環(huán)境分析課件

環(huán)境分析課件第1頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月Q1為什么要進(jìn)行環(huán)境樣品預(yù)處理Q2環(huán)境水樣的前處理方法Q3環(huán)境固體樣品的前處理方法Q4環(huán)境樣品的凈化Topic7

環(huán)境樣品前處理技術(shù)第2頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月概述1)為什么要進(jìn)行環(huán)境樣品預(yù)處理(1)形態(tài)多樣：氣、液、固(2)組成復(fù)雜：組分多，各組分濃度差別很大(3)單個(gè)物質(zhì)形態(tài)多樣，環(huán)境效應(yīng)和毒性不同元素態(tài)化合態(tài)無機(jī)態(tài)不同價(jià)態(tài)有機(jī)態(tài)各種異構(gòu)體或同系物

例如：Cr3+和Cr6+As3+和As5+

金屬態(tài)Hg、溶解態(tài)Hg和有機(jī)Hg(4)環(huán)境樣品在自然條件下，受光、熱、電磁輻射、微生物等外界條件作用，會(huì)發(fā)生諸如氧化、還原、光解、水解、生物降解等一系列變化，體系不穩(wěn)定。第3頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月2)環(huán)境樣品預(yù)處理在環(huán)境分析化學(xué)中的地位(1)傳統(tǒng)方法花在樣品預(yù)處理上的時(shí)間是樣品分析時(shí)間的10倍。(2)樣品預(yù)處理要消耗大量的溶劑，經(jīng)常用到二氯甲烷、氯仿等有毒溶劑，對(duì)環(huán)境造成二次污染，也會(huì)損害操作者的健康(3)上述兩條原因使測(cè)試成本增加。3)樣品預(yù)處理的目的(1)提高靈敏度和降低檢測(cè)限：濃縮被測(cè)痕量組分。(2)提高測(cè)試精度：去除樣品中的基質(zhì)和雜質(zhì)。(3)提高方法的選擇性:如衍生化法(4)使樣品易于保存和運(yùn)輸(5)延長(zhǎng)儀器的使用壽命第4頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月4)樣品預(yù)處理的評(píng)價(jià)準(zhǔn)則(1)能否最大限度地除去影響測(cè)定的干擾物(2)被測(cè)組分的回收率是否高(3)操作是否簡(jiǎn)便省時(shí)(4)成本是否低廉(5)對(duì)人體及環(huán)境是否產(chǎn)生影響第5頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)境水樣的前處理方法1）液-液萃取

間歇萃取連續(xù)萃取多級(jí)萃取高密度萃取低密度萃取第6頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

固相萃取就是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的。

２）固相萃取與固相微萃取2.1固相萃取(1)固相萃取的原理第7頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)固相萃取的分類正相固相萃取所用的吸附劑都是極性的．取決于目標(biāo)化合物的極性官能團(tuán)與吸附劑表面的極性官能團(tuán)之間相互作用，其中包括了氫鍵，π—π鍵相互作用，偶極－偶極相互作用和偶極－誘導(dǎo)偶極相互作用以及其他的極性－極性作用。反相固相萃取所用的吸附劑和目標(biāo)化合物通常是非極性的或極性較弱的，主要是靠非極性－非極性相互作用，是范德華力或色散力。

離子交換固相萃取是靠目標(biāo)化合物與吸附劑之間的相互作用是靜電吸引力第8頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)固相萃取選擇分離模式和吸附劑的出發(fā)點(diǎn)1.

目標(biāo)化合物在極性或非極性溶劑中的溶解度，這主要涉及淋洗液的選擇。2.

目標(biāo)化合物有無可能離子化（可用調(diào)節(jié)pH

值實(shí)現(xiàn)離子化），從而決定是否采用離子交換固相萃取。3.

目標(biāo)化合物有無可能與吸附劑形成共價(jià)鍵，如形成共價(jià)鍵，在洗脫時(shí)可能會(huì)遇到麻煩。4.

非目標(biāo)化合物與目標(biāo)化合物在吸附劑上吸附點(diǎn)上的競(jìng)爭(zhēng)程度，這關(guān)系到目標(biāo)化合物與干擾化合物是否能很好分離。第9頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)固相萃取基本操作步驟第10頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2

固相微萃取

(Solid

Phase

Micro-Extraction

SPME)

為進(jìn)一步完善和發(fā)展SPE技術(shù)，Belardi等人于1989年提出了固相微萃取技術(shù)（SPME).該技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便、不需溶劑、萃取速度快、便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化以及易于與色譜、電泳等高效分離檢測(cè)手段聯(lián)用等突出的優(yōu)點(diǎn)與SPE法相比，SPME法具有萃取相用量更少、對(duì)待測(cè)物的選擇性更高、溶質(zhì)更易洗脫等特點(diǎn)，因此在短短的十多年間，SPME法無論在理論還是在實(shí)踐上均獲得了較大的發(fā)展.第11頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）固相微萃取裝置

固相微萃取裝置外型如一只微量進(jìn)樣器，由手柄（holder）和萃取頭或纖維頭（fiber）兩部分構(gòu)成，萃取頭是一根1㎝長(zhǎng)，涂有不同吸附劑的熔融纖維，接在不銹鋼絲上，外套細(xì)不銹鋼管（保護(hù)石英纖維不被折斷），纖維頭在鋼管內(nèi)可伸縮或進(jìn)出，細(xì)不銹鋼管可穿透橡膠或塑料墊片進(jìn)行取樣或進(jìn)樣。手柄用于安裝或固定萃取頭，可永遠(yuǎn)使用.第12頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）原理

固相微萃取裝置由在微量進(jìn)樣器中插入一段涂有萃取相的石英纖維構(gòu)成，當(dāng)萃取達(dá)到平衡時(shí)，進(jìn)入萃取相的分析物的量為：

N=KfsV1CoV2/KfsV1+V2

其中，Co為萃取前分析物在樣品中的濃度；Kfs為分析物在萃取相和試樣間的分配系數(shù)；V1為萃取相的體積；V2為樣品的體積.

第13頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）

固相萃取及微萃取的應(yīng)用固相萃?。褐饕糜趶?fù)雜樣品中微量或痕量目標(biāo)化合物的分離和富集。其應(yīng)用的范圍包括了空氣樣品、環(huán)境水樣以及土壤樣品中的有機(jī)與無機(jī)化合物等。固相微萃取分離法用于環(huán)境污染物分析：有機(jī)污染物苯及其同系物、多環(huán)芳烴、硝基苯、氯代烷烴、多氯聯(lián)苯、有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥的分離。飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的分析。第14頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)境固體樣品的前處理方法1.索氏提取法

索氏提取法,又名連續(xù)提取法、索氏抽提法，是從固體物質(zhì)中萃取化合物的一種方法。利用溶劑回流和虹吸原理，使固體物質(zhì)每一次都能為純的溶劑所萃取，所以萃取效率較高。第15頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月2.微波溶出法

80年代中期開始發(fā)展起來的微波萃取技術(shù)（MicrowaveExtractionMethod）表現(xiàn)出了巨大應(yīng)用潛力和良好發(fā)展前景，無疑成為了萃取技術(shù)中的佼佼者。微波萃取技術(shù)起步較微波消解技術(shù)晚，還處于初始階段。微波消解應(yīng)用得到充分驗(yàn)證以后，N.Gedye等人于1986年將微波技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)化合物萃取，他們把將樣品放于普通家用微波爐中，通過功率/時(shí)間模式激發(fā)微波，幾分鐘就能萃取得到了傳統(tǒng)加熱需要幾個(gè)小時(shí)甚至十幾個(gè)小時(shí)才能得到的分析物。微波輻射技術(shù)應(yīng)用研究激發(fā)了人們的興趣，逐漸從消解應(yīng)用發(fā)展到了萃取應(yīng)用。微波萃取技術(shù)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用到土壤分析、化工、食品、香料、中草藥和化妝品等領(lǐng)域。第16頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月微波原理：微波是指頻率為300到300000MHz的電磁波，介于紅外線和無線電波之間。民用微波頻率一般采用2450MHz，所對(duì)應(yīng)能量大約為0.96J/mol，能級(jí)屬于范德華力（分子間作用力）的范疇，與化合物鍵能相差甚遠(yuǎn)。USEPA通過對(duì)17種稠環(huán)芳香碳?xì)浠衔铩?4種苯酚類化合物、8種堿性、中性化合物以及20種有機(jī)農(nóng)藥的研究認(rèn)證了微波萃取法不會(huì)破壞任何被測(cè)分析物的分子結(jié)構(gòu)。第17頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

微波與物質(zhì)相互作用主要是兩種方式：

極性分子(如H2O)在微波電磁場(chǎng)中快速旋轉(zhuǎn)和離子在微波場(chǎng)中的快速遷移，從而相互摩擦而發(fā)熱。

微波加熱方式與傳統(tǒng)加熱方式不同，微波將能量直接作用于被加熱物質(zhì)，空氣和器皿基本上不會(huì)損耗微波能量，這保證了能量的快速傳遞和充分利用。很多研究者在微波萃取作用理論上還存在分歧意見，但是微波對(duì)極性物質(zhì)的提取的優(yōu)越性已得到了眾多研究者的肯定和支持。第18頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月微波萃取優(yōu)勢(shì)選擇性好。微波萃取過程中由于可以對(duì)萃取物質(zhì)中不同組份進(jìn)行選擇性的加熱，因而能使目標(biāo)物質(zhì)直接從基體中分離。加熱效率高，有利于萃取熱不穩(wěn)定物質(zhì)，可以避免長(zhǎng)時(shí)間高溫引起樣品分解。萃取結(jié)果不受物質(zhì)水分含量影響，回收率高。試劑用量少，節(jié)能、污染小。儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、低廉，適應(yīng)面廣。處理批量大，萃取效率高，省時(shí)。基于以上的優(yōu)點(diǎn)，微波萃取被譽(yù)為“綠色分析化學(xué)”。第19頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月微波在環(huán)境分析中的應(yīng)用

土壤和沉積物樣品含有大量必須被分析的有害物質(zhì)，也是環(huán)境監(jiān)測(cè)中不可缺少的重要內(nèi)容。

但土壤中殘留有機(jī)污染物的提取一直是分析工作的薄弱環(huán)節(jié),主要原因是大多數(shù)有機(jī)物,特別是農(nóng)藥與土壤有較強(qiáng)的耦合。

在實(shí)驗(yàn)室中，分析人員試著將這些有害物質(zhì)如殺蟲劑從固體中萃取出來，烴類污染物如總石油烴（TPHs），多環(huán)芳烴（PAHs），多氯聯(lián)苯（PCBs），含氯殺蟲劑以及含氮或含磷的化合物是土壤和沉積物中最常被測(cè)定為污染物的物質(zhì)。第20頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月3.超臨界流體萃取法利用超臨界流體為萃取劑，從固體或液體中萃取出某種高沸點(diǎn)或熱敏性成分，從而達(dá)到分離或提純的目的。(1)優(yōu)點(diǎn)1.耗時(shí)短，污染小，選擇性好，易與其他技術(shù)聯(lián)用，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化分析。2.其溶解力可隨萃取溫度和壓力而變化，易于調(diào)節(jié)，這一點(diǎn)對(duì)基體復(fù)雜的環(huán)境樣品尤為重要。第21頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)超臨界流體的定義與性質(zhì)超臨界流體是介于氣液之間的一種物態(tài)，它只能在物質(zhì)的溫度和壓力超過臨界點(diǎn)時(shí)才能存在：P>Pc,T>Tc。P-V-T性質(zhì)：在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度的微小變化，會(huì)引起流體的密度大幅度變化，而非揮發(fā)性溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度大致和流體的密度成正比。(2)超臨界流體的定義

超臨界流體（SCF）是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體，高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點(diǎn)狀態(tài)，稱為超臨界狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時(shí)，氣液兩相性質(zhì)非常接近，以至于無法分辨，故稱為SCF。第22頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月超臨界流體的溶解能力：超臨界流體的密度大，與液體相仿，所以它與溶質(zhì)分子的作用力很強(qiáng)，很容易溶解其他物質(zhì)。超臨界流體的傳遞特性：由于超臨界流體的自擴(kuò)散系數(shù)大，粘度小，滲透性好，傳質(zhì)速率很高；加上表面張力小，容易滲透固體顆粒，保持較大的流速，使萃取過程在高效、快速、經(jīng)濟(jì)的條件下完成。此外，萃取后易分離。第23頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)超臨界流體的萃取選擇性1、超臨界技術(shù)對(duì)萃取劑的要求：提高萃取劑選擇性的基本原則是按相似相溶原則，選用的超臨界流體與被萃取物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)越相似，溶解能力就越大。使用超臨界流體為萃取劑時(shí)的操作溫度越接近臨界溫度，溶解能力也越大。2、選擇萃取劑的主要因素惰性，且對(duì)人體和原料應(yīng)完全無害；適當(dāng)?shù)呐R界壓力，以減少壓縮費(fèi)用，具有低沸點(diǎn)；對(duì)所提取的物質(zhì)要有較高的溶解度。3、超臨界CO2作為萃取劑與常規(guī)的有機(jī)溶劑相比的優(yōu)點(diǎn)：因?yàn)闊o毒無害、不易燃易爆；低粘度、低表面張力、低沸點(diǎn)、合理臨界特性等。第24頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月５、超臨界CO2作為萃取劑的具體特點(diǎn)分子量大于500道爾頓的物質(zhì)具有一定的溶解度。中、低分子量的鹵化碳、醛、酮、酯、醇、醚是非常易溶的。低分子量。非極性的脂族烴(20碳以下)及小分子的芳烴化合物是可溶的。分子量很低的極性有機(jī)物(如羧酸)是可溶的。酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性較差。極性基團(tuán)(如羧基、羥基、氮)的增加通常會(huì)降低有機(jī)物的溶解性。同系物中溶解度隨分子量的增加而降低。生物堿、類胡蘿卜素、氨基酸、水果酸和大多數(shù)無機(jī)鹽是不溶的。

第25頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月第26頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月超臨界流體萃取的應(yīng)用醫(yī)藥工業(yè)化學(xué)工業(yè)食品工業(yè)化妝品香料中草藥提取酶，纖維素精制金屬離子萃取烴類分離共沸物分離高分子化合物分離植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妝品原料提取精制第27頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月分離方法壓力變化萃取分離法（等溫法、絕熱法）溫度一定時(shí)，降低壓力，經(jīng)膨脹、分離，溶質(zhì)經(jīng)分離槽下部取出，氣體經(jīng)壓縮機(jī)返回萃取槽循環(huán)使用。溫度變化萃取分離法（等壓法）吸附法超臨界萃取的應(yīng)用，例：河床沉積物及土壤多環(huán)芳烴含量分析土壤及農(nóng)作物中農(nóng)藥及除草劑殘留量分析第28頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)境樣品的凈化吸附層析法：尤其適用于脂溶性成分的分離，如有機(jī)氯/磷農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、鄰苯二甲酸鹽、亞硝基胺酸堿分離法：通過調(diào)節(jié)pH,可將有機(jī)酸、苯酚類等酸性目標(biāo)物與胺類、多環(huán)芳烴等堿性或中性目標(biāo)物的分離。凝膠滲透層析法：通過疏水性膠體吸附和有機(jī)溶劑洗脫，按照相對(duì)分子量大小將萃取組分分離的分子排阻凈化方法。單質(zhì)硫凈化法：使用活性銅粉吸收法，或使用亞硫酸四丁基胺吸收法，以剝離硫與有機(jī)氯/磷等農(nóng)藥的剝離。第29頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

如果我們只對(duì)復(fù)雜樣品中的揮發(fā)性組分感興趣,比如廢水中的有機(jī)揮發(fā)物、酒后駕車司機(jī)血液中的酒精含量等等,用上述萃取方法顯然較費(fèi)時(shí),在此情況下,頂空色譜分析往往是一種簡(jiǎn)單而有效的方法.