水基改性萘酰亞胺聚合物的合成

水基改性萘酰亞胺聚合物的合成

0熒光增白劑的應(yīng)用1.8-萘酰胺磺酸具有廣泛的應(yīng)用范圍。20世紀(jì)70年代，作為一種增白劑和熒光染料，該材料被用作聚吡咯、聚吡咯、醋酸纖維等產(chǎn)品的增白劑和染料。萘酰亞胺熒光增白劑小分子存在水溶性差、熱穩(wěn)定性差、高分子成型加工性差、獨立成膜性差等缺陷.據(jù)已有文獻(xiàn)報道,用苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈等單體與熒光小分子共聚,能夠使熒光小分子的各項性能得到有效地改善,能明顯改善它的熱穩(wěn)定性、成膜性、可加工性1實驗部分1.1試劑與儀器(1)主要原料:4-溴-1,8-萘酐,山東西亞化學(xué)股份有限公司;乙醇胺,天津天力化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇,天津大茂化學(xué)試劑有限公司;金屬鈉,科密歐試劑有限公司;三聚氯氰,阿拉丁試劑有限公司;?；撬?麥克林試劑有限公司;對氨基苯磺酸,科密歐試劑有限公司;丙烯酰胺,科密歐試劑有限公司;過硫酸銨,天津天力化學(xué)試劑有限公司.以上試劑均為分析純.(2)主要儀器:VECTOR-22紅外光譜儀,德國Bruker公司;Waters凝膠色譜儀GPC,美國Waters公司;Cary100UV-Vis紫外-可見分光光度計,美國安捷倫公司;FluoroMax-4P熒光分光光度計,日立公司;紙樣抄片器,陜西科技大學(xué)機(jī)械設(shè)備廠;抗張強(qiáng)度試驗儀,Lorentzen&Wettre公司;熱重分析儀,美國TA公司;WS-SD色度白度計,溫州儀器儀表有限公司;ZN-100N臺式紫外燈耐氣候試驗箱,西安同晟儀器制造有限公司.1.2用熒光聚合物pfbs合成根據(jù)已有報道合成了熒光小分子Ⅱ1.3分子量的測定采用VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行表征,KBr壓片;采用Waters凝膠色譜儀GPC(Waters2695GPC)對產(chǎn)物進(jìn)行分子量測定;采用Cary100UV-Vis紫外-可見光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行紫外吸收光譜測試,將待測物配成5.0×102結(jié)果與討論2.1合成酰亞胺熒光聚合物采用KBr壓片法測定產(chǎn)物的紅外光譜,其結(jié)果如圖3所示.其中,曲線a為對氨基苯磺酸改性萘酰亞胺熒光聚合物,曲線b為?；撬岣男暂刘啺窡晒饩酆衔?在熒光聚合物的紅外譜圖中,1625cm2.2聚合物分子量圖4為通過凝膠滲透色譜法測得的熒光聚合物的GPC結(jié)果.表1是兩種聚合物的GPC分析結(jié)果.結(jié)合圖表可以看出,聚合物A分子量較小,平均分子量為17216,多分散系數(shù)為1.627633,分子量分布較窄.聚合物B有兩個峰,平均分子量分別在6279和35767,多分散系數(shù)為1.204021和1.498700.雖然分子量比聚合物A大,但是分子量分散較寬.這可能是因為熒光單體中含有很多吸電子基,在自由基聚合過程中產(chǎn)生自由基猝滅現(xiàn)象,導(dǎo)致分子量較小,而且本文所用的聚合方法為無規(guī)共聚,所以在分子鏈中嵌入的熒光單體數(shù)量不定,而由它引起的自由基猝滅能夠?qū)е路肿恿看笮〔灰环植驾^寬,而且產(chǎn)物粘度越大即分子量越大時這種情況越明顯,甚至出現(xiàn)兩個比較明顯的分區(qū).可以得出結(jié)論:熒光小分子聚合在丙烯酰胺長鏈上,而且聚合物分子量適中.2.3合成產(chǎn)品的水圖5為熒光聚合物B的水溶液(濃度為5.0×10圖6是改性前后熒光增白劑水溶液(濃度為5.0×102.4對氨基苯磺酸改性的合成聚合物圖7為用相同濃度水溶液通過紫外-可見分光光度計測定的目標(biāo)產(chǎn)物的紫外吸收光譜.通過圖7可知,對氨基苯磺酸改性的萘酰亞胺型熒光聚合物與牛磺酸改性的萘酰亞胺型熒光聚合物的最大吸收波長均在376nm處,二者都有紫外光吸收性能.但是其中聚合物A比聚合物B的峰形要小一些,說明對氨基苯磺酸改性的萘酰亞胺型熒光聚合物的紫外吸收強(qiáng)度低于?；撬岣男缘妮刘啺沸蜔晒饩酆衔?原因在于牛磺酸的水溶性比對氨基苯磺酸好,用它改性后的單體易溶于水,共聚物中熒光成分較多,所以在相同濃度的水溶液中,B比A的紫外吸收強(qiáng)度要大.說明分子中引入?；撬岜葘Π被交撬岬乃苄院?產(chǎn)物具備較好的熒光特性.2.5聚合物的熒光測試圖8為通過熒光分光光度計檢測的所得產(chǎn)物的激發(fā)、發(fā)射光譜.由圖8可以看出,對氨基苯磺酸改性和牛磺酸改性的萘酰亞胺型熒光聚合物激發(fā)和發(fā)射光譜峰形都較寬,對稱性良好,激發(fā)光譜在315~425nm的強(qiáng)度最大,發(fā)射光譜在410~500nm的強(qiáng)度最大,其最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長分別為383nm和460nm,位于藍(lán)光區(qū)內(nèi).說明聚合物中的熒光基團(tuán)可以吸收315~425nm的紫外光,使發(fā)色團(tuán)中的價電子從基態(tài)S圖9為合成產(chǎn)物熒光強(qiáng)度隨聚合物濃度的變化.由圖9可以看出,聚合物A和聚合物B的熒光發(fā)射強(qiáng)度基本上都隨著濃度的增大而增強(qiáng),沒有出現(xiàn)熒光自猝滅現(xiàn)象———熒光分子本身濃度增大使其熒光猝滅的現(xiàn)象稱為濃度猝滅或自猝滅.可能是因為含有雙鍵的熒光單體中會包含很多吸電子基,而這類吸電子基會對自由基聚合機(jī)理的聚合過程產(chǎn)生自由基猝滅現(xiàn)象,因此在保證較高的發(fā)光效率的前提下,應(yīng)該盡量少的使用熒光單體.所以在聚合物中熒光單體的含量很小(一般大概在0.1%~0.3%),所以不存在濃度猝滅現(xiàn)象.2.6聚合物的熱穩(wěn)定性圖10為兩種熒光聚合物的TG曲線.為了研究這兩種熒光材料的熱穩(wěn)定性,采用熱重分析法對兩種聚合物分別進(jìn)行了分析.從圖10可以看出,兩種聚合物的熱失重主要分為三個階段,且聚合物A和B都在溫度為24℃~200℃范圍內(nèi)出現(xiàn)第一階段熱失重現(xiàn)象,這主要是由吸附在聚合物膜中的水分蒸發(fā)引起的熱失重.聚合物A和B第二階段熱降解溫度范圍為200℃~350℃,其最大熱失重溫度為270℃左右,從這個階段開始,聚合物開始發(fā)生分解,聚合物主鏈?zhǔn)蔷郾０?其中接有少量熒光單體,前兩階段熱重曲線基本重合,所以分解的應(yīng)該是聚丙烯酰胺長鏈.聚合物A第三階段熱降解溫度范圍為350℃~460℃,其最大熱失重溫度為385℃左右,聚合物B第三階段熱降解溫度范圍為360℃~440℃,其最大熱失重溫度為400℃左右,聚合物繼續(xù)分解,熒光單體也開始分解,這個階段兩種聚合物的曲線開始產(chǎn)生較明顯差異,當(dāng)溫度到達(dá)500℃時,聚合物A降到38%,聚合物B降到29%,產(chǎn)生這種差異的原因應(yīng)該是因為聚合物A的分子量分布比較窄,分子量大小比較均一,而且聚合物A中有苯環(huán)結(jié)構(gòu).由此可以得出,聚合物A和B都具有較好的熱穩(wěn)定性,而聚合物A在高溫環(huán)境下表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性.2.7合成產(chǎn)物的力學(xué)性能圖11是不同熒光增白劑對紙張抗張強(qiáng)度的影響,是三種熒光增白劑在不同固含量的條件下涂布于紙張表面所測得的抗張強(qiáng)度.從圖11可以明顯看出,改性前小分子熒光增白劑涂布在紙張表面后對紙張的抗張強(qiáng)度基本沒有影響,而且固含量不同時所測定的抗張強(qiáng)度變化也沒有規(guī)律.而涂布了兩種熒光聚合物的紙張抗張強(qiáng)度都明顯增強(qiáng)了,但是兩種聚合物的最大抗張強(qiáng)度對應(yīng)的固含量不同,聚合物A在固含量為20%時抗張強(qiáng)度最大,達(dá)到了50.63N;而聚合物B在固含量為10%時抗張強(qiáng)度最大,達(dá)到了50.43N.之后抗張強(qiáng)度反而隨著固含量的增大而減小,這種現(xiàn)象應(yīng)該是和聚合物的結(jié)晶性有關(guān),結(jié)晶使聚合物力學(xué)性能變差,耐沖擊強(qiáng)度下降,韌性、延展性變差.聚合物結(jié)晶是部分結(jié)晶,當(dāng)濃度增大,分子鏈運動困難,結(jié)晶度也會有所上升,從而影響了其力學(xué)性能.B比A先達(dá)到最大抗張強(qiáng)度可能是因為它的分子量比A大.而A的最大抗張強(qiáng)度比B大可能是因為苯環(huán)的介入提高了它的力學(xué)性能.2.8合成熒光聚合物對紙張返黃值的影響圖12是涂布后紙張表面白度隨紫外老化時間的變化.從圖12可以看出,聚合物A和B都對紙張返黃具有一定的抑制作用,雖然初始白度比空白紙低一些,但是在老化了36h后,聚合物A和B的白度分別比空白紙少下降了4.26ISO%和6.54ISO%.這說明了制得的熒光聚合物光性能穩(wěn)定,能有效抑制紙張返黃.返黃值(PostColorNumber,PC值)是反映紙張在返黃過程中產(chǎn)生有色物質(zhì)的相對含量的值,可以用來表示紙張的返黃程度,PC值的大小,表明返黃過程中產(chǎn)生的有色物質(zhì)的多少.其計算方法見式(1).兩種熒光聚合物對紙張PC值的影響見圖13所示.由圖13可以看出,雖然聚合物降低了紙張的初始白度值,但其光穩(wěn)定性較好,經(jīng)過36h紫外光老化后,其返黃程度均低于空白紙,這就說明這兩種熒光聚合物對紙張返黃有抑制作用.3合成產(chǎn)物的熒光性(1)成功制備了兩種熒光聚合物,利用紫外、熒光測定,表明其光學(xué)性能良好,在紫外區(qū)吸收然后在藍(lán)光區(qū)發(fā)射,而且兩種聚合物水溶性皆有所改善,其中?；撬岣男缘妮刘啺沸蜔晒饩酆衔锼苄愿?熒光性也更好.(2)通過TG的