DB42-T 2045-2023 水質(zhì)6種鄰苯二甲酸酯類化合物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法

13.060CCS

Z

10DB

42 DB42/T

2045—2023水質(zhì) 6

種鄰苯二甲酸酯類化合物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法Water

—Determination

of

6

phthalate

—Gas

spectrometry 湖

北

省

生

態(tài)

環(huán)

境

廳湖

北

省

市

場(chǎng)

監(jiān)

督

管

理

局

聯(lián)

合

發(fā)

布DB42/T

2045—2023 前言.................................................................................................................................................................... 1

適用范圍.......................................................................................................................................................... 12

規(guī)范性引用文件.............................................................................................................................................. 13

術(shù)語(yǔ)和定義...................................................................................................................................................... 14

方法原理.......................................................................................................................................................... 15

干擾和消除...................................................................................................................................................... 16

試劑和材料...................................................................................................................................................... 27

儀器和設(shè)備...................................................................................................................................................... 38

樣品.................................................................................................................................................................. 39

分析步驟.......................................................................................................................................................... 410

結(jié)果計(jì)算與表示............................................................................................................................................ 6

準(zhǔn)確度............................................................................................................................................................ 712

質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.................................................................................................................................... 713

廢物處理........................................................................................................................................................ 814

注意事項(xiàng)........................................................................................................................................................ 8附錄

A（資料性）

目標(biāo)化合物、替代物和內(nèi)標(biāo)定性定量離子.................................................................... 9附錄

B（資料性）

方法精密度和正確度...................................................................................................... 10DB42/T

2045—2023 本文件按照GB/T

—《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則

第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由湖北省生態(tài)環(huán)境廳提出并歸口。質(zhì)量研究院。本文件主要起草人：劉燕燕、周珂、呂志勇、龔海群、白石、梁勝文、朱漢昌、熊鋒、柳熙、本文件實(shí)施應(yīng)用中的疑問(wèn)，可咨詢湖北省生態(tài)環(huán)境廳，聯(lián)系電話郵箱：whjcfxs@126.com；對(duì)本文件的有關(guān)修改意見(jiàn)建議請(qǐng)反饋至武漢市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，聯(lián)系電話郵箱：。IIIDB42/T

2045—2023水質(zhì)

警告：實(shí)驗(yàn)室中使用的試劑具有揮發(fā)性、腐蝕性和毒性，試劑配制應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。1范圍本文件規(guī)定了測(cè)定水中6種鄰苯二甲酸酯類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。2-酯共6種鄰苯二甲酸酯類化合物的測(cè)定。當(dāng)取樣量為

mL，定容體積為1.0

，進(jìn)樣體積為1.0

μL時(shí)，6種目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.3

μg/L1.2

μ。2 規(guī)范性引用文件適用于本文件。HJ

91.1污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ

91.2 地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ

164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ

493 水質(zhì)

HJ

494 水質(zhì)

3 術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1鄰苯二甲酸酯類化合物 phthalate

鄰苯二甲酸與醇類進(jìn)行酯化反應(yīng)生成的一類化合物。4方法原理水中的鄰苯二甲酸酯類化合物在中性條件下經(jīng)萃取、凈化、濃縮，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜法分離檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。5干擾和消除5.1 采用弗羅里硅土柱或硅膠柱凈化可去除或減少干擾，詳見(jiàn)

8.2.2。DB42/T

2045—20235.2 具有相同保留時(shí)間的干擾物出峰時(shí)，可通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)輔助定性離子來(lái)加以區(qū)別。6 試劑和材料6.1

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)化合物的純水。6.2

二氯甲烷（CH22）：農(nóng)殘級(jí)。6.3

正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級(jí)。6.4

丙酮（CH3COCH3）：農(nóng)殘級(jí)。6.5

甲醇（CH3）：農(nóng)殘級(jí)。6.6

鹽酸：ρ（）=1.19

g/mL。6.7

硫酸：ρ（H2SO4）=1.84

g/mL。6.8

氫氧化鈉（NaOH）。6.9

重鉻酸鉀（K2Cr2O76.10

二氯甲烷-正己烷溶液：φ（CH22）=20%。用二氯甲烷（6.2）和正己烷（）按2:86.11丙酮-正己烷溶液：φ（CH3COCH3）=10%。用丙酮（6.3）按1:96.12 鹽酸溶液：φ（HCl）=50%。鹽酸（6.6）和水按1:1的體積比混合。6.13 氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=0.1mol/L。稱取0.4

g氫氧化鈉（ ）水溶解后，定容至

mL。6.14 內(nèi)標(biāo)貯備液：ρ=2000

μ。直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，含菲-d10、?-d126.15 內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=200

μg/mL。取1.00

mL）用二氯甲烷（10.0

mL200

μg/mL。4℃以下密封避光保存。6.16 鄰苯二甲酸酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000

μg/mL。鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯和鄰苯二甲酸二正辛酯等6種鄰苯二甲酸酯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存。6.17 鄰苯二甲酸酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=100

μg/mL。取1.00

mL鄰苯二甲酸酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（）用二氯甲烷（ ）定容至

mL，鄰苯二甲酸酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為

μ。4℃1個(gè)月。6.18 替代物貯備液：ρ=1000

μg/mL。6.19 替代物使用液：ρ=100

μg/mL。取1.00

mL替代物貯備液（6.18）用二氯甲烷（

）定容至10.0

，替代物使用液濃度為100

μg/mL。4℃6.20 氯化鈉（NaCl使用前在馬弗爐中450℃烘烤4

h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)貯存。6.21 玻璃棉。使用前在馬弗爐中450℃烘烤4

h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)貯存。6.22無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）。DB42/T

2045—2023使用前在馬弗爐中450℃烘烤4

h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)貯存。6.23 十氟三苯基膦（DFTPP）貯備液：ρ=1000

μg/mL。直接購(gòu)買市售十氟三苯基膦有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存。6.24 十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：ρ

μg/mL。取0.50

mL十氟三苯基膦貯備液（）用二氯甲烷（6.2 ）定容至10.0

mL，十氟三苯基膦（DFTPP）使用液濃度為

μg/mL。4℃以下密封避光保存。6.25 C18

固相萃取柱：1000

mL。6.26 弗羅里硅土柱：1000

mg/6

mL。6.27 硅膠柱：1000

mg/6

mL。6.28 氦氣：純度≥99.999

%。7 儀器和設(shè)備7.1 氣相色譜-質(zhì)譜儀：氣相色譜具有分流/不分流進(jìn)樣口，具有程序升溫功能；質(zhì)譜儀采用電子轟擊（EI）源。7.2 色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，30

m（長(zhǎng)）×0.25

mm（內(nèi)徑）×0.25

μm（膜厚），固定相為

95%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的低流失色譜柱。7.3 采樣容器：1

L

具磨口塞的棕色玻璃瓶。7.4 萃取裝置：固相萃取裝置、分液漏斗或其他性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。7.5 濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹濃縮儀或其他性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。7.6 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。8 樣品8.1 樣品的采集與保存根據(jù)HJ

、HJ

、HJ

164、HJ

493和

494的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集、運(yùn)輸和保存。至少采集pH6～86.12（6.13pH值調(diào)節(jié)至6～811樣品瓶中密封，并帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)，與采樣樣品瓶同時(shí)開蓋和密封，之后隨樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。采樣瓶用鋁箔紙封口，及時(shí)分析。若不能及時(shí)分析，應(yīng)置于4℃以下冷藏、避光保存，5天內(nèi)完成試樣制備。樣品濃縮液在4℃以下冷藏保存，7天內(nèi)完成分析。8.2 試樣的制備8.2.1 萃取 液液萃取準(zhǔn)確量取

mL2

L分液漏斗（7.4）中，依次加入10.0

g6.20 ），50μL替代物使用液（）和50

mL二氯甲烷（

），萃取3-5

min（注意放氣），靜置5-10

分

mL5

mL6.3繼續(xù)濃縮至約1.0

mL。固相萃取DB42/T

2045—2023取C185

mL6.2 5

mL水活化，流速約為5

mL/min。準(zhǔn)確量取1000

水樣至萃取瓶中，依次加入10

g氯化鈉、10

mL甲醇（）和50

μL），混勻。使水樣以5～

mL/min

mL6.2 ）以2

如果樣品中懸浮物濃度過(guò)高，會(huì)出現(xiàn)堵塞固相萃取柱的風(fēng)險(xiǎn)，不適用于固相萃取法，此時(shí)建議使用液液萃取8.2.2 凈化 弗羅里硅土柱凈化取弗羅里硅土柱（6.26），依次用10

mL丙酮-正己烷混合溶液（6.1110

mL正己烷（6.3）預(yù)淋洗固相萃取柱，棄去流出液。保持液面稍高于柱床，將濃縮液（）轉(zhuǎn)移至柱內(nèi)，用1

mL正己烷（6.3）洗滌濃縮管2次，并轉(zhuǎn)移至柱內(nèi)，依次用5

正己烷（6.3）、

mL二氯甲烷-正己烷混合溶液（6.10）淋洗固相萃取柱，流出液棄去。用10

mL-正己烷混合溶液（6.11）洗脫，接收洗脫液。 硅膠柱凈化取硅膠柱（6.27），按弗羅里硅土柱凈化（）相同步驟執(zhí)行。 濃縮將洗脫液濃縮至約0.5

mL，加入10.0

μL內(nèi)標(biāo)使用液（6.15），用二氯甲烷（6.2 ）定容至1.0

mL，混勻，待測(cè)。8.3 空白試樣制備8.3.1 全程空白全程空白（8.1）按照和試樣的制備（8.2）相同的步驟進(jìn)行全程空白試樣的制備。8.3.2 實(shí)驗(yàn)室空白用純水代替樣品，按照和試樣的制備（8.2）相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備。9 分析步驟9.1儀器推薦條件9.1.1 氣相色譜推薦條件進(jìn)樣口溫度：250℃6.281.0

μL量：1.0

（恒流）；升溫程序：45℃保持2

min，以15℃/min升溫至℃，保持5

min。9.1.2 質(zhì)譜推薦條件傳輸線溫度：℃230℃70

eV掃描質(zhì)量范圍：。

51

30%199

5%9%68

69

2%275

10%70

69

2%365

1%127

40%441

197

1%442

40%198

100%443442

17%DB42/T

2045—2023在儀器推薦條件下，6種鄰苯二甲酸酯類化合物總離子流圖見(jiàn)下圖（鄰苯二甲酸酯類化合物濃度均為8.0

μg/mL，內(nèi)標(biāo)物濃度為

μ）。2-圖16

種鄰苯二甲酸酯類化合物總離子流圖9.2 質(zhì)譜性能檢查進(jìn)行校準(zhǔn)前，注入1.0

μL十氟三苯基膦使用液（），系統(tǒng)得到的十氟三苯基膦關(guān)鍵表1 十氟三苯基膦關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)一覽表9.3校準(zhǔn)校準(zhǔn)用微量注射器分別移取鄰苯二甲酸酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)使用液（）和替代物使用液（），6.21.0

μg/mL、

μg/mL、4.0

μ、

μg/mL、

μ、DB42/T

2045—202320.0

μ(1.0

mL標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確加入

μL6.15）。按儀器推薦條件（）進(jìn)行分析，得到不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)譜圖，記錄目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)的保氣相色譜-質(zhì)譜儀合適的濃度水平校準(zhǔn)系列。9.3.2平均相對(duì)響應(yīng)因子的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)系列第i點(diǎn)的目標(biāo)化合物（或替代物）的相對(duì)響應(yīng)因子，按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算：RRFi

AiAISi

ISi

(·················································1)(式中：RRFi

——

標(biāo)準(zhǔn)系列第

i

點(diǎn)的目標(biāo)化合物（或替代物）的相對(duì)響應(yīng)因子；Ai——

標(biāo)準(zhǔn)系列第

i

點(diǎn)目標(biāo)化合物（或替代物）的定量離子的峰面積；AISi

——

標(biāo)準(zhǔn)系列第

i

點(diǎn)目標(biāo)化合物（或替代物）的相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的峰面積；

——

標(biāo)準(zhǔn)系列內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度，μg/mL；i

——

標(biāo)準(zhǔn)系列第

i

點(diǎn)目標(biāo)化合物（或替代物）的質(zhì)量濃度，μg/mL。目標(biāo)化合物或替代物的平均相對(duì)響應(yīng)因子，按照公式（2）進(jìn)行計(jì)算：

(····················································2)(RRF

——

目標(biāo)化合物（或替代物）平均相對(duì)響應(yīng)因子；RRFi

——

標(biāo)準(zhǔn)系列第

i

點(diǎn)目標(biāo)化合物（或替代物）的相對(duì)響應(yīng)因子；n

——

標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。9.4 試樣的測(cè)定按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線（）相同的條件進(jìn)行試樣測(cè)定。濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍，應(yīng)適當(dāng)將水樣稀釋后取樣，重新制備樣品并測(cè)定。9.5 空白試樣的測(cè)定按照與試樣測(cè)定相同的條件（9.4）進(jìn)行空白試樣的測(cè)定。10 結(jié)果計(jì)算與表示10.1 定性分析以平均保留時(shí)間±3%標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對(duì)豐度高于30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，樣品質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中上述特征離子的相對(duì)豐度偏差應(yīng)在±30%DB42/T

2045—202310.2 結(jié)果計(jì)算定量離子、內(nèi)標(biāo)見(jiàn)附錄A。的質(zhì)量濃度（μg/L），按照公式（3）進(jìn)行計(jì)算：i

Ax

ISAIS

RRF

exVo

D

················································(3)式中：i

——

樣品中目標(biāo)化合物（或替代物）的質(zhì)量濃度，μg/L；A——

目標(biāo)化合物（或替代物）定量離子的峰面積；IS

——

內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度，μg/mL；IS

——

目標(biāo)化合物（或替代物）相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的峰面積；RRF

——

目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子；——

試樣體積，mL；

——

取樣體積，L；——

稀釋倍數(shù)。10.3 結(jié)果表示311 準(zhǔn)確度XRSD

r

R

P

加標(biāo)回收率最終值（P2SP））詳見(jiàn)附錄B。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1 空白試驗(yàn)每批樣品至少采集120201結(jié)果中目標(biāo)化合物濃度不應(yīng)超過(guò)方法檢出限。12.2校準(zhǔn)初始標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)不大于。每20個(gè)樣品或每批次（≤20個(gè)）應(yīng)測(cè)定1個(gè)校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，目標(biāo)化合物的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差應(yīng)在±30%12.3 基體加標(biāo)的回收率每20160%～130%DB42/T

2045—202312.4 替代物的回收率經(jīng)過(guò)提取、凈化、濃縮、分析過(guò)程，鄰苯二甲酸二苯酯回收率控制范圍為～140%。12.5 平行樣每20個(gè)樣品或每批次樣品（≤20個(gè)），至少測(cè)定1個(gè)平行樣。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)在≤30%。13 廢物處理14 注意事項(xiàng)14.1 并且檢查所有溶劑空白，確保溶劑中該類物質(zhì)未被檢出。14.2 有機(jī)溶劑沖洗表面。CASd101517-22-218894131-11-316319484-66-214917784-74-2149150d121719-03-524024185-68-71491502-117-81-714916784-62-8225226117-84-0149167DB42/T

2045—2023附 錄 A（資料性）目標(biāo)化合物、替代物和內(nèi)標(biāo)定性定量離子表A.1給出各目標(biāo)化合物、替代物和內(nèi)標(biāo)的定性定量離子。表A.1表A.1

目標(biāo)化合物、替代物和內(nèi)標(biāo)的定性定量離子（μg/L）（μg/L）（μg/L）（μg/L）10.09.51.618.015.48.010.01.71.818.00.20.410.07.91.418.03.34.010.01.02.018.00.30.510.09.82.518.01.71.9110.20.510.08.502.218.00.30.510.08.862.018.01.73.6120.20.610.09.82.718.016.51.60.30.510.09.583.0100.92.918.01.53.5120.20.510.08.52.018.00.20.410.09.371.816.04.6DB42/T

2045—2023附錄B（資料性）方法精密度和正確度表B.1～表B.2～表表

表

精密度匯總表（液液萃取）（μg/L）（μg/L）（μg/L）（μg/L）10.09.241.3110.72.918.00.30.410.09.71.718.00.20.410.09.02.018.01.44.010.09.772.38.01.12.418.02.05.010.09.62.718.02.02.29.00.30.510.09.402.5131.13.618.015.74.71.81.5110.30.610.09.32.418.016.03.10.40.410.010.11.9111.03.218.017.14.10.20.510.09.52.418.00.30.310.09.62.618.016.04.00.20.310.09.311.88.00.92.318.016.31.70.30.410.09.91.818.00.20.510.09.861.86.01.01.918.02.84.8DB42/T

2045—2023表

表

精密度匯總表（液液萃?。ɡm(xù)）（μg/L）（μg/L）（μg/L）（μg/L）10.08.71.918.00.30.510.08.313.97.01.92.418.01.74.7140.30.710.01.12.418.015.63.81.63.8150.30.710.09.144.7102.03.218.015.22.61.75.0110.40.610.09.052.614.84.0130.20.610.08.703.1110.92.718.01.72.6120.30.610.09.702.516.33.80.30.510.09.392.8101.12.918.01.52.8120.30.510.07.363.45.00.81.318.01.42.6130.20.510.07.995.0107.72.02.518.016.41.71.42.6130.30.610.07.41.818.01.41.88.394.818.01.73.6DB42/T

2045—2023表

表

精密度匯總表（固相萃取）（μg/L）1.887.081.487.0±7.610.095.890.895.8±10.018.085.581.185.5±7.81.887.578.187.5±15.010.081.076.681.0±6.218.080.876.480.8±7.01.886.877.986.8±14.010.079.075.679.0±9.018.082.875.782.8±9.81.890.881.490.8±16.010.092.684.292.6±13.418.089.678.389.6±15.21.892.784.092.7±12.810.098.491.298.4±16.818.087.883.187.8±12.81.892.180.292.1±19.810.085.081.185.0±11.618.083.878.683.8±12.61.893.581.493.5±18.610.088.683.988.6±14.818.087.481.187.4±14.41.894.782.494.7±22.410.098.788.898.7±18.618.091.483.791.4±19.61.896.579.996.5±16.810.095.978.695.9±20.018.082.975.482.9±9.81.885.571.185.2±20.010.085.280.885.2±13.418.081.076.081.0±8.81.895.987.195.9±12.410.093.779.693.7±21.618.088.975.488.9±16.61.895.479.495.4±17.010.092.578.792.5±20.218.085.477.585.4±13.2DB42/T

2045—2023表

表

正確度匯總表（液液萃?。é蘥/L）1.894.890.494.8±9.010.097.791.597.7±10.618.090.083.290.0±13.01.890.282.690.2±13.410.090.582.890.5±12.218.088.180.888.1±15.01.898.087.598.0±15.410.097.790.497.7±15.818.094.984.694.9±18.21.894.482.394.4±18.410.096.585.396.5±18.018.091.778.491.7±17.61.898.485.498.4±17.610.094.072.294.0±24.818.087.174.887.1±19.01.899.878.499.8±21.810.093.481.793.4±16.