點陣常數(shù)的精確測定

點陣常數(shù)的精確測定第1頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月主要內容§7-1粉末衍射線條的指標化§7-2點陣常數(shù)測量中誤差的來源§7-3點陣常數(shù)精確測定的方法§7-4點陣常數(shù)精確測定的應用第2頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

本章敘述多晶試樣點陣常數(shù)精確測定的基本方法。著重介紹粉末衍射線條指數(shù)的標定、點陣常數(shù)測量誤差的來源及消除誤差的方法。

第3頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

任何結晶物質，在一定的狀態(tài)下都有一定的點陣常數(shù)。當外界條件（如溫度、壓力及其他外加物質）改變時，點陣常數(shù)亦將發(fā)生相應的變化。對某物質的點陣常數(shù)進行精確測定，將有助于研究其鍵合能力、密度、膨脹系數(shù)、缺陷情況等。第4頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月晶胞(crystalcell)

晶胞是晶體的基本結構單位。反映晶體結構三維周期性的晶格將晶體劃分為一個個彼此互相并置而等同的平行六面體,即為晶胞。晶胞包括兩個要素:一是晶胞的大小、型式;另一是晶胞的內容,前者主要指晶胞參數(shù)的大小,即平行六面體的邊長a、b、c和夾角α、β、γ的大小,以及與晶胞對應的空間點陣型式,即屬于簡單格子P還是帶心格子I、F或C等;后者主要指晶胞中有哪些原子、離子以及它們在晶胞中的分布位置等。第5頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長，α，β，γ分別是bc，ca,ab所組成的夾角。1.晶胞的大小與形狀：晶胞的兩個要素：2.晶胞的內容：粒子的種類，數(shù)目及它在晶胞中的相對位置。第6頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

要計算點陣常數(shù),必須知道各衍射線條對應晶面的指數(shù),亦即要對衍射線條進行指標化。它不僅是晶體結構分析工作中必不可少的前提條件，而且也是X射線物相鑒定（包括粉末法中精確測定點陣常數(shù)、無序有序結構的研究等）、晶粒大小測定、試樣的擇優(yōu)取向的研究等的重要條件?！?-1粉末衍射線條的指標化第7頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月衍射譜標定就是要從衍射譜判斷出試樣所屬的晶系、點陣胞類型、各衍射面指數(shù)并計算出點陣參數(shù)步驟判斷試樣的晶系判斷試樣的晶胞類型衍射譜的指標化第8頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月指數(shù)標定方法按θ角從小到大的順序，寫出sin2θ的比值數(shù)列根據數(shù)列特點來判斷判斷順序：先假定試樣屬于簡單的晶系，若不是，則假定為更復雜的晶系，即立方晶系——四方晶系——六方晶系——正交晶系第9頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月衍射線條指標化的方法很多，有計算法、圖解法、尺算法等。但它們的基本原理都是一致的。下面就最基本的計算法說明指標化的方法、原理和過程。7-1-1晶胞參數(shù)已知時衍射線的指標化我們把布拉格方程改寫為：

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將晶面間距的公式代入上式，即可得出各晶系中衍射角θ與晶胞參數(shù)及衍射指數(shù)之間的關系。例如，立方晶系：四方晶系：第11頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月顯然，當晶胞參數(shù)和輻射波長為定值時，衍射角θ便僅僅是衍射指數(shù)hkl的函數(shù)。從原則上講，當晶胞參數(shù)為已知時，對任何晶體的粉末衍射圖譜進行指標化都是可能的，但實際上，對低級晶族往往不能得出確切的結果，而需要根據單晶衍射方法所記錄的結果來進行指標化。第12頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月晶系與晶族的劃分根據晶體對稱的特點可以對晶體進行合理的科學分類。

晶體分類體系：三大晶族、七大晶系、三十二種點群，230種空間群。

根據是否有高次軸以及有一個或多個高次軸，把32個對稱型歸納為低、中、高級三個晶族。第13頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

在各晶族中，再根據對稱特點劃分晶系，晶系共有七個。它們是屬于低級晶族的三斜晶系、單斜晶系和斜方晶系；屬于中級晶族的四方晶系、三方晶系和六方晶系；屬于高級晶族的是立方晶系。第14頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月由前面推導的關系式可知，衍射指數(shù)和晶胞參數(shù)二者是相互依賴的，當晶胞參數(shù)未知時，由于不同晶系之晶胞參數(shù)的未知個數(shù)多少不等，通常僅對粉末法中的立方晶系晶體的指標化才是肯定的，對中級晶族一般是有可能的，而低級晶族則一般是較困難的。7-1-2晶胞參數(shù)未知時衍射線的指標化第15頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月根據布拉格方程和立方晶系面間距表達式，可寫出：去掉常數(shù)項，可寫出數(shù)列為：式中sin2θ的角下標1，2等，就是實驗數(shù)據中衍射峰從左到右的順序編號。立方晶系的衍射譜標定第16頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月由于H、K、L均為整數(shù)，它們的平方和也必定為整數(shù)，sin2θ數(shù)值列必定是整數(shù)列——判斷試樣是否為立方晶系的充分和必要條件。實驗操作測量衍射譜，計算sin2θ，寫成比例數(shù)列找到一個公因數(shù)，乘以數(shù)列中各項，使之成為整數(shù)列，則為立方晶系，反之，非立方晶系。立方晶系的衍射譜標定第17頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月進一步判斷根據整數(shù)列的比值不同，可判斷其是簡單、面心或體心結構——結構因子不同。根據sin2θ，可知H2+K2+L2，可計算出各衍射峰對應的干涉面指數(shù)。立方晶系的衍射譜標定第18頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月簡單立方簡單立方由于不存在結構因子的消光，因此，全部衍射面的衍射峰都出現(xiàn)——sin2θ比值數(shù)列應可化成：從左到右，各衍射峰對應的衍射面指數(shù)依次為（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、(211)、（220）、（300）、（310）、（311）。第19頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月例：（Na0.5Bi0.5)TiO32θsin2θSin2θ/sin2θ1hkl22.8420.0392110032.5260.0784211040.1170.1176311146.6620.1568420052.5640.1961521058.0310.2353621168.1240.3137822072.8910.3529922177.5400.39211031082.1060.431311311第20頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月第21頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月體心立方體心立方中，H+K+L為奇數(shù)的衍射面不出現(xiàn)，因此，比值數(shù)列應可化成：對應的衍射面指數(shù)分別為（110）、（200）、（211）、（220）、（310）、（222）、（321）、（400）第22頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月例：α-AgI2θsin2θSin2θ/sin2θ1m×2hkl24.6380.04551211035.1220.09102420043.374051709880.227651031063.0130.273161222268.7310.318671432174.2340.364181640079.5910.409791841184.8570.45521020420第23頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月第24頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月面心立方FCC結構因為不出現(xiàn)H、K、L奇偶混雜的衍射，因此，數(shù)值列應為：相應的衍射面指數(shù)依次為（111）、（200）、（220）、（（311）、（222）、（400）、（331）第25頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月點陣常數(shù)的計算標定的第三步是計算晶體的點陣常數(shù)a第26頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月例題1立方晶系的TiCN2θsin2θmm×3hkl36.1810.096421311142.0240.128571.3333.999(4)20060.9300.257062.6667.998(8)22072.9680.353553.66711.001(11)31176.7720.385593.99911.997(12)22291.9190.516745.35916.077(16)400102.760.610436.33118.993(19)331106.570.642596.66419.993(20)420122.830.771077.99723.991(24)422137.320.867578.99826.994(27)333(511)第27頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月第28頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月立方晶系點陣消光規(guī)律第29頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月應該指出，上表列出的是點陣系統(tǒng)消光規(guī)律，當點陣的一個陣點僅對應一個原子時才服從這樣的規(guī)律。如果一個陣點對應一種或多種原子組成的原子團，則在點陣消光的基礎上還要附加因結構單元不同而引入的結構消光，因此，結構較復雜的晶體往往有更多的面不反射。第30頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，雖然銅和金剛石都是面心立方點陣，但前者一個晶胞中只有4個原子，即一個陣點對應一個原子，而后者一個晶胞中有8個原子，即一個陣點對應兩個原子。因此，前者的可反射指數(shù)為（111）、（200）、（220）、（311）……，而后者為（111）、（220）、（311）……。第31頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月由此可見，根據消光規(guī)律不僅能夠定出點陣類型，還能定出所屬的空間群。應該注意，當某條衍射線的強度太弱以致無法察覺時，此時比例序列將發(fā)生變化。第32頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月另外，簡單點陣和體心點陣比例序列中前6條相同,但第七條不同，簡單立方第七條為8，而體心立方第七條為7。如果從強度考慮，簡單立方點陣的第一線條（100）比第二條線（110）弱，而體心立方則是第一條線（110）比第二條線（200）強。這是由多重性因數(shù)的大小來判定的，因（100）和（200）的多重性因數(shù)為6，而（110）的多重因數(shù)為12。第33頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月各晶面族的多重因子列表晶系指數(shù)H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱方、六方6261224正方4248816斜方248單斜2424三斜222第34頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月7-1-3衍射線指標化的圖解法由

當h2+k2+l2=1，2，3，4，5，6，8······等值時，sinθ隨λ/2a而變化，并事先可畫出此變化關系圖。另一方面，對于同一衍射圖譜而言，λ/2a應為一定值，而且在此λ/2a值下，各衍射線所得出的sinθ實驗值應落在各自相應的hkl線上。第35頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

因此，可利用此圖來進行立方晶系晶體指標化，其步驟為：(1)用一張紙條按圖上標尺把sinθ實驗值標出;(2)將此紙條平行于sinθ軸移動，直到所有sinθ值(各點)均與圖表中相應的直線重合為止，直線上所標出的hkl數(shù)值即為該衍射線的衍射指數(shù)，從而達到指標化的目的。第36頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月第37頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月關于指標化與新物質的發(fā)現(xiàn)在新材料開發(fā)過程中，如果發(fā)現(xiàn)了新的物質，為了了解新物相的性質，第一個工作就是要了解其結構。這一工作的步驟一般是：指標化——物相分析——分子結構式所以，指標化是發(fā)現(xiàn)新材料結構的第一步，真正確定一種新的物相，需要用到其它一些化學公式的計算目前，通過X射線衍射方法，確定新物相是非常熱門的研究課題第38頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月課堂練習：1、某立方晶系MO型金屬氧化物晶體，密度3.560g·cm-3，用CuK(λ=1.542?)射線測得前八條衍射線的sin2

值為：0.1006，0.1340，0.2680，0.3684，0.4020，0.5362，0.6362，0.6699

(1)推求該晶體的點陣型式；(2)計算晶胞參數(shù)；(3)計算M的相對原子質量。第39頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月2、TaO2屬于立方晶系，寫出下列2θ所對應的(hkl)，并確定其點陣。2θ：23.662，33.706，41.598，48.416，54.593，60.293，70.910，75.939，80.836，85.751。

3、銀為立方晶系，用CuK

射線(

=1.542?)作粉末衍射，在hkl類型衍射中，hkl奇偶混合的系統(tǒng)消光。衍射線經指標化后，選取222衍射線，2

=81.537°，試計算晶胞參數(shù)。已知Ag的相對原子質量為107.87，計算銀的密度。第40頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月練習題1、第41頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月練習題2、第42頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月練習題3第43頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月§7-2點陣常數(shù)測量中誤差的來源

測量任何一個物理量都會產生兩類誤差，即偶然誤差（又稱無規(guī)誤差）和系統(tǒng)誤差。

偶然誤差主要指由測量者的主觀判斷誤差和儀器儀表的波動、干擾等造成的誤差。

系統(tǒng)誤差是由實驗方法本身和儀器的精密程度以及實驗條件決定的。第44頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

隨著實驗技術的發(fā)展，現(xiàn)在測定晶胞參數(shù)能夠達到很高的準確度和精密度，測量的相對誤差達到1/20000已經不再能稱為高精密的測定，好的測定工作應該能取得相對誤差達到1/50000或者1/100000的結果，而且甚至有的可以達到1/200000，但是我們在采納一個高精度數(shù)據的時候，對它的測定條件仍然需要進行仔細的審查。

第45頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

根據布拉格方程＝2dsin可以看出，點陣常數(shù)的測量誤差來源于波長和衍射角的誤差，而X射線波長數(shù)據的精度已達10-6?，其誤差可忽略不記（如CuKα波長1.541838?），所以這里主要考慮來源于衍射角的誤差。

第46頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月用X射線衍射法測定結晶物質的點陣常數(shù)是一種間接的方法，它是依據衍射圖譜上線條的位置2θ值，然后利用布拉格方程和各晶系的面間距公式求得點陣常數(shù)。第47頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

晶胞參數(shù)需由已知指標的晶面間距來計算，因此，如果要精確測定晶胞參數(shù)，我們首先要對晶面間距測定中的系統(tǒng)誤差進行分析。晶面間距d的測定準確度取決于衍射角的測定準確度，可以分為兩方面對此進行討論。7-2-1晶胞參數(shù)的精確測定第48頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月1、衍射角的測量誤差Δθ與d值誤差Δd的關系：微分Bragg方程可以得到：

第49頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月這是個很重要的關系式，它給出了d值的相對測定誤差和θ的關系。從上式可見，對于在較高角度下產生的衍射，同樣大小的Δθ值引起的Δd值較小，當θ接近90°時，由Δθ產生的Δd也趨于零（請參考表7-1）。第50頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月表7-1當Δθ=0.01°時，對于不同衍射角的晶面所引入的d值測定的相對誤差Δd/dθ°1020406080Δd/d（%）0.0990.0480.0210.0100.003第51頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月所以，無論是為了精確測定晶胞參數(shù)或者是為了比較結構參數(shù)的差異或變化，原則上都應該盡可能使用高角度衍射線的數(shù)據。因此在實際進行測定時，需要選擇適當?shù)腦射線波長，使得樣品能在背射區(qū)域內有強度較高的線條可供測量。第52頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月以上討論可知，點陣常數(shù)的精確測定的基本問題是：首先，必須研究實驗過程中存在的各種系統(tǒng)誤差的來源及性質，并以某種方式加以修正；其次是把最大的注意力集中在高θ角下的衍射線位置的測量上來。第53頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月所謂“精確測定”包括了兩方面的要求：首先測定值的精密度要高（即測定值的重現(xiàn)性好），偶然誤差要小；其次要求測定值要正確，系統(tǒng)誤差也要小，并且要進行校正。多晶衍射儀的θ角測定值對于尖銳并且明顯的衍射線有很好的精度，可以達到±0.01°的水平。7-2-2衍射角測定中的系統(tǒng)誤差第54頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月衍射角測定中的系統(tǒng)誤差有幾方面的來源：一是物理因素帶來的，如X射線折射的影響，波長色散的影響等；二是測量方法的幾何因素產生的。前者僅在極高精確度的測定中才需要考慮，而后者引入的誤差則是精確測定時必須進行校正的。

第55頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月7-2-3衍射儀法中的測量誤差衍射儀法中記錄的是衍射線的強度分布曲線。由強度分布曲線求出對應的布拉格角θ的方法稱為定峰法。衍射儀法中的定峰法有多種，對點陣常數(shù)精確測定多采用中點連線法（如右圖）。除定峰法外，由各方面因素所造成的點陣常數(shù)測量的系統(tǒng)誤差主要有：第56頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月1、點陣常數(shù)測量的系統(tǒng)誤差1、一些物理因素引起的誤差：（1）入射X射線的色散及洛倫茲-偏振因子的影響：由于布拉格方程中λ與θ不是線性關系，色散的不對稱在高角度表現(xiàn)尤為明顯，使衍射線的重心移向高角度，同時由于洛倫茲-偏振因子的影響也使衍射線的重心移向高角度。第57頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月由上述這些效應引起的點陣常數(shù)系統(tǒng)誤差可由下式表示（立方晶系）：使用彎晶單色器和波高分析器可以減少這種效應的影響。第58頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）折射效應：X射線從一種介質入射到另一種介質時要發(fā)生折射，X射線在空氣中的折射率非常接近1，當點陣常數(shù)變化在10-5數(shù)量級時，需要進行校正，校正公式為：對于立方晶系，a校=a測（1+δ）其中

第59頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)

溫度校正當實驗溫度不在25℃時，需要進行溫度校正。這是由于在晶體點陣中原子中心相對點陣結點在各個方向有熱振動位置偏移,當X射線入射晶體而對布喇格公式加以溫度校正.公式為:

a校=a測[1+α(25-T測)]α——晶體膨脹系數(shù)第60頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月2、一些幾何因素引起的誤差（1）由于儀器校準不良而引起的誤差：式中，D-焦點對衍射儀園切線方向的偏離量；

S-試樣表面在衍射面法線方向上對衍射儀軸的偏離量；

R-測角儀半徑。第61頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）平板試樣及入射線的水平發(fā)散引起的誤差：（3）試樣的吸收誤差：

可見，在衍射儀法中，對X射線高吸收系數(shù)的物質所引起的誤差小于低吸收系數(shù)的試樣。第62頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）入射線的垂直發(fā)散度的影響：其中，δ1δ2是有效的垂直發(fā)散角，它們是Soller狹縫的函數(shù)。第63頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月3、由測量引起的誤差屬于儀器固有誤差的有2θ刻度誤差、試樣與探測器1:2轉速比的誤差，可用光學儀器進行檢測和修正。時間常數(shù)（T）和掃描速度（V）對點陣常數(shù)測量的影響很明顯，時間常數(shù)起著一種滯后效應，掃描速度增快，使滯后現(xiàn)象更嚴重。第64頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

所以應適當選擇V、T。也可采用在正2θ角范圍內對衍射線進行順時針和逆時針掃描測量，取其平均值作為衍射線位置，這樣可以減小測角儀變速機構齒間隙的影響。第65頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月7-3-1用標樣對比消除誤差：從以上討論可知，在點陣常數(shù)測定中，誤差的分析和計算是比較煩瑣的，在不少場合下，無法準確估計和計算，但若采用標樣對比法，便可將這些誤差消除。把標準物質和被測試樣的粉末混和均勻，同時測量。用標準物質的峰位誤差來校正試樣峰位?！?-3點陣常數(shù)精確測定的方法第66頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月現(xiàn)在已經有許多可以作為“標準”的物質，其晶胞參數(shù)都已經被十分精確地測定過。因此我們可以將這些物質摻入被測樣品中制成試片，應用它已知的精確衍射角數(shù)據和測量得到的實驗數(shù)據進行比較，便可求得掃描范圍內不同衍射角區(qū)域中的2θ校正值。這種方法簡便易行，通用性強，但其缺點是不能獲得比標準物質更準確的數(shù)據。

第67頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

物質純度（%）點陣常數(shù)（?）Al99.994.04958Si99.845.43078Si99.95.43075Ag99.9994.08613NaCl5.64009CaF299.9995.426第68頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月7-3-2圖解外推法消除系統(tǒng)誤差實際能利用的衍射線，其θ角與90°總是有距離的，不過可設想通過外推法接近理想狀況。例如，先測出同一物質的多根衍射線，并按照每根衍射線的θ計算出相應的a值，再以θ為橫坐標，以a為縱坐標，將各個點子連接成一條光滑的曲線，再將此曲線延伸使與θ=90°處的縱坐標相截，則截點即為精確的點陣參數(shù)值。第69頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月用曲線外推法難免有人的因素摻入，故最好尋找另一個量（θ的函數(shù)）作為橫坐標，以使所描畫的點子之間以直線關系相連接。不過在不同的幾何條件下，外推函數(shù)卻是不同的。人們對上述誤差進行了分析總結，得出以下結論：

對于立方晶系，有：第70頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月上式表明，當cos2θ減小時，Δa/a亦隨之減小，當cos2θ趨近于零（即θ趨近于90°）時，Δa/a趨近于零，即a趨近于a0。由此可以引出處理方法：測量出若干條高角的衍射線，求出對應的θ值及a值，以cos2θ為橫坐標，a為縱坐標，所畫出的實驗點子應符合直線關系，按照點子的趨勢，定出一條平均直線，其延長線與縱坐標的交點即為精確的點陣常數(shù)a0。第71頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月Pb的粉末衍射數(shù)據編號輻射

θhklcos2θ

a(?)1Kα167.0805310.15174.94772Kα267.4215310.14744.94763Kα169.0616000.12774.94854Kα269.4676000.12304.94755Kα179.7946200.03144.95006Kα280.6016200.02674.9503第72頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月第73頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月第74頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月上面的推導過程中采用了某些近似處理，它們是以高θ角衍射線為前提的，因此，cos2θ外推要求全部衍射線條的θ＞60°，而且至少有一根線其θ在80°以上。在很多場合下，要滿足這些要求是困難的。故必須尋找一種適合包含低角衍射線的直線外推函數(shù)。第75頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月尼爾遜(J.B.Nelson)等用嘗試法找到了外推函數(shù)：

它在很廣的θ范圍內有較好的直線性。后來泰勒(A.Taylor)又從理論上證實了這一函數(shù)。第76頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月第77頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月除上述所介紹的立方晶系外,其他晶系都有兩個以上的點陣常數(shù)，這給圖解外推法帶來了一定的困難，但仍然可運用外推原理分別求解各個點陣常數(shù)。例如，四方晶系，可根據(hk0)及(00l)型衍射線。第78頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月同理，對于正交晶系而言，如果在衍射線高角度區(qū)域中，有較多的(h00)、(0k0)、(00l)型衍射線，則可根據(h00)型算出（a=λh/2sinθ）a，然后再按各(h00)線條的a值運用外推函數(shù)，求得精確的a0值，與此相似，根據(0k0)、(00l)型線條，分別算出各自的b和c，再外推以求得精確的b0和c0值。第79頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月外推函數(shù)的選用實驗情況外推函數(shù)主要來源于試樣吸收，主要取高角度區(qū)數(shù)據cos2θ平板試樣cot2θ試樣不平cosθcotθ高角度區(qū)數(shù)據較少或低對稱晶系第80頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月7-3-3最小二乘法如前所述，為了消除誤會系統(tǒng)誤差和偶然誤差，可由一組實驗點間引直線，并外推至θ=90°，就可求得精確的點陣常數(shù)。但是，一組實驗點因存在偶然誤差并不剛好位于一條直線上。因此，作外推直線可能因人而異，這就導致同一組數(shù)據得出不同的結果a0和a0，如下圖所示。

第81頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月為了求出一條客觀的、與實驗數(shù)據最吻合的外推直線，可以采用最小二乘方法。最小二乘法是常用于各種實驗數(shù)據處理的數(shù)學方法，它可以消除偶然誤差和系統(tǒng)誤差。M.U.Cohen將最小二乘方法用于點陣常數(shù)的精確測定，從而出現(xiàn)科亨法。這一部分內容同學們課后可參考周上棋《X射線衍射分析原理、方法、應用》一書P103-105。第82頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月點陣常數(shù)的精確測量采用外推法還是采用最小二乘法，主要取決于偶然誤差的大小，如果偶然誤差小，所有實驗點就會分布在一條直線上，很容易用外推法獲得準確的結果。因為當θ=90°時，全部誤差為零。對于偶然誤差比較大的情況，用最小二乘法比較好，因為它可以消除偶然誤差。在大多數(shù)情況下，兩種方法所得點陣常數(shù)的精度相近。第83頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月衍射儀法精確測定點陣參數(shù)1.峰位的精確測定測角儀零點校正<0.005o測試條件：輻射與單色器、試樣及粒度、q>50o、小Slit、StepScan、小Step(0.01o)

長S.T.(2-5S)、峰頂計數(shù)>104、數(shù)據處理：背底、平滑、峰位確定方法校正：折射、溫度系統(tǒng)誤差外推函數(shù)的選擇計算第84頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月對于點陣參數(shù)精確測量方法的研究，人們總是希望能獲得盡可能高的精確度和準確度。然而，從實際應用出發(fā)則未必都是如此。高精度測量要求從實驗、測峰位和數(shù)據處理的每一步驟都仔細認真，這只有花費大量的勞動代價才能取得；對于無需追求盡可能高的精度時則測量的步驟可作某些簡化。甚至，有時實際試樣在高角度衍射線強度很弱或者衍射線條很少，此時只能對低角衍射線進行測量與分析?？偠灾趯嶋H應用中應當根據實際情況和分析目的，選擇合適的方法，既不能隨意簡化處理；也不許盲目追求高精度。第85頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月利用專用軟件計算晶格常數(shù)

利用計算機和專業(yè)軟件對衍射圖譜進行指標化的方法很多，在此，以目前非常流行的JADE5為例，介紹利用專業(yè)軟件進行指標化的方法。指標化XRD粉末圖譜就是尋找具有最高晶體對稱性的最可能晶胞，以解釋圖譜中所有測量到的衍射峰。Jade的指標化本質上是使用MDI擁有的算法對單相圖譜中的低角度衍射峰指定可能的Miller指數(shù)。因此使用者應該努力獲得盡可能高的分辨率和計數(shù)率的單純物相圖譜。使用同步輻射收集的圖譜是非常理想的。為了得到最好的結果，應該進行內標角度校正。通過Kα2剝離或峰形擬合，得到Kα1峰位置。應該對低角度弱峰使用長的計數(shù)時間，如果使用者不確定它們是否屬于同一物相，或使用者懷疑它們是β污染或來自樣品架或是噪聲，則在指標化中不應該使用它們。

第86頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月在使用JADE5進行點陣常數(shù)精確測定前，必須設置好儀器的角度誤差，使用無晶粒細化、無應力、無晶格畸變的完全退火態(tài)樣品作為標準樣品來制作一條隨衍射角變化的角度補正曲線。當該曲線制作完成后，保存到參數(shù)文件中，以后測量所有的樣品都使用該曲線消除儀器的系統(tǒng)誤差，其制作過程如下：第87頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月第88頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月讀入數(shù)據，檢索物相進入Jade,讀入文件,檢索物相，樣品中只存在一個物相Si第89頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月圖譜擬合鼠標右鍵單擊擬合按鈕，選擇合適的峰形函數(shù)，對圖譜擬合第90頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月圖譜擬合觀察R值的變化,重復擬合幾次，直到R值不再變小擬合誤差線，越平表示誤差越小第91頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月結構精修選擇菜單命令Options-Cellrefinement，打開結構精修窗口選定UsePDFlinelist單擊Refined，開始結構精修重復上一步，直到結果不再變化觀察精修結果保存精修結果（Save)第92頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月§7-4精確晶胞參數(shù)數(shù)據的應用精確的晶胞參數(shù)數(shù)據有很多重要的應用。有時也直接使用精確的晶面間距數(shù)據，這是因為晶面間距值能簡單地由衍射角測值計算得到，而且當結構有微小變化或差異時，某些晶面的d值的變化或差異比晶胞參數(shù)更大。

第93頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

固溶體也就是固態(tài)溶液，它是指在固態(tài)條件下，在一種組分內“溶解”有其它的組分，由此所組成的呈單一物相的均勻固體，也就是說，固溶體是由兩種或兩種以上物質組成的。其中含量較高的組分可以看作固態(tài)的溶劑，而其它的組分則為溶質，固溶體就是由溶質均勻地“溶解”在固態(tài)溶劑的結構中后而形成的。固溶體大多數(shù)為晶體，二元金屬固溶體是最簡單的合金也是最簡單的固溶體。7-4-1固溶體類型的研究第94頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體

將外來組元引入晶體結構，占據主晶相質點位置一部分或間隙位置一部分，仍保持一個晶相，這種晶體稱為固溶體(即溶質溶解在溶劑中形成固溶體），也稱為固體溶液。一、固溶體的分類二、置換型固溶體三、間隙型固溶體四、形成固溶體后對晶體性能的影響五、固溶體的研究方法第95頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月一、固溶體的分類

外來組元在主晶相中所處位置置換固溶體間隙固溶體外來組元在主晶相中的固溶度連續(xù)型(無限型)固溶體有限型固溶體金屬和金屬形成的固溶體都是置換式的，如Cu-Zn系化和物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等金屬和非金屬元素H、B、C、N等形成的固溶體都是間隙式的。如，在Fe-C系的α固溶體中，碳原子就位于鐵原子的BCC點陣的八面體間隙中。固溶度小于100%任一組元的成分范圍均為0～100%Cu-Ni系、Cr-Mo系、Mo-W系、Ti-Zr系MgO-CoO系MgxNi1-xO，x=0~1PbTiO3與PbZrO3系Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0~1兩種晶體結構不同或相互取代的離子半徑差別較大，只能生成有限固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)第96頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月二、置換型固溶體（一）形成置換固溶體的影響因素

1.原子或離子尺寸的影響經驗規(guī)則

2、晶體結構類型的影響

3、離子類型和鍵性

4、電價因素第97頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月1.原子或離子尺寸的影響經驗規(guī)則以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶相)或溶質(雜質)原子(或離子)的半徑，當時，溶質與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體。當時，溶質與溶劑之間只能形成有限型固溶體，當時，溶質與溶劑之間很難形成固溶體或不能形成固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此Δr愈大，則溶解度愈小。這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。第98頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月2、晶體結構類型的影響

若溶質與溶劑晶體結構類型相同，能形成連續(xù)固溶體，這也是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。

NiO-MgO都具有面心立方結構，且Δr<15%，可形成連續(xù)固溶體；

MgO-CaO結構相同，陽離子半徑相差超過15%，只能形成有限型固溶體；

Co和α-Fe結構不同，不形成固溶體。第99頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月3、離子類型和鍵性

化學鍵性質相近，即取代前后離子周圍離子間鍵性相近，容易形成固溶體。4、電價因素

形成固溶體時，離子間可以等價置換也可以不等價置換。在硅酸鹽晶體中，常發(fā)生復合離子的等價置換，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使鈣長石Ca[Al2Si2O6]和鈉長石Na[AlSi3O8]能形成連續(xù)固溶體。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出現(xiàn)在沸石礦物中。還可以通過生成缺陷的方式形成固溶體。第100頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）注意事項

以上幾個影響因素，并不是同時起作用，在某些條件下，有的因素會起主要因素，有的會不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差達45%以上，電價又不同，但Si—O、Al—O鍵性接近，鍵長亦接近，仍能形成固溶體，在鋁硅酸鹽中，常見Al3+置換Si4+形成置換固溶體的現(xiàn)象。第101頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月三、間隙型固溶體

形成間隙型固溶體的條件

填隙式固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價、電負性，結構等因素。

1

雜質質點大小即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。

2

晶體（基質）結構離子尺寸是與晶體結構的關系密切相關的，在一定程度上來說，結構中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結構愈疏松，易形成固溶體。第102頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月3

電價因素外來雜質原子進人間隙時，必然引起晶體結構中電價的不平衡，這時可以通過生成空位，產生部分取代或離子的價態(tài)變化來保持電價平衡。例如YF3加入到CaF2中：當F-進入間隙時，產生負電荷，由Y3+進入Ca2+位置來保持位置關系和電價的平衡。間隙式固溶體的生成，—般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以填隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的，容納雜質質點的能力≤10%。第103頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月實例

MgO：面心立方結構中，八面體間隙都已被Mg離子占滿，只有氧四面體間隙是空的。TiO2：有二分之一的八面體空隙是空的。螢石：氟離子作簡單立方排列，Ca2+只占據了有立方體空隙的一半，在晶胞中有一個較大的間隙位置。沸石：間隙就更大，具有隧道型空隙。向MgO、螢石、TiO2、沸石中引入同樣的雜質原子，預計形成填隙式固溶體的可能性或固溶度大小的順序？沸石>螢石>TiO2>MgO．實驗證明是符合的第104頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月形成固溶體后對晶體性質的影響1、

穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉變的發(fā)生2、活化晶格3、固溶強化4、形成固溶體后對材料物理性質的影響第105頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉變的發(fā)生(1)PbTiO3是一種鐵電體，純PbTiO3燒結性能極差，居里點為490℃，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3是一種反鐵電體，居里點為230℃。兩者結構相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、介電常數(shù)都達到最大值，燒結性能也很好，被命名為PZT陶瓷。第106頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點2680℃，但發(fā)生相變時伴隨很大的體積收縮，這對高溫結構材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉變，體積效應減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結構材料。第107頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月2、活化晶格形成固溶體后，晶格結構有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進行化學反應。如，Al2O3熔點高（2050℃），不利于燒結，若加入TiO2，可使燒結溫度下降到1600℃，這是因為Al2O3

與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后，帶正電，為平衡電價，產生了正離子空位，加快擴散，有利于燒結進行。第108頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月3、固溶強化定義：固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強化。固溶強化的特點和規(guī)律：固溶強化的程度(或效果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結構特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。

1）間隙式溶質原子的強化效果一般要比置換式溶質原子更顯著。

2）溶質和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強化越顯著。第109頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月實際應用：鉑、銠單獨做熱電偶材料使用，熔點為1450℃，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點為1700℃，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點達2000℃以上。第110頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月4、形成固溶體后對材料物理性質的影響固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關系。固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。第111頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體類型的確定主要依據實驗計算的晶胞內所含原子的總質量。從實驗測量的晶胞參數(shù)和密度值便可以計算得到晶胞的總質量；從晶胞的總質量和固溶體的元素重量組成可以計算得單位晶胞中的各種原子或離子的數(shù)目；從而可以得知是否與結構位置的數(shù)目相當。

第112頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月現(xiàn)以一種奧氏體為例，其元素重量組成為：Fe％=86.5％，Mn％=12.1，C％=1.34，結構為面心立方，a0=3.631?，密度測值ρ=7.83克／厘米3，則其晶胞的總質量m為：m=ρ·a03=7.83×3.6313×10-24（克）第113頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月根據重量組成計算得一個晶胞內各種原子的數(shù)目n如下：（N為Avogradro常數(shù)）n=m×N×Fe%／Fe=m×N×86.56%／55.85=3.5n=m×N×Mn%／Mn=m×N×12.10%／54.93=0.5n=m×N×C%／C=m×N×1.34%／12=0.25

第114頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月故在一個晶胞內各種原子的總數(shù)為4.25，這個數(shù)目比這個結構中一個晶胞內的原子數(shù)目4大，F(xiàn)e和Mn原子有相近的半徑，其原子數(shù)目之和正好為4，占據了全部的結構位置，所以碳原子只能處于它們的間隙空間中，從碳的原子半徑考慮這是可能的。第115頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

固溶體的結構參數(shù)隨著其成分的改變而改變，在固溶度范圍內變化是連續(xù)的，因而它的各種性質的變化也是連續(xù)的。因此若事先已知或者建立了固溶體的成份與結構參數(shù)關系的某種實驗曲線，就可以利用精確的結構參數(shù)進行固溶體成份的測定；與此相仿，也可以利用精確的結構參數(shù)進行固溶體其他性質的測定。7-4-2固溶體成分的測定第116頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體成分的測定下面以礦物學中的例子進行說明。在礦物晶體中，類質同象現(xiàn)象十分普遍，從固溶體的觀點看來，類質同象混晶就是置換式固溶體?，F(xiàn)在已經積累了較豐富的各種礦物類質同象系列的成分與結構關系的實驗曲線或公式。對于對稱性較高的等軸晶系和部分中級晶系的晶體，大多直接采用晶胞參數(shù)，因為它可以根據較多的衍射線來求得盡可能精確的數(shù)值；對于低級晶系和部分中級晶系的晶體往往用某一特定衍射線的d值來進行測定，因為單測定一個d值較測定其晶胞參數(shù)簡單，而且某些d值隨成分的改變更為顯著。第117頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，天然生成的閃鋅礦（立方的β-ZnS）大都含有作為同晶置換的鐵，成分中的FeS的含量增多時a0會相應增大，其中的關系式為:a0=5.4093＋0.0005637x-0.000004107x2式中x為FeS的摩爾百分含量，按此關系可以用X射線精確測定a0從而求得閃鋅礦中FeS的含量。第118頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月參考閃鋅礦中FeS的固溶極限與溫度的關系，則可進而根據閃鋅礦中FeS的含量推知該礦物形成時的溫度（右圖）。這一應用被稱為X射線地質溫度計。由閃鋅礦的成份數(shù)據求得的礦物生成溫度的精確度為±50℃。第119頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

對于大多數(shù)固溶體，其點陣參數(shù)隨溶質原子的濃度呈近似線性關系，即服從Vegard定律：式中，aA和aB分別表示固熔體組元A和B的點陣參數(shù)。因此，測得含量為x的B原子的固熔體的點陣參數(shù)ax，用上式即求得固熔體的組分。

第120頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月以銅-金固溶體為例，這兩種金屬都是面心立方結構，其點陣常數(shù)分別為3.615埃和4.078埃。設含c%金原子的固溶體的點陣常數(shù)為x，按Vegard定律，可有如下關系：第121頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗表明，其變化對直線有所偏離（如右圖所示）。用X射線法測定了固溶體的點陣常數(shù)，就可按右圖的曲線求出金原子的百分數(shù)。這個方法有重大的實用價值，例如它可以無損地分析鍍金層中的含金量等。第122頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

實驗表明，固溶體中點陣參數(shù)隨溶質原子的濃度變化有不少呈非線性關系，在此情況下應先測得點陣參數(shù)與溶質原子濃度的關系曲線。實際應用中，將精確測得的點陣參數(shù)與已知數(shù)據比較即可求得固溶體的組分。第123頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月7-4-3固溶度的測定

充分應用固溶體的結構參數(shù)隨成分連續(xù)變化關系的原理，可以進行固溶度的測定，例如可以精確測定合金體系相圖從單相區(qū)到兩相區(qū)的相界。這里以二元合金體系為例。假定我們要測定某二元合金體系（如圖7-10a的情況），當B含量較少時為單相區(qū)，該相是B在A中的固溶體；當B逐漸增加，在溫度T時含量大于P點時出現(xiàn)新相C?？梢韵胂?，隨著B含量的增加，開始時衍射圖只有晶體A的衍射線，達到P點處C相的線條才出現(xiàn)，但此時C相含量很少，它的衍射線強度很弱，很難測準P點的橫坐標。第124頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月然而我們可以通過測定A相固溶體的結構參數(shù)a0（也可以用它某一晶面的d值）隨體系中B含量的變化，對于每一個溫度都將能得到類似圖7-10b的關系曲線，曲線表明其結構參數(shù)經折點后則不隨B含量的增加而變化，這一點所對應的B的含量能測定得較為準確，此點即該溫度下相圖中單相區(qū)與兩相區(qū)的界點P。第125頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月馬氏體的點陣參數(shù)a和c與含碳量呈直線性關系：

a=aα-0.015xc=aα+0.016x式中，aα=0.2866nm為純α鐵的點陣參數(shù)；x為馬氏體中合碳重量百分數(shù)。7-4-4鋼中馬氏體和奧氏體

的含碳量第126頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月

因此可以事先計算出對應不同含碳量的點陣參數(shù)c/a以及各晶面的面問距，將實驗測得的數(shù)值與計算值對比即可確定馬氏體的含碳量與馬氏體的四方度c/a或者由精確測定的點陣參數(shù)按上式直接計算出馬氏體含碳量。通常，鋼中含碳量低時僅僅表現(xiàn)出衍射線的寬化，只有當含碳量高于0.6形時，原鐵素體的衍射線才明顯地分裂為兩條或三條線。第127頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月在淬火高碳鋼中有時出現(xiàn)奧氏體相，它是碳在γ—鐵中的過飽和固溶體。奧氏體的點陣參數(shù)a與含碳量。呈直線性關系：

a=aγ+0.033x式中aγ=0.3573nm。求出a即可求得奧氏體含碳量重量百分數(shù)。第128頁，課件共140頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體化學式的寫法以CaO加入到ZrO2中為例，以1mol為基準，摻入xmolCaO。形成置換式固溶體：