塑料消費品焚燒的pbde釋放分析

塑料消費品焚燒的pbde釋放分析

許多生活消費品都含有塑料。焚燒可以減小垃圾體積,因而垃圾焚燒是最常用的垃圾處理方式現(xiàn)有關(guān)于焚燒釋放持久性有機污染物的研究并未重點關(guān)注PBDEs和HBCDs這2類物質(zhì),因而其具體釋放特征和相關(guān)釋放數(shù)據(jù)缺乏。本研究目的在于明確塑料生活消費品垃圾在焚燒過程中PBDEs和HBCDs的釋放特征、釋放因子,并估算中國焚燒塑料生活消費品垃圾過程中PBDEs和HBCDs的總釋放量。1材料和方法1.1u3000焚燒條件在垃圾站選取廢棄生活消費品,按所含塑料類別分為5類,分別為聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)。選取的生活消費品中的溴系阻燃劑含量見表1。每類塑料選3種具體樣品,共計15種。每種樣品稱取5g焚燒,10組重復(fù)。為避免在實驗室直接焚燒取樣出現(xiàn)煙氣散逸不易收集的情況,因而在特制密閉焚燒采樣器中分別焚燒每種塑料制品并收集底灰、顆粒相、氣相,共計450個待測樣品。焚燒采樣器見圖1。焚燒采樣器包含一個直徑60mm、長500mm的石英管作為焚燒室,管基座為石棉墊片盛放塑料消費品。中國城市環(huán)境衛(wèi)生協(xié)會要求正規(guī)垃圾焚燒廠的焚燒溫度要大于850℃,一般為850~1000℃。為了模擬垃圾焚燒廠的焚燒條件,焚燒熱源使用酒精噴燈(火焰溫度可達1000℃左右)。樣品焚燒時間為3~5min(保證樣品燃燒完全),關(guān)閉火源后靜置1h。焚燒釋放的煙顆粒主要收集于玻璃纖維薄膜,冷卻后的釋放氣體由聚氨酯泡沫收集,殘留的底灰將留在石棉墊片上直接收集。抽氣裝置的作用是使焚燒采樣裝置產(chǎn)生負壓促使煙顆粒和釋放的氣體更易向上流動便于收集。所有待測樣品在-4℃的冰柜中保存,直至后續(xù)分析。1.2細學(xué)材料15種多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)標樣(BDE28、47、49、85、99、100、138、153、154、183、196、206、207、208和209)購于CambridgeIsotope實驗室;3種六溴環(huán)十二烷(HBCDs)標樣(α-,β-,與γ-HBCD)購于Accus-tandard公司;由1.3硅膠氧化鋁柱的純化,取樣品加入已知量的回收率指示物后,用200mL二氯甲烷與正己烷(3∶1,體積比)的混合液索氏抽提48h,將抽提液用濃縮儀(ZymarkTurboVap500)濃縮至2mL,然后用硅膠氧化鋁柱分離純化。硅膠氧化鋁柱從底端到頂端為中性氧化鋁(6cm,3%去活化,w/w),中性硅膠(2cm,3%去活化,w/w),33%堿性硅膠(5cm),中性硅膠(2cm,3%去活化,w/w),44%酸性硅膠(6cm),無水硫酸鈉(1cm)。先用20mL正己烷淋洗,不收集;然后用70mL的正己烷和二氯甲烷(1∶1,體積比)混合液淋洗,收集淋洗液。將淋洗液再經(jīng)過濃縮儀濃縮至1mL左右后,轉(zhuǎn)移至細胞瓶,并在柔和的氮氣下,定容至0.5mL,加入內(nèi)標等待上機測定。在儀器分析HBCD含量前,將樣品更換至甲醇定容待測。1.4色譜-質(zhì)譜條件使用日本島津2010氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對樣品中BDE含量進行測定。離子源選擇用負化學(xué)電離(negativechemicalionization)。氣相色譜毛細管柱為15m的DB-5MS(內(nèi)徑0.25mm,涂層0.10μm;J&WScientific,Folsom,CA)。載氣為氦氣,采用不分流進樣,進樣量設(shè)定為1μL。色譜柱升溫程序是:110℃保留5min;從110℃起以20℃/min升至200℃,保留5min;再以10℃/min升至250℃,保留15min。使用美國安捷倫液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對樣品中HBCD含量進行測定。在安捷倫XDB-C18逆相柱(50mm×2.1mm,1.8μm)完成色譜分離。進樣量為10μL,流量為0.5mL/min。1.5質(zhì)量保證與質(zhì)量控制樣品預(yù)處理過程中,每6個樣品增加一個空白、基質(zhì)空白和空白加標等質(zhì)量保證與控制實驗。目標物的含量采用內(nèi)標法進行定量。所有樣品中回收率數(shù)據(jù)分別為:2結(jié)果與討論2.1pe類塑料垃圾的釋放比例塑料生活消費品垃圾焚燒過程中PBDEs和HBCDs以3種形式釋放,分別為:煙氣、顆粒態(tài)、底灰。5類塑料生活消費品垃圾在焚燒過程中PBDEs的總釋放因子Σ按照溴原子的個數(shù)不同,PBDEs可歸為不同類。5類塑料垃圾焚燒過程中三溴到十溴BDEs(Tri-BDE至Deca-BDE)在底灰、顆粒相、氣態(tài)3種形式下均有釋放。如圖3所示,5類塑料垃圾的每種樣品在焚燒過程中,3種釋放形式都滿足同一規(guī)律,即所占釋放比例最多的是八溴到十溴BDEs(Octo-BDE至DecaBDE),這3類的總釋放比例為68.4%~99.8%。其中僅十溴BDE(Deca-BDE)所占的比例就達到10%~94%不等。這2個最值均出現(xiàn)在PE類塑料垃圾樣品的焚燒釋放數(shù)據(jù)中,最小的為PE在底灰的釋放比例,最大的為PE在顆粒相中的釋放比例。Deca-BDE的釋放比例相對較高,驗證了塑料制品在生產(chǎn)過程中加入的溴系阻燃劑主要是Deca-BDE,并且Deca-BDE中BDE209的含量超過90%本研究發(fā)現(xiàn)Octa-BDE和Nona-BDE的釋放量在底灰、顆粒相、氣態(tài)中所占比例都相對較高,這可能由于其他PBDEs在高溫焚燒條件下發(fā)生了轉(zhuǎn)換或降解HBCDs有3種非對映異構(gòu)體。本研究中,每種樣品在焚燒過程中3種異構(gòu)體在底灰、顆粒相、氣態(tài)3種形式下均有釋放。如圖4所示,67%的樣品焚燒釋放出α-HBCD占HBCDs總釋放量的主要部分,α-HBCD所占比例為13.8%~84.7%;僅有33%的樣品焚燒釋放出γ-HBCD占主要部分,γ-HBCD所占比例為1%~82%。其中α-HBCD所占最大比例84.7%出現(xiàn)在PVC-3樣品的底灰形式中,所占最小比例13.8%出現(xiàn)在PE-3樣品的顆粒相形式中。γ-HBCD所占最大比例82%出現(xiàn)在PE-3樣品的顆粒相形式中,所占最小比例1%出現(xiàn)在PS-2樣品的顆粒相形式中。焚燒釋放出的α-HBCD占HBCDs總釋放量的比例最大,而理論上HBCD技術(shù)產(chǎn)品中γ-HBCD的含量占最大比例,這說明在高溫條件下很可能發(fā)生γ-異構(gòu)化為α-HBCD,因而釋放出的α-HBCD占最大比例而非γ-HBCD2.2生活工藝垃圾的pbde釋放量本研究基于實驗得到的釋放因子和文獻中中國每年塑料生活消費品垃圾焚燒量,對中國每年焚燒塑料生活消費品垃圾過程中PBDEs和HBCDs的釋放量進行估算?？傖尫帕抗浪愎饺缦?E為焚燒塑料垃圾釋放溴系阻燃劑的量(kg/a),EF根據(jù)中國統(tǒng)計年鑒數(shù)據(jù),2010年焚燒處理城市固體廢棄物2320萬t塑料生活消費品垃圾焚燒過程中PBDEs釋放量為:氣態(tài)為0.03~2.0t/a,其中BDE-209(1.2t/a)依然占主要部分;顆粒態(tài)為0.09~241t/a;底灰為0.02~160t/a?？傮w上,中國焚燒塑料生活消費品垃圾產(chǎn)生PB-DEs的總釋放量為0.14~402t/a,其中BDE-209占主要組成部分(大約占PBDEs總量30%~91%)。這一結(jié)果驗證了含溴原子較多的溴系阻燃劑是加入消費品中阻燃劑的主要成分根據(jù)以上提到的計算過程,對2015年中國塑料生活消費品垃圾焚燒釋放溴系阻燃劑進行預(yù)測。2015年,塑料焚燒釋放的溴系阻燃劑中間值將分別達到PBDEs為2.8t/a(范圍:0.2~649t/a),HBCDs為0.02t/a(范圍:0.003~11t/a)。中國塑料生活消費品垃圾焚燒量的數(shù)值并不精確,同時檢測到的釋放因子存在可變性,本研究只給出塑料垃圾焚燒過程中溴系阻燃劑釋放量的靜態(tài)預(yù)算,這可能會導(dǎo)致估算結(jié)果的不確定性,并且實驗過程中焚燒溫度、焚燒時間、塑料樣品性質(zhì)等也對研究結(jié)果存在潛在影響。上述問題有待在未來的研究中通過更先進的技術(shù)和更完善的實驗方法進行改進。3焚燒塑料生活飲品中的溴系阻燃劑(1)塑料生活消費品垃圾焚燒過程中溴系阻燃劑的主要釋放形式為顆粒態(tài)。(2)PE類塑料生活消費品垃圾在焚燒過程中底灰、顆粒態(tài)、氣態(tài)的釋放因子比ABS、PP、PVC、PS4類的釋放因子均高。即PE類塑料生活消費品以焚燒形式進行廢棄處理時更易釋放溴系阻燃