晶體生長科學與技術(shù)節(jié)課

晶體生長科學與技術(shù)節(jié)課第1頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月坩堝中液面位置對溫場的影響晶體-熔體系統(tǒng)中，假設晶體是各向同性的均勻介質(zhì)，其密度ρs、比熱Cs、熱傳導系數(shù)ks都為常數(shù)；同樣，熔體亦為各向同性的均勻體，具有相同的密度ρL、比熱CL、熱傳導系數(shù)kL；不考慮對流對熱傳輸?shù)挠绊憽６x堝壁裸露深度為hc，定義表面發(fā)射效率η=q/BσT4,為單位面積的表面在單位時間內(nèi)耗散于真實環(huán)境中的凈熱量與耗散于溫度為0K的絕對黑體的環(huán)境中的熱量之比，B為與晶體表面性質(zhì)、環(huán)境氣體性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，σ為斯蒂芬-波爾茲曼常數(shù)；可見η為環(huán)境溫度、不同介質(zhì)(氣體、熔體、坩堝裸露部分)的物性以及環(huán)境的幾何因素(如坩堝、熔體的面積、形狀和立體角)的函數(shù)；研究hc與晶體柱面上的發(fā)射效率、熔體液面上的發(fā)射效率的關(guān)系；第2頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月坩堝中液面位置對溫場的影響研究表明，晶體柱面上的發(fā)射效率、熔體液面上的有效發(fā)射率強烈地依賴于hc；圖上的0，1，2，3，4對應不同hc高度；晶體柱面發(fā)射效率ηs隨著hc的增大而迅速降低；隨著hc的增加，熔體自由表面的發(fā)射效率ηl也強烈地降低；同樣也改變了熔體中的溫場；第3頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)射效率η改變

ηs：隨著hc的增大而迅速降低；當hc為3厘米時，從曲線3可以看到，在離開固-液界面2厘米內(nèi)，晶體柱面上的發(fā)射效率為0。這就是說，由于堝壁裸露部分對晶體的輻射，晶體的這一段根本無法通過輻射將熱量由晶體表面(柱面)耗散出去；當hc為4厘米時，在離開固-液界面2.5厘米以內(nèi)，晶體柱面上的發(fā)射效率<0，也即晶體耗散于環(huán)境中的熱量小于堝壁和液面輻射到晶體中的熱量；因此，hc的改變能強烈影響晶體的溫場；同樣，hc的增加也降低熔體自由表面的發(fā)射功率，同樣也改變?nèi)垠w里面的溫場；第4頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月坩堝中液面位置對溫場的影響左圖是晶體中溫度的軸向分布，hc增加，晶體中溫度升高，與晶體的發(fā)射效率ηs有關(guān)；右圖是晶體中溫度梯度的軸向分布，hc增加，溫度梯度降低?？梢钥闯觯琱c每增加1厘米，晶體中(z=0處)溫度梯度降低大約12oC/cm(縱軸方向)；由于坩堝裸露效應，如右圖所示，在一定范圍內(nèi)，軸向溫度梯度幾乎不變：研究表明，Ge晶體生長中，距固-液界面至少8毫米范圍內(nèi)，對Si晶體，12~15毫米范圍內(nèi)，軸向溫度梯度是不變的。第5頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月輻射屏對溫場的影響輻射屏(或保溫罩)對晶體、熔體溫場的影響與堝壁裸露相似；可降低晶體的柱面和熔體自由表面的發(fā)射效率，以及降低晶體中的溫度梯度和減小溫度梯度的變化；降低晶體中熱彈應力，降低晶體中熱彈應力產(chǎn)生位錯可能性；第6頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月輻射屏對溫場的影響

(a)是無輻射屏時所獲得的結(jié)果，如圖示，等溫面是凹面；(b)使用簡單的輻射屏后，下部的等溫面逐漸變平、變凸；(c)使用改進后的輻射屏，等溫面完全變凸；前面提到，等溫面由凹變凸，表明由“環(huán)境冷卻晶體”變化到“環(huán)境加熱晶體”，也就是說，晶體柱面的發(fā)射率η由正變到負；對比圖(a)、(b)、(c)可以發(fā)現(xiàn)，輻射屏顯著降低了溫度梯度及溫度梯度的變化，特別是在固-液界面附近；圖中所標數(shù)字為根據(jù)溫度分布求得的熱彈應力的等切應力線，斜線表示產(chǎn)生位錯的區(qū)域，交叉斜線表示強烈產(chǎn)生位錯的區(qū)域?？梢姡瑪?shù)值越大越易產(chǎn)生位錯；如圖(a)、(b)、(c)，輻射屏顯著地降低了晶體中的熱彈應力，由于熱彈應力與位錯的相關(guān)性，熱彈應力(a)>(b)>(c)，因此位錯密度：(a)>(b)>(c)；第7頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月直徑慣性和直徑響應方程類似于牛頓第二定律，同樣大小的力產(chǎn)生加速度與質(zhì)量的關(guān)系，質(zhì)量越大，加速度越??；對生長系統(tǒng)而言，功率起伏?Q(單位時間熱量的起伏)引起的溫度起伏?T，有關(guān)系：?Q=C?T，C定義為生長系統(tǒng)的熱容量；

可見，熱容量C越大，溫度起伏?T越小，定義C為熱慣性；由前所述，晶體生長過程中溫度起伏?T將引起晶體直徑的起伏?d，也可以表示為以下形式：?T=C*?d；可見，C*越大，直徑起伏?d越小，定義C*為晶體直徑慣性；在不同的生長階段，對直徑慣性C*有不同的要求：等徑生長階段，希望C*越大越好；放肩和收尾階段，希望C*不要太大，否則欲改變直徑時，會感到生長系統(tǒng)反應時間太長，“遲鈍”。直徑的慣性反映了生長系統(tǒng)的綜合性能，是生長晶體的類別和尺寸、環(huán)境氣氛的類別和溫度以及工藝參數(shù)的函數(shù)；第8頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月直徑慣性和直徑響應方程熔體中存在強迫對流和自然對流，而對流對傳熱的影響很大，為了導出直徑響應方程，引入溫度邊界層的概念；在直拉法生長中，固-液界面的溫度恒為凝固點Tm，熔體的平均溫度Tb高于Tm，即Tb>Tm；如圖，假定離固-液界面鄰近一定深度，δT之下(>δT)，熔體的溫度恒為Tb，而在δT之內(nèi)(0~δT)，溫度逐漸降低到界面溫度Tm，那么δT就稱為溫度邊界層的厚度，取決于流體攪拌的程度(自然對流和強迫對流)；在直拉法生長中，晶體旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生強迫對流，如果晶體的旋轉(zhuǎn)速率為ω，則δT與轉(zhuǎn)速ω之間的關(guān)系有：δT∝ω-1/2；第9頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月直徑慣性和直徑響應方程根據(jù)上述假設，可以得到鄰近固-液界面處熔體中的溫度梯度為：

TL/z=(Tb-Tm)/δT；由前述晶體生長速率方程：V=(KSGS-KLGL)/LρS，可以得到VρSL=KSGS-KLGL=KS

TS/z-KL

TL/z(1)；由前面晶體中的溫場研究方法一節(jié)中，可以得到固-液界面上晶體內(nèi)沿軸的溫度梯度

TS/z=(Tm-T0)(2h/ra)1/2，其中T0為環(huán)境氣氛溫度，ra為晶體的半徑，h=ε/k，為晶體于環(huán)境的熱交換系數(shù)ε與晶體本身的熱傳導系數(shù)k之比值，

；代入

TL/z與TS/z表達式到方程(1)，有：KS(Tm-T0)(2h/ra)1/2=KL(Tb-Tm)/δT+VρSL(2)；如其他參量不變，當熔體的溫度由Tb變到Tb′，此時晶體半徑由ra變到ra′，同理如方程(2)，有：KS(Tm-T0)(2h/ra′)1/2=KL(Tb′-Tm)/δT+VρSL(3)；第10頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月直徑慣性和直徑響應方程由方程(2)-(3)，有：KS(Tm-T0)[(2h/ra)1/2-(2h/ra′)1/2]=KL(Tb-Tb′)/δT(4)；令熔體的改變溫度為?Tb=Tb-Tb′，晶體直徑的改變?yōu)?d=2(ra-ra′)，h=ε/k，代入方程(4)，有：?Tb=[KS1/2ε1/2(Tm-T0)δT/KLd3/2]?d(5)；根據(jù)定義，有直徑的慣性C*為：?Tb/?d=KS1/2ε1/2(Tm-T0)δT/KLd3/2(6)；方程(5)稱為直徑的響應方程，可以看出直徑的慣性C*越大，對同樣的溫度起伏?Tb導致的直徑變化越小，這點在等徑生長階段尤其重要；第11頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月直徑慣性和直徑響應方程由直徑的慣性C*=?Tb/?d=KS1/2ε1/2(Tm-T0)δT/KLd3/2表達式可見其中包含熱交換系數(shù)ε，ε等于晶體表面與環(huán)境氣氛間的對流熱交換系數(shù)εc和輻射熱交換系數(shù)εR之和。所以ε不僅和晶體表面的輻射系數(shù)等常數(shù)有關(guān)，而且通過εc還和周圍氣體的熱傳導系數(shù)、氣體密度、定壓比熱(熔體對流)、粘滯系數(shù)以及晶體的長度有關(guān)；通過溫度的邊界層δT和晶體的轉(zhuǎn)速相聯(lián)系；對給定生長系統(tǒng)(給定晶體的類別、周圍氣氛的類別)，要提高直徑的慣性C*，可以通過降低環(huán)境溫度T0、減小晶體直徑d、降低晶體轉(zhuǎn)速ω、增加熱交換系數(shù)ε來實現(xiàn)；應用舉例：在用直拉法生長鈮酸鍶鋇晶體時，用吹氧的辦法有效地降低環(huán)境溫度T0、增加熱交換系數(shù)ε，從而提高晶體直徑的慣性C*；問題：保護氣氛有很多種，常用的有氬氣，氮氣等，為什么這里采用吹氧的方法？第12頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液的凝固和平衡分凝系數(shù)第13頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液的凝固和平衡分凝系數(shù)純物質(zhì)的熔體(溶劑)有確定的凝固點T0，但隨著微量溶質(zhì)的加入，溶液的凝固情況變得復雜；取溶質(zhì)濃度為CL的溶液，從較高的溫度(處于溶液狀態(tài))無限緩慢地冷卻，此時存在兩個溫度：1.下降到TL時，此時開始有固溶體析出，隨著溶液的溫度繼續(xù)下降，固溶體繼續(xù)析出。如果溫度保持不變，那么，固溶體停止析出，并且已析出的固溶體和剩余溶液的量保持不變，共存；2.下降到TS時，溶液全部結(jié)晶為固溶體；

差異：純?nèi)軇┑哪厅c唯一確定，溶液存在兩個凝固溫度，一個是開始凝固的溫度TL，一個是凝固完成的溫度TS；對任一濃度CL的溶液，TL和TS都可以通過實驗來測定；第14頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液的凝固和平衡分凝系數(shù)以溫度和溶質(zhì)濃度為坐標，將CL對應的TL聯(lián)結(jié)起來，構(gòu)成液相線；同樣，把CL對應的TS聯(lián)結(jié)起來，構(gòu)成固相線；溫度-溶質(zhì)濃度坐標平面分成三個區(qū)域：液相線上方為溶液區(qū)域；固相線下方為固溶體區(qū)域；中間為溶液和固溶體共存區(qū)域；可見，溶液的凝固點是溶質(zhì)濃度的函數(shù)。一般情況下，他們的關(guān)系不是線性的，但是對于微量溶質(zhì)，可以近似認為是線性關(guān)系：T(CL)=T0+dT/dCL?CL=T0+m?CL；

m表征溶液中溶質(zhì)改變單位濃度導致凝固點的變化，決定于溶液系統(tǒng)(溶質(zhì)+溶劑)的性質(zhì)；由圖(1)(2)可見，存在兩種溶質(zhì)：1.降低溶液的凝固點，m<0(1)；2.提高溶液的凝固點，m>0(2)；第15頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液的凝固和平衡分凝系數(shù)上圖的中間區(qū)域是固溶體和溶液共存的區(qū)域，在恒定的溫度ToC下，兩者處于熱力學平衡狀態(tài)，數(shù)量不增不減；如果以溫度ToC做水平線，交液相線于CL，交固相線于CS，那么在這個溫度下，固溶體和溶液間處于熱力學平衡態(tài)的充分必要條件是二者的溶質(zhì)濃度必須為其平衡濃度CS和CL；濃度相對于CS和CL的任何偏離都會破壞其間的平衡；如果固相線和液相線都是直線，也即m為常數(shù)，不同的溫度下雖然有不同的平衡濃度CS和CL，但比值恒為常數(shù)：k0=CS/CL；常數(shù)k0與溫度無關(guān)，與溶液的濃度無關(guān)，只決定于溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)。由于k0是表征溶液與固溶體共存的熱力學平衡性質(zhì)的，所以定義k0為溶質(zhì)的平衡分凝系數(shù)；對降低凝固點的溶質(zhì)有CS<CL，也就是k0<1；對提高凝固點的溶質(zhì)有CS>CL，也就是k0>1；第16頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月CS≠CL？為什么在給定溫度下，固溶體與溶液達到熱力學平衡狀態(tài)時，溶質(zhì)在二者中的平衡濃度CS和CL不相等？如果固溶體與溶液處于平衡態(tài)，從統(tǒng)計力學的觀點來看，在界面上固溶體的原子或離子仍然不斷進入溶液(溶化)，溶液中的原子或者離子也不斷進入固-液界面的晶格位置(凝固)，任何時刻二者速率相等；固-液界面處，晶格位置上的溶質(zhì)原子具有的勢能≠溶液中溶質(zhì)原子具有的勢能；溶質(zhì)原子由固溶體進入溶液必須克服其近鄰原子的鍵合力，克服勢壘QS。同樣溶液中的溶質(zhì)原子要進入晶格點陣位置，也要克服勢壘QL。QS和QL稱為溶質(zhì)越過界面的擴散激活能；第17頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

CS≠CL？在給定溫度下，溶質(zhì)原子越過勢壘進入溶液的幾率與exp(-QS/kT)以及固溶體中的濃度CS成正比，所以進入溶液的速率為：R熔化=B1?exp(-QS/kT)?CS同理可得，溶質(zhì)原子進入界面晶格位置的速率表達式為：R凝固=B2?exp(-QL/kT)?CL假設：1.固-液界面為在原子尺度光滑的平面；2.溶質(zhì)原子在固溶體中的振動頻率與在溶液中相等；3.忽略原子在熔化或者凝固運動過程中的彈性碰撞，或者在二過程中碰撞的幾率相等。那么B1=B2；所以，當固溶體與溶液達到熱力學平衡狀態(tài)，有：R熔化=R凝固→exp(-QS/kT)?CS=exp(-QL/kT)?CL可以得到：k0=CS/CL=exp[(QS-QL)/kT]；第18頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論k0=CS/CL=exp[(QS-QL)/kT]溶液系統(tǒng)平衡分凝系數(shù)k0的不同，其物理原因是溶質(zhì)穿過固-液界面所需的激活能不同；由于溶質(zhì)越過勢壘進入溶液所需激活能QS和進入固溶體所需激活能QL不等，所以當達到平衡態(tài)時，溶質(zhì)在溶液和固溶體中的平衡濃度不等；如果QS<QL，則CS<CL，也就是k0<1，此時溶質(zhì)原子越過勢壘進入溶液的幾率較大；同樣，若QS>QL，則CS>CL，也就是k0>1，此時溶質(zhì)原子越過勢壘進入固溶體的幾率較大；例子：Cz硅中氧的軸向分布；第19頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月溶質(zhì)濃度場由于溶液凝固過程中分凝現(xiàn)象的產(chǎn)生，因此在晶體生長過程中，溶質(zhì)在晶體、熔體中分布不均勻，隨空間位置而變化；晶體、熔體中濃度的空間分布稱為溶質(zhì)的濃度場；聯(lián)結(jié)濃度相等的空間各點，得到的空間曲面稱為等濃度面；濃度梯度矢量方向沿著等濃度面的法線并指向濃度升高的方向，大小是沿該方向單位長度濃度的變化；若濃度場記為C(x,y,z)，則濃度梯度可表示為：▽C(x,y,z)=

C/xi+

C/yj+

C/zk第20頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月溶質(zhì)濃度場類似于熱量的熱傳導方程，溫度梯度引起熱量的擴散傳輸(熱傳導)，同樣，濃度梯度也會產(chǎn)生溶質(zhì)的擴散傳輸。傅立葉熱傳導定律描述熱傳導，溶液中溶質(zhì)的擴散由菲克定律描述：

q1=-D▽C

q1是質(zhì)流密度矢量，也即通過單位面積的溶質(zhì)流量。負號表示質(zhì)流密度矢量與濃度梯度矢量的方向相反，D是溶質(zhì)的擴散系數(shù)；同樣，流體的宏觀對流也引起溶質(zhì)的傳輸，對流引起溶質(zhì)的質(zhì)流密度矢量為：

q2=C×v第21頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月溶質(zhì)守恒微分方程類似于能量守恒微分方程的推導；在濃度場中取一個閉合曲面，如果此閉合曲面里面沒有質(zhì)源，那么單位時間里面產(chǎn)生的溶質(zhì)的量Q1=0。如果單位時間內(nèi)凈流入閉合曲面的溶質(zhì)為Q2，單位時間內(nèi)閉合曲面中由于濃度升高而吸收的溶質(zhì)為Q3。由溶質(zhì)守恒有：Q2=Q3；考慮到Q2來自對流和擴散兩種機制，代入上述表達式，有：Q3可表示為：其中ds是閉合曲面的面元矢量，規(guī)定其方向向外為正；第22頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月溶質(zhì)守恒微分方程若擴散系數(shù)D為常數(shù)，流體為不可壓縮流體，有▽?v=0，得到溶質(zhì)守恒微分方程，也稱為溶質(zhì)傳輸方程：在直角坐標系中展開得到標量式為：可以看到，熱量傳輸與質(zhì)量傳輸有著完全類似的性質(zhì)第23頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月參考前面能量守恒的微分形式在流體中任取一閉合曲面，處于閉合曲面中的熱源在單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱量為Q1，單位時間內(nèi)凈流入的熱量為Q2，則此兩部分熱量之和為曲面內(nèi)在單位時間內(nèi)溫度升高所吸收的熱量Q3，有Q1+Q2=Q3；如流體中無熱源，則Q1=0；單位時間內(nèi)凈流入閉合曲面的熱量Q2來自兩方面：熱傳導，其熱流密度矢量q1=-K▽T；對流，其熱流密度矢量q2=ρcpTv；其中，ρ為流體密度，cp為定壓比熱，v是流體的速度矢量；于是，在單位時間內(nèi)凈流入閉合曲面的熱量Q2，就等于熱流密度矢量q1和q2的矢量和的面通量，數(shù)學表達式為：其中ds是閉合曲面的面元矢量，規(guī)定其方向向外為正；第24頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月參考前面能量守恒的微分形式單位時間內(nèi)閉合曲面內(nèi)由于溫度變化而吸收或放出的熱量Q3可表示為：將Q1，Q2，Q3代入能量守恒方程Q1+Q2=Q3，有：應用高斯定理將面積分化為體積分，可以得到：第25頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月參考前面能量守恒的微分形式如果流體的熱傳導系數(shù)k、密度ρ、定壓比熱cp為常數(shù)，且認為流體不可壓縮，則有▽?v=0，最后可得：上式是能量守恒方程的微分形式，又稱為熱傳輸方程，在數(shù)學意義上是一個二階非線性偏微分方程；左邊第一項是溫度對時間的變率，第二項是來自對流引起的熱傳輸，右邊一項是熱傳導引起的熱傳輸；

χ：熱擴散系數(shù)第26頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月參考前面能量守恒的微分形式上述能量守恒微分方程是矢量式，在直角坐標系中展開，可得：在球坐標和圓柱坐標中也有不同的表達形式，此處略；此能量守恒微分方程的推導沒有考慮由于流體遭到壓縮和粘滯損耗所導致的在單位時間單位體積內(nèi)的內(nèi)能變化；如前所述，考慮到晶體中的熱傳輸過程為流體中熱傳輸過程在v=0時的特例，故只要令上式中v=0，就可以得到晶體中的熱傳導方程；第27頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月溶質(zhì)保守系統(tǒng)中的濃度場在整個晶體生長過程中，晶體-溶體系統(tǒng)中的溶質(zhì)總量保持不變，稱之為溶質(zhì)保守系統(tǒng)；直拉法就是一種典型的溶質(zhì)保守系統(tǒng)生長法；溶質(zhì)保守系統(tǒng)生長法還有坩堝下降法或者稱布里奇曼法：原料放入坩堝，加熱融化，通過下降裝置使坩堝在具有一定溫度梯度的結(jié)晶爐內(nèi)緩緩下降。經(jīng)過溫度梯度最大的區(qū)域時，熔體便會在坩堝內(nèi)自下而上地結(jié)晶為整塊晶體；第28頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月準靜態(tài)生長過程中的溶質(zhì)分布溶質(zhì)在固-液界面處溶液中的濃度是晶體生長速率、溶液的自然對流和強迫對流的函數(shù)；準靜態(tài)生長過程就是生長速率十分緩慢的過程，可近似當作熱力學平衡過程處理；固-液界面處必須滿足固溶體和溶液共存的平衡條件，也即固溶體和溶液中的溶質(zhì)濃度分別為其平衡濃度CS和CL，且滿足k0=CS/CL條件；討論準靜態(tài)生長過程中溶質(zhì)的分布，由于生長過程十分緩慢，可以認為在生長過程中的任何時刻，溶液中溶質(zhì)分布完全均勻；晶體生長過程中，假定固-液界面是平面，等濃度面也平行于固-液界面，晶體的生長等效為在一維生長系統(tǒng)中一個液柱的結(jié)晶過程，固-液界面以等速向前推進，直到全部結(jié)晶完畢，如下圖；假設在開始結(jié)晶前，溶液中溶質(zhì)的初始濃度為CL，并且在整個溶液中是均勻分布的；第29頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月如果液柱截面積為A，長度為L，當固-液界面移至z'處，此時固溶體中溶質(zhì)的平衡濃度為CS(z')；由共存的熱力學平衡條件可得，溶液的平衡濃度為CL(z')，并且符合CS(z')=k0CL(z')；對給定系統(tǒng)，整個生長過程中固-液界面處滿足k0=CS/CL條件；溶質(zhì)的分凝系數(shù)k0可以>1，也可以<1，下面討論k0<1的情況；

k0<1，則固-液界面處固溶體中溶質(zhì)平衡濃度CS<CL，于是隨著晶體生長、固-液界面向前推進，固-液界面前沿不斷有溶質(zhì)從結(jié)晶部分的熔體中排到溶液中；舉例而言，Nd在YAG中的k0=0.16，這就意味著當單位體積的熔體結(jié)晶時，會將其84%的Nd排出到溶液中去；因此，隨著YAG晶體的生長，溶液中Nd濃度CL逐漸增加。由k0定義，CL的增加導致CS增加，所以在YAG激光晶體中Nd濃度從頭至尾逐漸升高；第30頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月準靜態(tài)生長過程中的溶質(zhì)分布如有dz'厚度的晶體凝固，可知新凝固的固溶體中溶質(zhì)濃度為k0CL(z')，如果k0<1，此時dz'薄層內(nèi)凝固排出的溶質(zhì)總量應等于溶液中溶質(zhì)的增量，有：(1-k0)CL(z')dz'?A=(L-z')?A?dCL(z')解這個微分方程，并結(jié)合邊值條件(z'=0時，CS(0)=k0CL，CL是溶液中溶質(zhì)的初始濃度)，可最終得到：CL(z')=CL(1-z'/L)k0-1(1)CS(z')=k0CL(1-z'/L)k0-1(2)

從方程(2)可見，對于k0<1的溶質(zhì)，在始端溶質(zhì)的濃度最低，為k0CL；隨著z'的增加，CS(z')的濃度不斷增加；同樣，對于k0>1的溶質(zhì)，始端濃度最高，隨著z'的增加，CS(z')的濃度不斷降低。從方程(1)同樣可以得到溶液中溶質(zhì)濃度與晶體生長長度z'的關(guān)系；第31頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月溶質(zhì)分布方程的推廣令g=z‘/L，那么g可以理解為凝固部分的長度百分數(shù)，又由于在推導的過程中我們是假定截面A不變，所以g可以理解為已凝固部分的體積百分數(shù)，所以可改寫方程(1)(2)為：CL(g)=CL(1-g)k0-1(3)CS(g)=k0CL(1-g)k0-1(4)推廣后的公式可適用于任何溶質(zhì)保守系統(tǒng)；在凱羅泡洛斯(Kyropoulos)方法中的應用：生長方法的設備和直拉法相同，但生長過程不同。而凱羅泡洛斯方法在生長晶體時不向上提拉，而是強迫水冷籽晶，使晶體在熔體中生長，最后獲得的晶體的形狀近于半球形。EFG等生長方法中也可以應用；公式推導假設條件：1.假定凝固時無體積變化(固液相的比容一樣)；2.k0是常數(shù)(與溶質(zhì)濃度和溫度無關(guān))，并假定任何時刻溶質(zhì)在溶液中的分布是完全均勻的；

是近似表達式，g的取值范圍和液相濃度的不斷增加有影響；第32頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月G與CS(g)的關(guān)系圖由方程(4)得到的分凝系數(shù)k0，g~CS(g)關(guān)系曲線，溶液中溶質(zhì)的初始濃度為CL=1；根據(jù)曲線，可以判斷在Nd：YAG晶體中，Nd在晶體內(nèi)從頭至尾的一個分布趨勢；晶體中Nd濃度為配料濃度的50%處對應的凝固體積大約為？(Nd在YAG中的k0=0.16)在任何實際系統(tǒng)中，由于液相中濃度的不斷增加，共晶或者包晶成分都可能達到，這樣改變公式的使用范圍。另外，k0的數(shù)值會隨濃度而變化，因此k0在整個g范圍內(nèi)保持常數(shù)是不可能的；第33頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月溶質(zhì)的擴散效應晶體以給定的宏觀速率生長，即不是無限緩慢(此時任一時刻溶液中的溶質(zhì)分布不能認為是均勻的)，不考慮對流的影響，此時溶液中溶質(zhì)的傳輸只是由于擴散所致；假設生長開始前，溶液中溶質(zhì)是均勻分布的；考慮一維生長模型，k0<1的情況。當溶液凝固成固溶體時，單位時間單位面積的固-液界面上排泄的溶質(zhì)：q1=[CL(0)-CS]v(5)CL(0)和CS分別是固-液界面處溶液和固溶體中的溶質(zhì)濃度，v是晶體生長速率；生長開始后，由于固-液界面不斷排出溶質(zhì)，在界面處建立了溶質(zhì)富集的邊界層，產(chǎn)生了濃度梯度，并向遠離界面的溶液中擴散，可得固-液界面處溶質(zhì)向溶液中擴散的質(zhì)流密度：q2=-D?dC/dz(6)第34頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月溶質(zhì)的擴散效應生長開始前，溶液中溶質(zhì)是均勻分布，即dC/dz=0，所以q2=0。但是生長開始后，隨著dC/dz的增加，q2也逐漸增加。只有當q1=q2的時候，在固-液界面前沿才能建立穩(wěn)定的溶質(zhì)邊界層，也就是：[CL(0)-CS]v+D?dC/dz=0(7)在穩(wěn)態(tài)溶質(zhì)邊界層建立之前，因為有q1>q2，所以邊界層中的溶質(zhì)濃度隨時間而增加，這是一個與時間有關(guān)的過程。如圖所示，虛線表示界面到達z'1，z'2，z'3時邊界層中的溶質(zhì)分布，可見在界面到達z'L前，邊界層中的濃度是逐漸增加的；界面到達z'L后，濃度分布如CL(z)所示，此時q1=q2，故以后邊界層中的濃度分布就不再隨時間而變化，在運動坐標系中成為穩(wěn)態(tài)溶質(zhì)邊界層；第35頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液中的溶質(zhì)分布討論穩(wěn)態(tài)邊界層建立后溶液中的溶質(zhì)分布，歸結(jié)為求出圖中CL(z)的解析表達式；由于不考慮溶液的宏觀對流，所以溶液是靜止的，也就是速度矢量v=0，所以由前述在直角坐標系中展開的標量式，有：在運動坐標系中，濃度分布與時間無關(guān)，所以通過坐標變化z'=z+vt，得到運動坐標系中的一維溶質(zhì)擴散方程：(8)(9)第36頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液中的溶質(zhì)分布滿足擴散方程(9)以及邊值條件解：(10)右圖是由方程(10)得到的曲線；在固液界面處(z=0)，溶質(zhì)濃度最高，即CL(0)=CS/k0；同時有CS=CL(CL為z=∞，溶液中溶質(zhì)的濃度)，即穩(wěn)態(tài)溶質(zhì)分布建立后，所長成的晶體中溶質(zhì)是均勻的，恒為CL。

隨著z的增大，溶液中濃度按指數(shù)規(guī)律減小并且趨近于CL；

Tiller定義濃度下降到1/e處的距離為溶質(zhì)邊界層的特征厚度ι，根據(jù)右圖，可得：CL(ι)=CL+[(CL(0)-CL)/e]與方程(10)對比，可得到邊