間硝基苯磺酸鈉加氫制備間氨基苯磺酸鈉的失活及再生

間硝基苯磺酸鈉加氫制備間氨基苯磺酸鈉的失活及再生

氨基苯磺酸鈉是一種合成染料。本文利用XRD、XPS、BET等方法對間硝基苯磺酸鈉加氫失活Pd/C催化劑進行了表征。發(fā)現(xiàn)催化劑失活主要是由于催化劑吸附有機物造成催化劑的比表面積大大減少。實驗中利用乙醇洗滌再生,失活Pd/C催化劑活性得到良好恢復。1實驗部分1.1儀器、檢測方法100mL不銹鋼加氫高壓釜(煙臺松嶺化工設備有限公司);D8Advance型X射線衍射儀(德國布魯克公司);KratosAXISUltraDLD型光電子能譜儀(日本島津-KRATOS公司);SSA-4300型孔隙比表面分析儀(美國麥克公司)。間硝基苯磺酸鈉(工業(yè)品,純度為98%);去離子水;乙醇;硫酸;氫氧化鈉;5%Pd/C催化劑(自制)。1.2實驗方法1.2.1氮氣和氫氣置換法向100mL高壓釜中依次加入0.0325gPd/C催化劑,13g間硝基苯磺酸鈉,37mL去離子水,分別用氮氣和氫氣各置換釜內空氣三次,控制反應溫度為70℃,壓力為1.5MPa,轉速為900r/min,進行加氫反應。至不耗氫,關掉攪拌,降溫至20℃,出料,過濾出催化劑。1.2.2再生催化劑的制備酸洗法:將0.07g失活催化劑加入40mL5%濃度的硫酸水溶液中,于70℃下攪拌3小時,降溫至20℃,過濾,利用去離子水洗滌至中性,即得到再生催化劑;堿洗法:將0.07g失活催化劑加入40mL5%濃度的NaOH水溶液中,于70℃下攪拌3小時,降溫至20℃,過濾,利用去離子水洗滌至中性,即得到再生催化劑;乙醇洗滌法:將0.07g失活催化劑加入40mL乙醇中,于70℃下攪拌3h,降溫至20℃,過濾,即得到再生催化劑。1.2.3檢測條件和波長加氫產(chǎn)物使用Agilent1260液相色譜儀進行分析,采用面積歸一法定量。色譜柱:型號為Extend-C18(150×4.6mm,5μm)柱溫:30℃檢測器:VWD紫外檢測器檢測波長:254nm流動相:甲醇:1g/L四丁基溴化銨水溶液=40∶60(體積比)流速:1.0mL/min進樣量:5uL1.2.4步長0.126XRD分析:采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8Advance型X射線衍射儀。管電流100mA,管電壓40kV;掃描范圍10~80°,速度4°/min,步長0.02°。XPS表征:利用日本島津-KRATOS公司生產(chǎn)的KratosAXISUltraDLD型光電子能譜儀,對催化劑表面的鈀物種和硫物種進行X射線光電子能譜分析。BET表征:采用SSA-4300型孔隙比表面分析儀(美國麥克公司)。以高純氮為吸附介質,吸附溫度為液氮溫度,采用靜態(tài)低溫吸附容量法。稱取一定量的催化劑樣品,經(jīng)過453K真空脫氣6h處理后,在液氮溫度下進行氮氣吸附-脫附測定。2結果與討論2.1洗脫溶劑及溶劑的選擇使用新鮮催化劑對間硝基苯磺酸鈉工業(yè)原料進行催化加氫反應,并且催化劑進行套用,結果見表1。由表1可知,催化劑連續(xù)使用三次,三次實驗的反應速率分別為12.4、9.6、4.2mmol·g分別考察了以5%硫酸溶液、5%NaOH溶液、乙醇作為洗脫溶劑,并對洗滌后催化劑進行加氫反應測試,結果分別見表2。由表2可知,失活催化劑利用酸、堿洗滌后,利用間硝基苯磺酸鈉加氫實驗進行催化劑性能評價,反應速度分別為5.1、4.8mmol·g2.2催化劑的結構分析分別對新鮮催化劑和失活催化劑進行了XRD的表征,結果如圖1所示。新鮮催化劑和失活催化劑的XRD圖中均出現(xiàn)了40°處的衍射峰,它歸屬為金屬鈀的特征峰,其峰型非常彌散,說明鈀晶粒平均尺寸非常小,高度分散在活性炭中。同樣,失活催化劑的衍射峰也非常彌散,說明失活催化劑中鈀晶粒平均尺寸沒有增大,沒有明顯團聚。圖中在25°出現(xiàn)的特征峰為活性炭的特征峰,在22°處的特征峰有可能是催化劑中殘存有機物的特征峰。2.3pd與x-ms分析對失活催化劑進行XPS表征,得到催化劑中Pd與S元素的X射線光電子能譜,如圖2、圖3所示。圖2是失活催化劑中Pd元素的XPS譜圖。圖中Pd3d2.4催化劑的bet表征分析對新鮮催化劑、失活催化劑、酸洗再生催化劑、堿洗再生催化劑、乙醇洗滌催化劑分別進行BET表征分析,結果如表3所示。由表3可知,新鮮催化劑的比表面積為1857m3催化劑的失活原因利用BET、XRD、XPS等手段對失活催化劑