第5章化學平衡課件

本章教學要點：掌握實驗平衡常數(shù)(經(jīng)驗平衡常數(shù))與相對平衡常數(shù)(熱力學平衡常數(shù))間的區(qū)別.掌握有關平衡常數(shù)的計算掌握化學反應等溫式

rG=rG

+RTlnQ

的意義及應用.其中,rG是非標準狀態(tài)下的反應自由能,rG

是標準狀態(tài)下的反應自由能,Q

為相對反應商.掌握Q/K

作為過程判據(jù)的方法.掌握平衡移動原理及其應用.進一步理解平衡常數(shù)的熱力學意義,明確化學平衡常數(shù)與熱力學函數(shù)的關系;

rG

=-RTlnK

本章教學要點：12-3-1可逆反應與化學平衡

5-1化學平衡5-1-1可逆反應和不可逆反應不可逆反應——反應物能全部轉變?yōu)樯晌?亦即能進行到底的反應例如：HCl+NaOH→NaCl+H2O

MnO2,

2KClO32KCl+3O2↑8/24/20232-3-1可逆反應與化學平衡5-1化學平衡5-1-1可2

可逆反應和不可逆反應可逆反應當p=100kPa、T=773K，SO2與O2以2:l體積比在密閉容器內(nèi)進行反應時,SO2轉化為SO3的最大轉化率為90％。

因為SO2與O2生成SO3的同時,部分SO3在相同條件下又分解為SO2和O2。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)V2O5可逆反應——同一條件下可同時向正、逆兩個方向進行的反應8/24/2023可逆反應和不可逆反應可逆反應當p=100kPa、T=773

化學平衡在一定的溫度下,反應物在密閉容器內(nèi)進行可逆反應,隨著反應物不斷消耗、生成物不斷增加,正反應速率不斷減小,逆反應速率不斷增大,反應進行到一定程度,正反應速率和逆反應速率相等,各反應物、生成物的濃度不再變化,這時反應體系所處的狀態(tài)稱為“化學平衡”

υ正＝υ逆υ正υ逆υt8/24/2023化學平衡在一定的溫度下,反應物υ正＝υ逆υ正υ逆υt8/24

5.1.2化學平衡的特征反應達到平衡后,只要外界條件不變，反應體系中各物質(zhì)的量將不隨時間而變。化學平衡是一種動態(tài)平衡，即單位時間內(nèi)反應物的消耗量和生成物的生成量相等?；瘜W平衡是有條件的,在一定外界下才能保持平衡，當外界條件改變時，原平衡被破壞，建立新平衡。8/24/20235.1.2化學平衡的特征反應達到平衡后,只要外界條件不變，52-3-2化學平衡常數(shù)

5-1-2化學平衡常數(shù)如可逆反應：cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)

{c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c

{p(D)}d?n=(y+x)-(c+d)Kc濃度平衡常數(shù)Kp

分壓平衡常數(shù)化學平衡常數(shù)Kc、Kp

數(shù)值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異(?n=0除外)8/24/20232-3-2化學平衡常數(shù)5-1-2化學平衡常數(shù)如可逆62-3-2化學平衡常數(shù)

1.實驗平衡常數(shù)平衡常數(shù)是表明化學反應可能完成的最大限度的特性值。平衡常數(shù)越大,表示反應進行得越完全。一定溫度下，不同的反應各有其特定的平衡常數(shù)。平衡常數(shù)值與溫度及反應式的書寫形式有關，但不隨濃度、壓力而變。利用平衡常數(shù)表達式計算時，固體、純液體或稀溶液的溶劑的“濃度項”不必列出。8/24/20232-3-2化學平衡常數(shù)1.實驗平衡常數(shù)平衡常數(shù)是表明化7

例反應:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達平衡時,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計算該反應的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡濃度/(10-3mol·L-1)4.67.67.6c(CO)·c(H2)(7.6×10-3)2c(H2O)4.6×10-3Kc==mol·L-1

=1.3×10-2mol·L-1

8/24/2023例反應:C(s)+H2O(g8

例解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡分壓/(104Pa)3.86.36.3p(CO)·p(H2)(6.3×104)2p(H2O)3.8×104Kp==Pa

=1.0×105Pa

8/24/2023例解：C(s)+H2O(g)C9

實驗平衡常數(shù)氣相反應:

Kp=Kc(RT)

n例反應:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)Kc=1.3×10-3mol·L-1

Kp=1.0×105Pa

n=(1+1)-1=1Kp=1.3×10-3×(8.314×1000)1×103Pa=1.0×104Pa8/24/2023實驗平衡常數(shù)氣相反應:Kp=Kc(RT)n例10

實驗平衡常數(shù)氣相反應:

Kp=Kc(RT)

nR的取值和量綱隨壓力所取單位而有所不同≈目前化學手冊中無Kp(Pa)和Kp(bar)數(shù)據(jù),一般計算時仍可沿用Kp(atm)的數(shù)值。8/24/2023實驗平衡常數(shù)氣相反應:Kp=Kc(RT)nR的11

2.標準平衡常數(shù)由化學反應等溫方程式導出ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ體系處于平衡狀態(tài)ΔrGm＝0，則J=KΔrGm=-RTlnK

-ΔrGmlnK=───

RT

K——標準平衡常數(shù)8/24/20232.標準平衡常數(shù)由化學反應等溫方程式導出體系處于平衡狀態(tài)12以平衡時的反應物及生成物的相對壓力，相對濃度的數(shù)值應用到平衡常數(shù)表達式中：標準平衡常數(shù)。對于反應aA+bBgG+hH

則相對濃度或相對壓力為：

c

=1mol·dm-3－溶液pi

/p

p

=1.01105Pa－氣體相對濃度和相對分壓都是無量綱的量。

以平衡時的反應物及生成物的相對壓力，相對濃度的數(shù)值應用到平衡13（1）.氣相反應的K

aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)(pG/p

)g

·(pD/p

)h

K

=(pA/p

)a

·(pB/p

)bK

：無量綱p

=1.01105Pa－氣體（1）.氣相反應的Kp=1.0110514（2）.溶液相的反應K

aA+bBgG+hH

([G]/c

)g

·([H]/c

)h

K

=([A]/c

)a

·([B]/c

)b溶液中:物質(zhì)濃度為[i]mol·dm

3物質(zhì)X的相對濃度為[i]

/c

c

為標準濃度1mol·dm

3相對濃度和相對分壓都是無量綱的量。

K

＝Kc（2）.溶液相的反應K15Zn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)例：Cr2O72+H2O2CrO42+2H+

K

=（3）.對于復相反應Zn(S)+2H+(aq)163、平衡常數(shù)的意義（1）．平衡常數(shù)是某一反應的特征常數(shù)。它不隨物質(zhì)的初始濃度(或分壓)而改變，僅取決于反應的本性。（2）．平衡常數(shù)數(shù)值的大小可以判斷反應進行的程度、估計反應的可能性。3、平衡常數(shù)的意義（1）．平衡常數(shù)是某一反應的特征常數(shù)。它17（3）．Kc是判斷正逆反應趨向的一個標志對任何可逆反應：aA+bBdD+eE平衡時Kc＝某一時刻t(未達到平衡)：Qc＝

Q稱反應商（Qc濃度商，Qp分壓商）。從Qc或Qp可判斷反應進行的方向：Qc<Kc:v正>v逆，反應正向自發(fā)進行。Qc>Kc:v正<v逆，反應逆向自發(fā)進行。Qc＝Kc:v正＝v逆，反應達平衡狀態(tài)。（3）．Kc是判斷正逆反應趨向的一個標志對任何可逆反應：aA182-3-3化學平衡的計算

5-1-3化學平衡的計算平衡轉化率化學反應達平衡后，理論上反應物轉化為生成物能達到的最大轉化率。某反應物已轉化的量α=────────────×100%

反應開始時該反應物的總量若反應前后體積不變反應物起始濃度-反應物平衡濃度α=──────────────×100%反應物的起始濃度8/24/20232-3-3化學平衡的計算5-1-3化學平衡的計算平衡19轉化率代表可逆反應在平衡時的化學反應進行的程度，平衡常數(shù)也代表反應的程度，但轉化率隨著反應物的起始濃度不同而不同，而Kc則不變。注意：化學平衡狀態(tài)是反應進行的最大限度，某反應物在給定條件下，平衡時具有最大的轉化率。平衡轉化率即指定條件下的最大轉化率。轉化率代表可逆反應在平衡時的化學反應進行的程度，平衡常數(shù)也代20

例763.8K時,反應H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反應開始時H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應達平衡時各物質(zhì)的平衡濃度及I2的平衡轉化率。假定平衡時要求有90％I2轉化為HI,問開始時I2和H2應按怎樣的濃度比混合?[思路](1)根據(jù)已知的Kc和反應式給出的計量關系,求出各物質(zhì)的平衡濃度及I2的變化濃度,代入平衡轉率的計算式。8/24/2023例763.8K時,反應H2(g)+I2(g)→2HI(g21解:(1)設達平衡時c(HI)=xmol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始態(tài)濃度/(mo1·L-1)1.001.000

變化濃度/(mo1·L-1)-x/2-x/2+x

平衡濃度/(mo1·L-1)1.00-x/21.00-x/2x

則x2

Kc=────────=45.7(1.00-x/2)(1.00-x/2)x＝1.54平衡時各物質(zhì)的濃度為：c(HI)=1.54mol·L-1

c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)mol·L-1=0.23mo1·L-1I2的變化濃度=-x/2=0.77mol·L-1

I2的平衡轉化率α=(0.77/1.00)×100%=77%解:(1)設達平衡時c(HI)=xmol·L-1

22

5-1-4多重平衡規(guī)則相同溫度下(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)反應(1)+反應(2)＝反應(3)

rG1+

rG2＝

rG3根據(jù)

rGm=-RTlnK

RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3則K1·K2

＝K3多重平衡規(guī)則：當幾個反應式相加得到另一個反應式時，其平衡常數(shù)等于幾個反應平衡常數(shù)之積8/24/20235-1-4多重平衡規(guī)則相同溫度下23例:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2

例:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2C(s)+CO2(g)2CO(g)K=K1/K2

例:2NO(g)+O2(g)245-2標準平衡常數(shù)與化學反應方向5-2標準平衡常數(shù)與化學反應方向25Q＝K

==Q平Q＝K=26Q

=K

平衡狀態(tài)

Q

＜K

正反應自發(fā)Q

＞K

逆反應自發(fā)反應商Q

與K

關系：反應自發(fā)性標準平衡常數(shù)與化學反應方向標準平衡常數(shù)與化學反應方向275-3標準平衡常數(shù)K

與

rGm

的關系判斷反應方向：

rGm、K

與Q比較。表明

rGm與K

和Q有內(nèi)在聯(lián)系。5-3-1Van’tHoff化學反應等溫式

（范德荷浦方程）●標準態(tài)下：

rGm

<0，自發(fā)過程；

rGm

>0，非自發(fā)過程；

rGm

=0，平衡狀態(tài)。5-3標準平衡常數(shù)K與rGm的關系28●非標準態(tài)下:

rGm>0非自發(fā)過程；

rGm<0自發(fā)過程；

rGm=0平衡狀態(tài)?！穹菢藴蕬B(tài)下:29化學反應均是在非標準狀態(tài)下的反應，

rGm、rGm

之間的關系？mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)

rGm=rGm

+RTlnQ

—化學反應等溫式

Q稱為某時刻的反應商(pG/p

)x

·(pD/p

)y

Q

=(pA/p

)m

·(pB/p

)n化學反應均是在非標準狀態(tài)下的反應，mA(g)+nB(30

rGm=rGm

+RTlnQ當

rG=0時，反應達平衡狀態(tài)，

此時

Q即為K

，故有：

rGm

+RTlnK

＝0

rGm

＝-RTlnK

1.對于氣體反應mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)(pG/p

)x

·(pD/p

)y

Q

=(pA/p

)m

·(pB/p

)nrGm=rGm+RTlnQ1.對于氣體反應312.溶液中的反應mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)

([G]/c

)x·([D]/c

)y

rGm=rGm

+RTln([A]/c

)m·([B]/c

)n

rGm=rGm

+RTlnQ2.溶液中的反應323．復相反應

mA(aq)+nB(l)xE(g)+yZ(s)

rGm=rGm

+RTln

rGm=rGm

+RTlnQ

Q：各項數(shù)值是體系在任意狀態(tài)下，某一時刻的相對壓力或相對濃度數(shù)值。3．復相反應rGm=rGm+RTl334．化學反應等溫式（范德荷甫方程）

rGm(T)=rGm

(T

)

+RTlnQ(T)

在Q

=1時，在熱力學標準態(tài)下lnQ=0，

rGm(T)=rGm(T

)

注意:Q

與K

的不同之處問題：熱力學標準態(tài)指的是什么狀態(tài)？4．化學反應等溫式（范德荷甫方程）注意:Q與K的不346．

rGm

溫度為T，

體系在某一時刻的自由能變

rGm<0，正向自發(fā)；

rGm>0，逆向自發(fā)；

rGm=0，平衡狀態(tài)。5．

rGm

溫度為T，

反應物和生成物相對濃度及相對壓力都為1時的反應自由能變。

rGm

<0，正向自發(fā)；

rGm

>0，逆向自發(fā)；

rGm

=0，平衡狀態(tài)。怎樣用Q判斷反應的方向？6．rGm5．rGm怎樣用Q判斷反應的方向？35體系處于平衡狀態(tài)：

0=

rGm

+RTlnK

rGm

=

RTlnK

代入：

rGm=

rGm

+RTlnQ，

得到：

rGm=

RTlnK

+

RTlnQ=RTlnQ/K

說明：

(1).

Q>K

，

rGm>0

正向反應非自發(fā)；

(2).Q<K

，

rGm<0正向反應自發(fā)；

(3).Q=K

，

rGm=0體系處于平衡狀態(tài)體系處于平衡狀態(tài)：367．結論：（1）

rGT是化學反應方向性的判據(jù)；（2）

rGT

是化學反應所能進行的限度的標志，即進行程度；（3）公式

G=

G

+RTlnQ

，

G

單位是kJ·mol-1；R：8.314J·mol-1·K-1；T：K；(4)40kJ·mol-1>

G

>

40kJ·mol-1時；

K

在10

7~107之間，屬于可逆反應的范疇7．結論：37可用于計算

rG

的公式有：

rGm

＝

fGm

(生成物)-

fGm

(反應物)

標準態(tài)，298K

rGm

＝

rHm

-TrSm

，標準態(tài),TK

rGm

＝-RTlnK

，T溫度下的平衡常數(shù)

rGm＝rH

-TrS，任何狀態(tài)

rGm=rGT

+RTlnQ，任何狀態(tài)5-3-2

fGm

、rGm

和rGm的關系可用于計算rG的公式有：5-3-2fGm、38例求反應在298K時的標準平衡常數(shù)。解：由標準生成吉布斯自由能計算例求反應在298K時的標準平衡常數(shù)。解：由標準生成吉布斯39因外界條件改變使可逆反應從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉變的過程可逆反應達平衡時

ΔrGm＝0、J=K

因此,一切能導致ΔrGm或J值發(fā)生變化的外界條件(濃度、壓力、溫度)都會使平衡發(fā)生移動。5-4化學平衡的移動8/24/2023因外界條件改變使可逆反應從一種平衡狀可逆反應達平衡時402-4-1濃度對化學平衡的影響5-4-1濃度對化學平衡的影響可逆反應：cC+dDyY+zZ根據(jù)rGm=

rGm+RTlnQ

rGm=-RTlnK得化學反應等溫方程式QΔrGm＝RTln

K

rGm<0，Q<K平衡向正反應方向移動

rGm=0，Q=K平衡狀態(tài)

rGm>0，Q>K平衡向逆反應方向移動平衡移動方向的判斷8/24/20232-4-1濃度對化學平衡的影響5-4-1濃度對化學平衡的41例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應：Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98判斷反應進行的方向。Q

<

K反應向右進行[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]解：(1)Q===1.000.0100.100×0.100增大反應物濃度，平衡向正方向移動8/24/2023例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol422-4-2壓力對化學平衡的影響

5-4-2壓力對化學平衡的影響

n＝[(y+z)-(c+d)]≠0可逆反應：cC+dDyY+zZ8/24/20232-4-2壓力對化學平衡的影響5-4-2壓力對化學平衡43

n＝[(y+z)-(c+d)]=0可逆反應：cC+dDyY+zZ體系總壓力的改變，降低或增加同等倍數(shù)反應物和生成物的分壓，J值不變(仍等于K)，故對平衡不發(fā)生影響。引入不參加反應的氣體,對化學平衡的影響:恒溫恒容條件下,對化學平衡無影響;

恒溫恒壓條件下,引入不參加反應的氣體,使體積的增大,造成各組分氣體分壓的減小,化學平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動8/24/2023n＝[(y+z)-(c+d)]=0可逆反應：442-4-3溫度對化學平衡的影響5-4-3溫度對化學平衡的影響反應：

rGm=-RTlnK;

rGm=

rHm-T

rSmlnK

(T)=-

rSm(T)

rHm(T)

RRTlnK

(T)≈

-

rSm(298.15K)

rHm(298.15K)

RRT降低溫度K

值變小K值增大

rHm>0

吸熱反應K值增大K值變小

rHm<0放熱反應升高溫度溫度變化8/24/20232-4-3溫度對化學平衡的影響5-4-3溫度對化學平衡的452-4-3溫度對化學平衡的影響反應：

rGm=-RTlnK;

rGm=

rHm-T

rSmlnK

(T)=-

rSm(T)

rHm(T)

RRTlnK

(T)≈

-

rSm(298.15K)

rHm(298.15K)

RRTlnK1

(T1)≈

-

rSm(298.15K)

rHm(298.15K)

RRT1lnK2

(T2)≈

-

rSm(298.15K)

rHm(298.15K)

RRT2K2

rHm(298.15K)T2