物理化學(xué)第六章課件

重點(diǎn)與難點(diǎn)明確相、組分?jǐn)?shù)、自由度的概念，理解相律的推導(dǎo)和公式，掌握相律公式；了解繪制相圖的常用方法，以有簡(jiǎn)單低共溶混合物的相圖為重點(diǎn)，能根據(jù)熱分析法繪制出步冷曲線并能由此繪制相圖；能看懂相圖，以單組分和二組分系統(tǒng)為重點(diǎn)，能指出相圖中點(diǎn)、線、面的意義。能根據(jù)相圖、相律分析系統(tǒng)在不同過(guò)程中所發(fā)生的相變情況及自由度。能用杠桿規(guī)則估計(jì)系統(tǒng)中各相的相對(duì)量。重點(diǎn)與難點(diǎn)明確相、組分?jǐn)?shù)、自由度的概念，理解相律的推導(dǎo)和公式1引言相變化相變現(xiàn)象豐富多彩，如大海里的萬(wàn)頃碧波，初秋早晨湖面上的裊裊輕煙和高山上的縷縷薄霧，夏天黃昏時(shí)萬(wàn)里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳瑯滿目的雪花和冰晶便是水的各種相態(tài)。由此可見(jiàn)自然界中相變的千姿百態(tài)之一斑。相變也是充滿意外發(fā)現(xiàn)的領(lǐng)域，如超導(dǎo)（1911年）、超流都是科學(xué)史上與相變有關(guān)的重大發(fā)現(xiàn)。相平衡相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及冷凝等方面都要用到相平衡的知識(shí)。在相變過(guò)程中，當(dāng)宏觀上物質(zhì)遷移停止的時(shí)候即各相的物質(zhì)的量宏觀上不隨時(shí)間變化的局面就稱相平衡。引言相變化2引言研究?jī)?nèi)容各種相平衡系統(tǒng)所共同遵守的規(guī)律—相律介紹單組分、二組分和三組分系統(tǒng)的最基本的幾種相圖，著重介紹二組分氣-液相圖和液-固相圖研究方法用圖形來(lái)表示相平衡系統(tǒng)的組成與溫度、壓力之間的關(guān)系，這種圖稱為相圖（phasediagram）。引言研究?jī)?nèi)容3§6.1相律幾個(gè)基本概念相與相數(shù)相（phase）

：系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。多相系統(tǒng)中，相與相之間在指定條件下有明顯的界面，越過(guò)界面時(shí)，物理或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變。相數(shù)：系統(tǒng)中所包含的相的總數(shù)稱為“相數(shù)”，用“P”表示。說(shuō)明：（1）同一個(gè)系統(tǒng)在不同條件下可有不同的相及相數(shù)；（2）相與態(tài)不同，同一相必然同一態(tài)，同一態(tài)不一定同一相。（3）氣態(tài)系統(tǒng)-只有一相稱氣相

液態(tài)系統(tǒng)-由于液體相互溶解程度不同，可以有一個(gè)液相、二個(gè)液相、三個(gè)液相

固態(tài)系統(tǒng)-一般除生成固溶體為一相外，有幾種固體就有幾相§6.1相律幾個(gè)基本概念說(shuō)明：（1）同一個(gè)系統(tǒng)在不同條件4§6.1相律幾個(gè)基本概念物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)物種數(shù)S

：系統(tǒng)中所含能單獨(dú)存在的純化學(xué)物質(zhì)的種類數(shù)如：飽和NaCl水溶液，S=2系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)如：飽和NaCl水溶液，S=6組分?jǐn)?shù)C（numberofindependentcomponent）：是以表示平衡系統(tǒng)中所有各相所需最少獨(dú)立的物種。組分?jǐn)?shù)的確定：§6.1相律幾個(gè)基本概念5§6.1相律幾個(gè)基本概念物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù)的確定：獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R：系統(tǒng)中各物種之間存在的獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系式的數(shù)目。人為的獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)R’：人為附加條件使系統(tǒng)中幾種物質(zhì)的濃度間所必然存在獨(dú)立濃度限制條件的數(shù)目。說(shuō)明：（1）系統(tǒng)的物種數(shù)隨人們主觀考慮問(wèn)題的方法、角度不同而不同，但平衡時(shí)系統(tǒng)中的組分?jǐn)?shù)不受其影響，總是一個(gè)確定的值；（2）組分?jǐn)?shù)與物種數(shù)是不同的概念，有時(shí)數(shù)值相等有時(shí)不等，一般無(wú)化學(xué)反應(yīng)二者相等；（3）R’一般只能用在同相中。C=S-R-R’§6.1相律幾個(gè)基本概念說(shuō)明：（1）系統(tǒng)的物種數(shù)隨人們主6§6.1相律幾個(gè)基本概念自由度自由度F（degreesoffreedom）：在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)相律相律定義：任何多相的平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C、相數(shù)P、自由度F及平衡條件數(shù)R之間相互關(guān)聯(lián)，相互制約，總遵守一定的數(shù)量關(guān)系，這一數(shù)量關(guān)系稱相律吉布斯相律：相律的推導(dǎo)：F=C-P+2§6.1相律幾個(gè)基本概念F=C-P+27§6.1相律相律相律的推導(dǎo)：總變量數(shù)的計(jì)算關(guān)系式數(shù)計(jì)算濃度關(guān)系式數(shù)：P化學(xué)勢(shì)關(guān)系式數(shù)：S（P-1）其它關(guān)系式數(shù)：獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R和人為獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)R’自由度數(shù)F的計(jì)算指導(dǎo)思路：獨(dú)立變量數(shù)=總變量數(shù)-方程式數(shù)已知：獨(dú)平衡系統(tǒng)中有S種物質(zhì)，并在每相中都存在，共P相，影響平衡的條件為溫度T，壓力p，濃度，其他條件不考慮總變量數(shù)=2+P（S-1）自由度數(shù)F=獨(dú)立變量數(shù)=總變量數(shù)-方程式數(shù)=2+P（S-1）-P-S（P-1）-R-R’

=2-P+S-R-R’=C-P+2§6.1相律指導(dǎo)思路：獨(dú)立變量數(shù)=總變量數(shù)-方程式數(shù)已知8§6.1相律相律幾點(diǎn)說(shuō)明：相律是反映多相平衡系統(tǒng)最具有普遍性規(guī)律，對(duì)物理平衡、化學(xué)平衡均適用，但僅適用平衡系統(tǒng)系統(tǒng)中每種物質(zhì)不一定存在于每相中，但不影響相律的結(jié)果相律其他形式影響平衡條件除T，p，濃度外還考慮其他條件的影響：F=C-P+nn表示除濃度外影響平衡狀態(tài)的所有因素的個(gè)數(shù)。凝聚系統(tǒng)（壓力影響不大）：F*=C-P+1

相律可以確定系統(tǒng)的自由度和相數(shù)，但是不能確定那些具體的變量或物相，若要確定要根據(jù)相圖§6.1相律9例：根據(jù)相律：F=C-P+2，C=S-R-R’求下列平衡體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C、P

、F。⑴CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)體系；⑵任意比混合的C

(s),CO(g),CO2(g)及O2(g)體系；⑶N2(g),H2(g),NH3(g)體系Ⅰ.任意比例混合；Ⅱ.氮?dú)?、氫氣摩爾比?:3；Ⅲ.在60℃的真空容器中投入氨氣；例：根據(jù)相律：F=C-P+2，C=S-R-R10例：高溫下，于初態(tài)為真空的容器中用C(s)還原ZnO(s)得Zn(g)達(dá)平衡，存在下列2個(gè)平衡：⑴ZnO(s)＋C(s)＝Zn(g)＋CO(g)；⑵2CO(g)＝CO2(g)＋C(s)已知平衡組成為

n(Zn,g)=a、

n(CO2,g)=b。求體系的自由度F。解：由題可知，n(CO，g)=a-2b∴C=5-2-1=2;

P=3;F=2-3+2=1

表明：T，p，x(Zn,g)，

x(CO2,g)，x(CO,g)中僅有一個(gè)獨(dú)立。例：高溫下，于初態(tài)為真空的容器中用C(s)還原ZnO(s)得11例、已知Na2CO3與H2O能形成三種含水鹽。即Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)。問(wèn)：⑴30℃下，與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可能有幾種？⑵-10℃及常壓下，與碳酸鈉水溶液及冰平衡共存的含水鹽最多可能有幾種？

(3)這些水合物能否與Na2CO3水溶液及冰同時(shí)平衡共存。解：⑴設(shè)S=2，則R=0、R’=0，C=S-R-R’=2

或設(shè)S=5，則R=3、R’=0，C=S-R-R’=2

F=C-P+1=3-P，∵Fmin=0，∴

Pmax=3

⑵凝聚態(tài)常壓、-10℃

：

F=C-P+0=2-P，∴

Pmax=2，例、已知Na2CO3與H2O能形成三種含水鹽。即Na2CO312§6.3單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)分析相律

F=C-P+2=3-P若P=1，則F=2，單相。雙變量系統(tǒng)在p-T圖上用面來(lái)表示若P=2，則F=1，兩相平衡。單變量系統(tǒng)在p-T圖上用線來(lái)表示若P=3，則F=0，三相共存。無(wú)變量系統(tǒng)在p-T圖上用點(diǎn)來(lái)表示，稱為三相點(diǎn)§6.3單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)分析13§6.3單組分系統(tǒng)相圖水的相圖相圖的繪制（試驗(yàn)方法）

給出液-氣、固-氣、固-液兩相平衡時(shí)的T，p對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)；分別畫出OC，OB，OA三條曲線，交于一點(diǎn)O。相圖的分析：指出相圖上點(diǎn)、線、面的物理意義并指出相應(yīng)的自由度的變化情況線——兩相平衡線OC線：是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線（水在不同溫度下的飽和蒸汽壓曲線）。它不能任意延長(zhǎng)，OC線向上終止于臨界點(diǎn)（647.4K，22.12MPa，56cm3·mol-1），這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OC線向下延伸OD線，指過(guò)冷水的飽和蒸氣壓曲線，比同溫度下冰的蒸氣壓高，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，是水和水蒸氣亞穩(wěn)平衡線。OB線：是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，OB線向下理論上可延長(zhǎng)至0K附近，向上不能超過(guò)O點(diǎn)，不存在過(guò)熱水。OA線：是液-固兩相平衡線，即冰的熔點(diǎn)曲線，OA線向上不能無(wú)限延伸，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于203MPa時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成，OA線向下不超過(guò)O點(diǎn)?！?.3單組分系統(tǒng)相圖水的相圖14§6.3單組分系統(tǒng)相圖水的相圖相圖的分析：面——單相區(qū)液（水），氣（水蒸氣），固（冰）單一相存在的區(qū)域稱為單相區(qū)。據(jù)相律F=2，此區(qū)域內(nèi)T，p皆可在一定范圍內(nèi)任意變動(dòng)而不引起相和相數(shù)的變化，亦同時(shí)，必須指定T，p兩個(gè)獨(dú)立變量，狀態(tài)才能完全確定點(diǎn)——三相點(diǎn)固-液-氣三相平衡共存，三條兩相線交點(diǎn)。據(jù)F=0，無(wú)自由變量的系統(tǒng)思考題：1、三條線的斜率分析；

2、水的三相點(diǎn)與冰點(diǎn)是一回事嗎？§6.3單組分系統(tǒng)相圖水的相圖思考題：1、三條線的斜率分15§6.3單組分系統(tǒng)相圖水的相圖三條線的斜率：三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OC線斜率為正OB線斜率為正OA線斜率為負(fù)§6.3單組分系統(tǒng)相圖水的相圖三條兩相平衡線的斜率均可由16§6.3單組分系統(tǒng)相圖水的相圖水的三相點(diǎn)和冰點(diǎn)的區(qū)別三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為101.325KPa時(shí)，冰點(diǎn)溫度為273.15K，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低0.01K是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降0.00748K（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降0.00241K§6.3單組分系統(tǒng)相圖水的相圖三相點(diǎn)是物質(zhì)自身17§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖二組分氣液平衡系統(tǒng)分析相律

F=C-P+2=4-P若P=1，則F=3。三個(gè)獨(dú)立變量，即T，p及該相組成x（或y）在三個(gè)變量為坐標(biāo)的立體相圖來(lái)表示若P=2，則F=2。兩個(gè)獨(dú)立變量，即T，p，x，y中兩個(gè)可以獨(dú)立變化在相圖上用面來(lái)表示§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖二組分氣液平18§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖二組分氣液平衡系統(tǒng)分析常用二組分氣液平衡系統(tǒng)相圖固定T或p不變，研究其它三個(gè)變量間的關(guān)系F=C-P+1=3-P壓力-組成圖恒定溫度下研究p，x，y之間的關(guān)系溫度-組成圖恒定壓力下研究T，x，y之間的關(guān)系二組分氣液平衡系統(tǒng)分類雙液系統(tǒng)液相完全互溶：水-乙醇，苯-甲苯等；液相部分互溶：水-苯酚，水-正丁醇等；液相完全不互溶：水-苯，水-油，等；理想液態(tài)混合物真實(shí)液態(tài)混合物§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖二組分氣液平19§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖壓力-組成圖壓力-組成圖：指定T情況下，以蒸氣壓P為縱坐標(biāo)，以液相組成x及氣相組成y作為橫坐標(biāo)所作的相圖相圖分析P-x圖設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓—液相線：系統(tǒng)的壓力（即蒸汽總壓）與其液相組成之間的關(guān)系§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖壓力-組成圖20§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖壓力-組成圖相圖分析P-x-y圖我們把氣相線即表示液相蒸氣總壓與蒸氣組成關(guān)系的p-y線，與液相線畫在同一張圖上，就得到壓力-組成圖—飽和蒸氣壓不同的兩種液體形成理想液態(tài)混合物成氣-液平衡時(shí)，兩相的組成并不相同，易揮發(fā)組分在氣相中的相對(duì)含量大于它在液相中的相對(duì)含量§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖壓力-組成圖21§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖壓力-組成圖相圖分析P-x-y圖在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相共存區(qū)?！?.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖壓力-組成圖22§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖壓力-組成圖杠桿規(guī)則系統(tǒng)點(diǎn)：

在T-y圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)M代表了體系總的組成和溫度。相點(diǎn)：系統(tǒng)點(diǎn)M對(duì)應(yīng)的兩相平衡的液相狀態(tài)點(diǎn)為L(zhǎng)2，氣相狀態(tài)點(diǎn)為G2，L2點(diǎn)和G2點(diǎn)都稱為相點(diǎn)。結(jié)線：兩個(gè)平衡相點(diǎn)的連結(jié)線稱為結(jié)線。杠桿規(guī)則：以系統(tǒng)點(diǎn)為界，將兩個(gè)平衡對(duì)應(yīng)相點(diǎn)的結(jié)線分為兩段，一相的量乘以本側(cè)的長(zhǎng)度，等于另一側(cè)的量乘以另一側(cè)線段的長(zhǎng)度§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖壓力-組成圖23§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖溫度-組成圖在恒定壓力條件下，表示氣液兩相平衡溫度與氣相及液相組成間的關(guān)系相圖泡點(diǎn)：若將狀態(tài)點(diǎn)a的液態(tài)混合物恒壓升溫，達(dá)到液相線上的L1點(diǎn)時(shí)，液相開(kāi)始起泡沸騰，t1稱為該液相的泡點(diǎn)。露點(diǎn)：若將狀態(tài)點(diǎn)b的蒸氣恒壓降溫，達(dá)到氣相線上的G2點(diǎn)時(shí)，氣相開(kāi)始凝結(jié)出露珠似的液滴，t2稱為該氣相的露點(diǎn)。泡點(diǎn)線：液相線表示了液相組成與泡點(diǎn)的關(guān)系，也叫泡點(diǎn)線。露點(diǎn)線：氣相線表示了氣相組成與露點(diǎn)的關(guān)系，也叫露點(diǎn)線?！?.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖溫度-組成圖24§6.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖真實(shí)液態(tài)混合物由于A、B組分混合時(shí)有相互作用，使相互作用力改變，都會(huì)造成組分對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。若組分的蒸氣壓大于按拉烏爾定律計(jì)算值，則稱為正偏差，反之，則稱為負(fù)偏差。根據(jù)蒸氣總壓對(duì)理想情況下的偏差程度，真實(shí)液態(tài)混合物可以分成四種類型一般正偏差：蒸氣總壓對(duì)理想情況為正偏差，但在全部組成范圍內(nèi)，混合物的蒸氣總壓均介于兩個(gè)純組分的飽和蒸氣壓之間。一般負(fù)偏差：蒸氣總壓對(duì)理想情況為負(fù)偏差，但在全部組成范圍內(nèi)，混合物的蒸氣總壓均介于兩個(gè)純組分的飽和蒸氣壓之間。最大正偏差：蒸氣總壓對(duì)理想情況為正偏差，但在某一組成范圍內(nèi)，混合物的蒸氣總壓比易揮發(fā)組分的飽和蒸氣壓還大，因而蒸氣總壓出現(xiàn)最大值。最大負(fù)偏差：蒸氣總壓對(duì)理想情況為負(fù)偏差，但在某一組成范圍內(nèi)，混合物的蒸氣總壓比易揮發(fā)組分的飽和蒸氣壓還小，因而蒸氣總壓出現(xiàn)最小值?！?.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖真實(shí)液態(tài)混合25p-x-y圖：1、溶液總蒸氣壓曲線高于或低于理想雙液系統(tǒng)的總蒸氣壓曲線。2、溶液總蒸氣壓介于兩純組分的蒸氣壓之間，氣相線在液相線下面。T-x-y圖：1、定溫下，蒸氣壓較高（易揮發(fā)）組分在定壓下應(yīng)具有較低沸點(diǎn)。2、氣相線在液相線上面。3、沸點(diǎn)介于兩純組分的沸點(diǎn)之間共同點(diǎn)：1、氣液平衡時(shí)，兩相組成并不相同。2、易揮發(fā)組分在氣相中的相對(duì)含量大于它在液相中的相對(duì)含量。p-x-y圖：T-x-y圖：共同點(diǎn)：26p-x-y圖：1、氣相線也具有最高點(diǎn)，液相線和氣相線在最高點(diǎn)處相切。2、在最高點(diǎn)左側(cè)，易揮發(fā)祖分在氣相中的含量大；在右側(cè)，液相中的含量大。T-x-y圖：1、有一最低點(diǎn)稱之最低恒沸點(diǎn)。2、氣相線與液相線相切于最低恒沸點(diǎn)，兩相組成相同。p-x-y圖：T-x-y圖：27p-x-y圖：1、氣相線也具有最低點(diǎn)，液相線和氣相線在最低點(diǎn)處相切。2、在最高點(diǎn)左側(cè)，易揮發(fā)祖分在液相中的含量大；在右側(cè)，氣相中的含量大。T-x-y圖：1、有一最低點(diǎn)稱之最高恒沸點(diǎn)。2、氣相線與液相線相切于最高恒沸點(diǎn)，兩相組成相同。說(shuō)明：1、最高（低）恒沸點(diǎn)，液相和氣相有相同組成，對(duì)應(yīng)此組成的混合物稱恒沸混合物。2、恒沸混合物S=2，R‘=1，C=1，P=2，F(xiàn)=0。p-x-y圖：T-x-y圖：說(shuō)明：28§6.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖柯諾瓦洛夫-吉布斯規(guī)則在二組分溶液中，如果加入某組分使溶液總蒸氣壓增加（即在一定的壓力下沸點(diǎn)下降）的話，那它在平衡蒸氣相中的相對(duì)含量將大于它在液相中的相對(duì)含量。在溶液壓力-組成圖（或溫度-組成圖）中的最高點(diǎn)或最低點(diǎn)上，液相和氣相組成相同?！?.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖柯諾瓦洛夫-29物理化學(xué)第六章課件30精餾結(jié)果：塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分；純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。精餾結(jié)果：31在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸點(diǎn)溫度為78.15℃，含乙醇95.57

。問(wèn)題：精餾60％的乙醇水溶液，可否得到純乙醇？在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸點(diǎn)溫度為78.132§6.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)具有最高會(huì)溶溫度水-苯酚體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。這兩個(gè)平衡共存的液層稱為共軛溶液。一層是水中飽和了苯酚（簡(jiǎn)稱水層），溶解度情況如圖中DB所示；一層是苯酚中飽和了水（簡(jiǎn)稱苯酚層），溶解度如圖中EB所示。DB和EB稱為溶解度曲線。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。

B點(diǎn)溫度稱為最高臨界會(huì)溶溫度（criticalconsolutetemperature）。溫度高于高會(huì)溶溫度，水和苯酚可無(wú)限混溶。注意：此外壓足夠大，使得在所討論的溫度范圍內(nèi)并不產(chǎn)生氣相?！?.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平33§6.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)具有最低會(huì)溶溫度

18℃以下能完全互溶，在18℃以上只能部分互溶。同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度

60.8℃以下能完全互溶，在208℃以上也完全互溶，但在這兩個(gè)溫度之間卻部分互溶?！?.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平34§6.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)不具有會(huì)溶溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度?！?.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平35§6.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)分類氣相組成介于兩液相組成之間一個(gè)液相組成介于氣相組成和另一個(gè)液相組成之間§6.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平36物理化學(xué)第六章課件37物理化學(xué)第六章課件38物理化學(xué)第六章課件39§6.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖三相平衡線：1、L1，L2，G分別是液相l(xiāng)1，l2和氣相的結(jié)點(diǎn)，連結(jié)這三個(gè)相點(diǎn)的直線稱為三相平衡線（簡(jiǎn)稱三相線）。2、三相線上F=2-3+1=0。3、三相線上，狀態(tài)為L(zhǎng)1和L2的兩個(gè)液相量按線段長(zhǎng)度GL2與L1G的比例蒸發(fā)成狀態(tài)G的氣相，即

l1+l2?g?！?.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平40§6.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)共沸點(diǎn)：兩不互溶液體共存時(shí)系統(tǒng)的蒸氣壓p應(yīng)為這兩種純液體飽和蒸氣壓之和，即若某一溫度下p等于外壓，則兩液體同時(shí)沸騰，這一溫度被稱為共沸點(diǎn)。L1L2G三相線：L1L2線為三相線，L1點(diǎn)，L2點(diǎn)為平衡時(shí)兩液相點(diǎn)，G點(diǎn)為氣相點(diǎn)。LA+LB?G，液體A和液體B的物質(zhì)的量是按線段GL2和線段L1G之比轉(zhuǎn)變的。F=2-3+1=0?！?.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平41§6.8二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖凝聚系統(tǒng)：僅由液相和固相構(gòu)成的系統(tǒng)稱為凝聚系統(tǒng)。凝聚系統(tǒng)的相平衡關(guān)系受壓力的影響很小，通常不予考慮。F=C-P+1。二組分凝聚系統(tǒng)液相完全互溶、固相完全不互溶等；液相完全互溶、固相完全互溶等；液相完全互溶、固相部分互溶系統(tǒng)；液相完全互溶、生成化合物系統(tǒng)；§6.8二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖凝聚系統(tǒng)：二組42§6.8二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖二組分液態(tài)完全互溶、固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)PL線、QL線：PL線表示析出固體A的溫度（凝固點(diǎn)）與液相組成的關(guān)系，稱為A的凝固點(diǎn)降低曲線或固體A的溶解度曲線。同理，QL線為B的凝固點(diǎn)降低曲線或固體B的溶解度曲線。三相線：S1S2線為三相線，S1點(diǎn)，S2點(diǎn)為平衡時(shí)兩固相點(diǎn)，L點(diǎn)為液相相點(diǎn)。A（s）+B（s）?L，固體A和固體B的物質(zhì)的量是按線段LS2和線段LS1之比轉(zhuǎn)變的。F=2-3+1=0。P點(diǎn)、Q點(diǎn)：P點(diǎn)為組分A的凝固點(diǎn)，Q點(diǎn)為組分B的凝固點(diǎn)。dcbaL‘S‘低共熔點(diǎn)：固相A和固相B能夠同時(shí)熔化的最低溫度或溶液能存在的最低溫度§6.8二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖二組分液態(tài)完全43§6.8二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖二組分液態(tài)完全互溶、固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖繪制熱分析法

將不同組成的樣品加熱成液態(tài)，然后令其緩慢而均勻地冷卻，紀(jì)錄冷卻過(guò)程中系統(tǒng)在不同時(shí)刻的溫度，繪制溫度-時(shí)間曲線，即冷卻曲線（或稱步冷曲線）。最后由此繪制出相圖。溶解度法§6.8二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖二組分液態(tài)完44物理化學(xué)第六章課件45§6.8二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖二組分液態(tài)完全互溶、固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖繪制熱分析法溶解度法

在溫度不很高時(shí)常采用溶解度法繪制相圖（水-鹽類系統(tǒng)的相圖常采用這種方法）。測(cè)定一系列固-液二相平衡共存時(shí)的溫度及對(duì)應(yīng)液相溶液的濃度，然后依據(jù)液相溶液濃度和溫度作圖。PL線：測(cè)定冰-（NH4）2SO