玻璃工藝學(xué)第三章

玻璃工藝學(xué)第三章第1頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月主要內(nèi)容3.1玻璃的分相3.2玻璃的析晶3.3微晶玻璃的核化和晶化3.4玻璃的析晶缺陷第2頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1玻璃的分相分相：玻璃在高溫下為均勻熔體，在冷卻過(guò)程中或在一定的熱處理時(shí)，由于內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移，某些組分發(fā)生偏聚，從而形成化學(xué)組成不同的兩個(gè)相。分相區(qū)一般可從幾納米到幾十納米，屬于亞微結(jié)構(gòu)不均勻性，在高倍電子顯微鏡下才能觀察到。第3頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月兩種不同類(lèi)型的分相：穩(wěn)定分相（穩(wěn)定不混溶性）：液相線以上出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。堿土金屬和一些二價(jià)金屬氧化物與二氧化硅的二元系統(tǒng)。亞穩(wěn)分相（亞穩(wěn)不混溶性）：液相線以下出現(xiàn)的分相。堿金屬氧化物與二氧化硅的二元系統(tǒng)。第4頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第5頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月混合自由焓-組成曲線第6頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第7頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第8頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月亞穩(wěn)分解區(qū)S區(qū)（不穩(wěn)區(qū)）和不混溶區(qū)N區(qū)（亞穩(wěn)區(qū)）第9頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.1兩種不同分相的特點(diǎn)、結(jié)構(gòu)及機(jī)理兩種不同分相的特點(diǎn)旋節(jié)分解分相（S區(qū)）＜0，成分無(wú)限小的起伏，導(dǎo)致自由焓減小，單相是不穩(wěn)定的，分相是瞬時(shí)的，自發(fā)的?；旧喜恍枰朔魏挝粔?。第10頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月成核分相（N區(qū)）＞0，成分無(wú)限小的起伏，導(dǎo)致自由焓增大，單相對(duì)成分無(wú)限小的起伏是穩(wěn)定的或亞穩(wěn)的。新相的形成不是自發(fā)的，需要做功。新相通過(guò)成核-生長(zhǎng)從母液中析出。第11頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月兩種不同分相機(jī)理旋節(jié)分解分相相變開(kāi)始時(shí)濃度變化程度很小，但空間范圍很大。是發(fā)生在平均濃度C0的母相中瞬間的濃度波形起伏，出現(xiàn)濃度低處C0向濃度高處Ca′的負(fù)擴(kuò)散（爬坡擴(kuò)散）。第二相相界面開(kāi)始是彌散的，逐漸出現(xiàn)明顯的界面，濃度隨時(shí)間持續(xù)變化直至達(dá)到平衡成分。第12頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月成核分相：由于核的形成局部地區(qū)由平均濃度C0降至Ca，同時(shí)出現(xiàn)一個(gè)濃度為Ca′的“核胚”。是一種由高濃度C0向低濃度Ca的正擴(kuò)散。起始濃度變化程度大，而涉及的空間范圍小。第二相成分不隨時(shí)間而變化，分相析出的第二相始終有顯著的界面。第13頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第14頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月兩種不同分相結(jié)構(gòu)旋節(jié)分解分相連通結(jié)構(gòu)成核分相孤立滴狀結(jié)構(gòu)第15頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第16頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.4玻璃分相的原因氧化物熔體的液相分離是由于陽(yáng)離子對(duì)氧離子的爭(zhēng)奪所引起的。陽(yáng)離子勢(shì)的大小，對(duì)氧化物玻璃的分相有決定性的作用。Z/r＞1.4，液相線以上發(fā)生分相。Z/r介于1.0~1.4之間，液相線程S形，液相線以下發(fā)生分相。Z/r＜1.0，熔體不發(fā)生分相。第17頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.5分相對(duì)玻璃性能的影響分相對(duì)具有遷移性能（如黏度、電導(dǎo)、化學(xué)穩(wěn)定性等）的影響較為敏感。分相對(duì)具有加和特性的另一類(lèi)性質(zhì)（如折射率、密度熱膨脹系數(shù)、彈性模量等）的影響不那么敏感。第18頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.5.1對(duì)具有遷移性能的影響分相對(duì)具有遷移性能的影響決定于分相的形態(tài)。分相的形態(tài)與玻璃成分以及熱處理的溫度和時(shí)間有關(guān)。第19頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.5.2對(duì)玻璃析晶的影響為成核提供界面分相增加了相之間的界面，成核總是優(yōu)先產(chǎn)生于相的界面上。分散相具有高的原子遷移率分相導(dǎo)致兩液相之一具有較母相明顯大的原子遷移率，高的遷移率能夠促進(jìn)成核。使成核劑組分富集于一相第20頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.5.3對(duì)玻璃著色的影響含有過(guò)渡元素（如Fe、Co、Ni、Cu）的玻璃，在分相過(guò)程中，過(guò)渡元素幾乎全部富集在微相（高堿相或堿硼相）液滴中，而不是在基體玻璃中。第21頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2玻璃的析晶熔體或玻璃體中析出晶體，一般要經(jīng)過(guò)兩個(gè)步驟：晶核形成、晶體長(zhǎng)大。成核過(guò)程可分為：均勻成核、非均勻成核均勻成核：指在宏觀均勻的玻璃中，在沒(méi)有外來(lái)物參與下，與相界、結(jié)構(gòu)缺陷等無(wú)關(guān)的成核過(guò)程。非均勻成核：依靠相界、晶界或基質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷等不均勻部位而成核的過(guò)程。第22頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2.1.1均勻成核新相形成過(guò)程中，同時(shí)存在兩種相反的能量變化：體積自由能的減??；界面自由能的增加。第23頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ΔG與r的關(guān)系第24頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2.12非均勻成核非均勻成核理論是在微晶玻璃的研制過(guò)程中發(fā)展和充實(shí)起來(lái)的，又反過(guò)來(lái)指導(dǎo)微晶玻璃的發(fā)展。有控制的析晶或誘導(dǎo)析晶是制造微晶玻璃的基礎(chǔ)。適當(dāng)選擇玻璃成分、成核劑、熱處理制度，就可能有意識(shí)地控制玻璃成核和晶體長(zhǎng)大，獲得一系列性能優(yōu)異的微晶玻璃。第25頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月用于微晶玻璃的成核劑：貴金屬鹽類(lèi)Au、Ag、Cu、Pt、Rh氧化物TiO2、P2O5、ZrO2、Cr2O3氟化物氟化鈣（CaF2）、冰晶石（Na3AlF6）、氟硅化鈉（Na2SiF6）、氟化鎂（MgF2）第26頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)速度取決于物質(zhì)擴(kuò)散到晶核表面的速度和物質(zhì)加入晶體結(jié)構(gòu)的速度。第27頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)過(guò)程離開(kāi)平衡態(tài)很小時(shí)，T接近于Tm，ΔG?KT,上式可近似寫(xiě)成：

晶體生長(zhǎng)速度與推動(dòng)力（過(guò)冷度ΔT）呈直線關(guān)系。第28頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)過(guò)程離開(kāi)平衡態(tài)很大時(shí)，T?Tm

，ΔG?KT，上式可近似寫(xiě)成：

晶體生長(zhǎng)速度受到原子擴(kuò)散速度的控制。第29頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2.3影響玻璃析晶的因素溫度ΔT增大，成核和晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力增大；但黏度隨之上升，成核和晶體生長(zhǎng)的阻力增大。黏度當(dāng)溫度較低時(shí)，黏度對(duì)質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的阻礙作用限制著結(jié)晶速度，尤其是晶核長(zhǎng)大的速度。第30頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月雜質(zhì)加入少量雜質(zhì)會(huì)促進(jìn)結(jié)晶。原因：雜質(zhì)引起成核作用，還會(huì)增加界面處的流動(dòng)度，使晶核更快地長(zhǎng)大。界面能固液界面能越小，晶核生長(zhǎng)所需能量越低，結(jié)晶速度越大。第31頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.4.1玻璃析晶缺陷產(chǎn)生的原因3.4玻璃的析晶缺陷uuΔTIvIv第32頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2影響玻璃析晶缺陷產(chǎn)生的因素玻璃成分玻璃成分是引起玻璃析晶的內(nèi)因。成分愈簡(jiǎn)單，愈容易析晶。玻璃的結(jié)構(gòu)因素網(wǎng)絡(luò)的連接程度對(duì)玻璃析晶有重要作用。網(wǎng)絡(luò)連接程度愈大，愈不易析晶，網(wǎng)絡(luò)斷裂愈多，愈易析晶。第33頁(yè)，課件共35頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分相的作用分相為均勻液相提供界面，為晶相的成核提供條件，是析晶的有利因素。工藝因素原料成分的變動(dòng)，配合料稱(chēng)重差錯(cuò)，混合不均勻，碎玻璃成分不合適、熔