玻璃化學(xué)簡述

玻璃化學(xué)簡述第1頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的共性玻璃形成的熱力學(xué)和動力學(xué)氧化物玻璃半導(dǎo)體玻璃前沿金屬玻璃第2頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月前沿根據(jù)結(jié)構(gòu)特點可以將固體物質(zhì)分為三類：

晶體、非晶體和準(zhǔn)晶體。

晶體長程有序

1984年Shechtman在Al-Mn合金急冷過程中，用電子衍射發(fā)現(xiàn)5次對稱的圖像，被稱為20面體相。這種具有5次對稱及取向有序而平移無序的物質(zhì)稱為準(zhǔn)晶體。此后，具有8、10、12次旋轉(zhuǎn)對稱的準(zhǔn)晶體相繼被發(fā)現(xiàn)。非晶體是一類歷史悠久的固體，具有如下特點：

（1）短程有序，長程無序。（2）非晶體屬熱力學(xué)上的亞穩(wěn)相。第3頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃的共性玻璃是材料學(xué)科中古老的分支，玻璃學(xué)科的發(fā)展隨著科技發(fā)展而發(fā)展，不僅傳統(tǒng)玻璃品種不斷增加，而且又出現(xiàn)新品種，如半導(dǎo)體玻璃、金屬玻璃等，因而玻璃在高技術(shù)領(lǐng)域占有一席之地。玻璃具有許多不同于金屬的特性：（1）沒有固定的熔點（2）各向同性（3）內(nèi)能高（4）沒有界面（5）無固定形態(tài)（6）性能可設(shè)計性第4頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃的結(jié)構(gòu)關(guān)于玻璃的結(jié)構(gòu)不少學(xué)者提出各自的學(xué)說，較流行的學(xué)說是無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說與晶子學(xué)說。

無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說是1932年Zachariasen提出的，按照這個學(xué)說，熔石英的玻璃結(jié)構(gòu)可描述如下：每個硅原子與周圍四個氧原子組成[sio4],各四面體之間通過頂角互相連接而形成三維空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)，但其排列是無序的，故與石英晶體結(jié)構(gòu)有所不同。當(dāng)熔石英玻璃中加入堿金屬氧化物時，[sio4]之間的空隙中均勻而無序地分布著堿金屬離子。但是陽離子在玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中所處的位置不是任意的，而是有固定的配位關(guān)系，多面體的排列也有一定的關(guān)系，且在玻璃中可能不只存在一種網(wǎng)絡(luò)。第5頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月晶子學(xué)說的要點是，玻璃是由無數(shù)“晶子”組成的。

不同于一般的微晶，而是帶有點陣變形的有序排列區(qū)域，它們分散在無定形介質(zhì)中，并且從晶子區(qū)到無定形區(qū)的過渡是逐步完成的，兩者間并無明顯的界限。晶子學(xué)說有一些問題沒有解決，如晶子的大小與數(shù)量、晶子的化學(xué)組成等。第6頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月人們對玻璃進(jìn)行深入研究的同時，也建立了若干描述玻璃構(gòu)造的模型。無規(guī)密堆積模型該模型是把原子看作不可壓縮的硬球，這些硬球無規(guī)地堆垛起來，使其總體密度達(dá)到最大可能值。貝爾納多面體第7頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月微晶模型該模型認(rèn)為玻璃是由晶粒非常細(xì)小的微晶組成，微晶晶粒的大小一般為十幾埃到幾十埃。這樣的晶粒內(nèi)的短程有序與晶體相同，而長程卻由于微晶取向雜亂無章地分布而變得無序。微晶模型第8頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月拓?fù)錈o序模型模型中原子的相對位置是隨機(jī)地、無序地排布著。拓?fù)錈o序模型該模型強(qiáng)調(diào)的是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中原子排列的混亂和無序第9頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃形成的熱力學(xué)和動力學(xué)一種熔體在降溫冷卻時可能發(fā)生下列兩種情況當(dāng)降溫至低于熔點的某溫度時發(fā)生結(jié)晶作用。（如金屬）在降溫過程中并不發(fā)生結(jié)晶，而是充分過冷后形成玻璃。

從相變的角度看，從熔體中形成玻璃體的過程是一個從過熱熔體至過冷熔體再到玻璃的相變過程。形成玻璃的一個動力學(xué)條件是：晶核形成速率和隨后的晶體生長速率均足夠慢。第10頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月如下圖示意地表示了過熱熔體在冷卻過程中形成晶體與形成玻璃時摩爾體積隨溫度的變化情況。晶體：A-B-C-D玻璃：A-B-K-M(快冷）A-B-K-F-E（慢冷）玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg：只有當(dāng)熔體冷卻至玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg時，位形熵值趨近于零，非晶狀才趨于穩(wěn)定。為了防止在冷卻過程中出現(xiàn)結(jié)晶，一般希望熔體的過冷度Tg（=Tm-Tg）要小。摩爾體積隨溫度變化情況第11頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月上圖表示部分無機(jī)物的Tg與熱力學(xué)熔點Tm間的關(guān)系。Tg/Tm=2/3，形成非晶態(tài)需要的冷卻速率相當(dāng)于10-2℃/s；Tg/Tm=0.5時，形成玻璃體的臨界冷卻速率約為10-3~10-5℃/s。易于形成玻璃的物質(zhì)位于直線上方第12頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月對于較易形成玻璃的熔體來說，還要考慮另一個重要的因素黏度。隨著過冷度的增加，熔體的黏度隨之增加。黏度的增大將影響到熔體中原子（或離子）的移動和轉(zhuǎn)動，因而成為晶體成核和生長的阻礙因素。隨著溫度的降低便出現(xiàn)了兩個因素競爭效應(yīng)：晶體與液體之間自由能差值的增大有利于結(jié)晶，而過冷液體黏度的增大降低了結(jié)晶作用趨勢。第13頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化物玻璃玻璃態(tài)氧化硅硅酸鹽玻璃玻璃態(tài)B2O3和硼酸鹽玻璃第14頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃態(tài)氧化硅玻璃態(tài)氧化硅是SiO2基玻璃中最簡單的玻璃。一般公認(rèn)的玻璃態(tài)SiO2結(jié)構(gòu)是由共同角頂?shù)腟iO4四面體所構(gòu)成，它們連接起來形成三維無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)缺少對稱性或長程有序性。為保持電中性，每個角頂氧原子僅在兩個四面體之間共用。第15頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月硅酸鹽玻璃二元硅酸鹽玻璃是指SiO2與另一種氧化物在一起，它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在極大程度上取決于第二種氧化物的本性。網(wǎng)絡(luò)改性氧化物，如堿金屬氧化物，加的越來越多時便會逐漸地打破氧化硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該熔體與熔融SiO2相比有較低的黏度，當(dāng)向SiO2加入外來氧離子時,Si-O-Si橋狀連接便被打斷而生成非橋氧離子（如右圖）。第16頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃態(tài)B2O3和硼酸鹽玻璃在SiO2和硅酸鹽玻璃中，硅存在為SiO4面體。而B2O3玻璃體中含有BO3三角形單元，早硼酸鹽玻璃中依組成的不同而含有BO3三角和BO4四面體混合物。玻璃態(tài)B2O3中的一個重要組成是硼氧基團(tuán)B3O6基團(tuán)B3O7基團(tuán)BO3BO4第17頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月半導(dǎo)體玻璃半導(dǎo)體玻璃又稱為非晶態(tài)半導(dǎo)體，是非晶態(tài)功能材料的一個相當(dāng)活躍的領(lǐng)域，半導(dǎo)體玻璃已成為材料科學(xué)的一個重要分支。按原子間結(jié)合力的性質(zhì)，可分為離子鍵材料和共價鍵材料。半導(dǎo)體玻璃的特性不如晶體那樣對雜質(zhì)敏感。第18頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月晶態(tài)鍺非晶態(tài)鍺鍺有四個價電子，砷有五個價電子。在晶態(tài)鍺中，鍺按正常配位，不存在沒有配對的價電子，當(dāng)給鍺摻雜砷時，砷取代鍺原來的位置，因為砷具有五個價電子，其中有一個價電子未得到配對，形成自由電子，這個自由電子進(jìn)入導(dǎo)帶，使晶態(tài)鍺成為ｎ型半導(dǎo)體。對半導(dǎo)體玻璃來說，懸鍵的產(chǎn)生對電導(dǎo)率產(chǎn)生影響，自然而然就對半導(dǎo)體不利。通常減少懸鍵的有效方法是在無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)中引入某種重配位的原子（如氫、氟），去補(bǔ)償懸鍵。這時，未成鍵的電子軌道與補(bǔ)充原子的外層電子軌道雜化成鍵，懸鍵密度降低。懸鍵：正常配位數(shù)未得到滿足時的一種成鍵狀態(tài)。第19頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬玻璃金屬玻璃是非晶態(tài)固體的重要研究與應(yīng)用領(lǐng)域之一。判斷一種金屬或合金能否形成玻璃內(nèi)因：材料的非晶態(tài)能力。外因：足夠快的冷卻速率。使熔體在達(dá)到凝固溫度時，其內(nèi)部的原子還未來得及按晶格規(guī)律排列就被凍結(jié)在其所處的位置附近，從而星辰玻璃體。不同成分的金屬或合金熔體形成金屬玻璃所要求的冷卻速率不同，實驗表明合金比純金屬更容易形成玻璃。第20頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬玻璃的特性具有更高的強(qiáng)度。普通金屬（晶體）強(qiáng)度遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度，而金屬玻璃（非晶體）強(qiáng)度非常接近理論值。晶體中普遍存在位錯和晶界，位錯在外加應(yīng)力的作用下很容易移動，然而非晶體中不存在晶體中所說的晶界。具有更強(qiáng)的耐化學(xué)侵蝕性。普通金屬在位錯露頭點及晶界出處原子具有較高能量，這些地方被易被侵蝕，而金屬玻璃中不存在位錯或晶界，因而化學(xué)活性較低。有些金屬具有極好的軟磁特性。如含鐵或鈷元素的金屬