焦劑,繼續(xù)混煉2min,交替加入芳烴油、白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑,混煉均勻,排膠;然后升溫至110~140℃繼續(xù)混煉6~12min,排膠。膠料醒膠8h后,在開(kāi)煉機(jī)上常溫混料,依次加入促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑DPG和硫磺,薄通、打三角包6~10次,排氣下片,放置24h。將放置后的混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化30min,壓力15MPa,溫度150℃。1.3每組數(shù)據(jù)的平均拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率:按GB/T528—2009進(jìn)行裁樣、測(cè)試,拉伸速率為500mm/min,每組數(shù)據(jù)為5個(gè)樣條的平均值;撕裂強(qiáng)度:按GB/T529—2008進(jìn)行裁樣(直角型)、測(cè)試,拉伸速率為500mm/min,每組數(shù)據(jù)為5個(gè)樣條的平均值;硬度:按GB/T531.2-2009進(jìn)行測(cè)試。2結(jié)果與討論2.1偶聯(lián)劑用量對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度和硬度的影響圖1為硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)SSBR硫化膠力學(xué)性能的影響。由圖1可見(jiàn),采用Si69、Si1501、Si1502作為白炭黑處理劑的硫化膠拉伸強(qiáng)度先升后降,當(dāng)偶聯(lián)劑用量在5份時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值,隨著偶聯(lián)劑用量繼續(xù)增加,硫化膠拉伸強(qiáng)度下降。而選擇Si75、Si1503、Si1504、Si1605為白炭黑處理劑,硫化膠的拉伸強(qiáng)度均在偶聯(lián)劑用量為4份時(shí)達(dá)到最大值,隨著偶聯(lián)劑用量的繼續(xù)增加,硫化膠的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。硅烷偶聯(lián)劑用量對(duì)硫化膠拉斷伸長(zhǎng)率的影響較大,隨著偶聯(lián)劑用量的增加,硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率均呈不同程度的下降,其中,采用Si69和Si75為白炭黑處理劑的硫化膠的降幅最大。對(duì)于含多硫化合物的Si69和Si75來(lái)說(shuō),在無(wú)機(jī)-有機(jī)界面發(fā)揮偶聯(lián)作用的同時(shí),也起到硫供體的作用。隨著其用量增加,偶聯(lián)劑與白炭黑以及橡膠之間的結(jié)合點(diǎn)、交聯(lián)點(diǎn)明顯增加,使得硫化膠的交聯(lián)密度顯著提高,從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降。而本實(shí)驗(yàn)室合成的含硫(氮)新型硅烷偶聯(lián)劑在某種程度上也具有類似的硫供體或起促進(jìn)硫化的作用,因此與Si69和Si75也呈現(xiàn)了類似的趨勢(shì),具體的結(jié)合點(diǎn)或交聯(lián)點(diǎn)的作用規(guī)律有待進(jìn)一步探究。偶聯(lián)劑用量對(duì)硫化膠硬度的影響不明顯。硫化膠的硬度較大,主要是由于硫化膠中白炭黑用量較大,且加工油用量較低。通過(guò)偶聯(lián)劑用量對(duì)SSBR硫化膠力學(xué)性能的影響結(jié)果,發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑的較佳用量范圍均在4~5份,其中,采用Si1503和Si1504為白炭黑處理劑制得的SSBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度與采用Si79為白炭黑處理劑的相當(dāng)。2.2不同偶聯(lián)劑對(duì)ssbr硫化膠力學(xué)性能的影響圖2為熱混煉溫度對(duì)SSBR硫化膠力學(xué)性能的影響。由圖2可見(jiàn),SSBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度變化情況不完全一致。其中,采用Si69作為白炭黑處理劑的硫化膠拉伸強(qiáng)度隨混煉溫度升高而逐漸增大,在140℃時(shí)達(dá)到最大值。采用Si75作為白炭黑處理劑的硫化膠在130℃附近拉伸強(qiáng)度最大。采用Si1501、Si1502、Si1503、Si1504作為白炭黑處理劑的硫化膠則在120℃附近拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。而Si1605作為白炭黑處理劑的硫化膠拉伸強(qiáng)度受混煉溫度的影響不大,且它的拉伸強(qiáng)度也最低。不同偶聯(lián)劑處理白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR硫化膠力學(xué)性能隨混煉溫度的升高變化不一。從總體看來(lái),采用自制硅烷偶聯(lián)劑為白炭黑處理劑的硫化膠在拉斷伸長(zhǎng)率方面比采用Si69、Si75為白炭黑處理劑的硫化膠具有明顯的優(yōu)勢(shì)。另外,不同的硅烷偶聯(lián)劑作為白炭黑處理劑的硫化膠硬度均隨熱混煉溫度升高而下降。一般來(lái)說(shuō),隨著混煉溫度升高,混煉膠中各組分相容性提高,填料分散更加均勻,在硫化過(guò)程中交聯(lián)程度更加完善,進(jìn)而導(dǎo)致膠料硬度降低。通過(guò)混煉溫度對(duì)SSBR硫化膠力學(xué)性能的對(duì)比可知,采用Si69和Si75為白炭黑處理劑的最適宜混煉溫度在130~140℃以上,采用自制新型硅烷偶聯(lián)劑為白炭黑處理劑的硫化膠的適宜混煉溫度均在120℃左右,大幅降低了膠料的混煉溫度。2.3不同硅烷偶聯(lián)劑混煉時(shí)間后膠料的拉伸強(qiáng)度和硬度在8圖3為熱混煉時(shí)間對(duì)SSBR硫化膠力學(xué)性能的影響。由圖3可見(jiàn),在熱混煉溫度為130℃,混煉時(shí)間為6~8min時(shí),采用Si69、Si75、Si1501、Si1502為白炭黑處理劑的硫化膠的拉伸強(qiáng)度隨著熱混煉時(shí)間的增加均呈上升趨勢(shì),8min則有不同程度的下降,表明當(dāng)熱混煉時(shí)間在8min左右,膠料即可混煉均勻。采用Si1503、Si1504、Si1605作為白炭黑處理劑的硫化膠的最大拉伸強(qiáng)度則出現(xiàn)在混煉時(shí)間為10min附近,可見(jiàn)Si1503、Si1504、Si1605作為白炭黑處理劑的硫化膠比其它幾種硅烷偶聯(lián)劑制備膠料所需的混煉時(shí)間長(zhǎng)。這可能是由于這幾種偶聯(lián)劑的功能有機(jī)基團(tuán)含量較高,需較長(zhǎng)時(shí)間方能混合均勻。在拉斷伸長(zhǎng)率方面,采用自制的幾種硅烷偶聯(lián)劑為白炭黑處理劑的硫化膠要比采用Si69、Si75為白炭黑處理劑的更佳,在保持較高拉伸強(qiáng)度的同時(shí),還具有較高的拉斷伸長(zhǎng)率。另外,隨著混煉時(shí)間的延長(zhǎng),硫化膠的硬度均有不同程度的下降。因此,膠料的混煉時(shí)間以8~10min為宜。2.4工藝參數(shù)對(duì)裂強(qiáng)度的影響通過(guò)前述系列試驗(yàn)結(jié)果,優(yōu)選了SSBR硫化膠力學(xué)性能優(yōu)異的工藝條件,并按其研究了白炭黑補(bǔ)強(qiáng)溶聚丁苯橡膠的撕裂強(qiáng)度,各偶聯(lián)劑的最佳工藝參數(shù)及SSBR硫化膠撕裂強(qiáng)度見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),采用Si1502為白炭黑處理劑所制備的補(bǔ)強(qiáng)SSBR硫化膠的撕裂強(qiáng)度最高,采用Si1503和Si1504為白炭黑處理劑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的撕裂性能與Si69、Si75相當(dāng),采用Si1501和Si1605為白炭黑處理劑制備的SSBR硫化膠的撕裂強(qiáng)度最低。3硫化膠的撕裂性能考察了自制新型硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR硫化膠力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,采用自制的5種新型硅烷偶聯(lián)劑為白炭黑處理劑制備的補(bǔ)強(qiáng)SSBR硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率優(yōu)于采用Si69、Si75為白炭黑處理劑的;采用Si1502為白炭黑處理劑制備的硫化膠的撕裂強(qiáng)度高于采用Si69、Si75為白炭黑處理劑的,采用Si1503和Si1504為白炭黑處理劑的補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的撕裂性能與采用Si69、Si75為白炭黑處理劑的硫化膠的相當(dāng)。采用Si69