不銹鋼高溫服役脆性相析出導(dǎo)致材料脆化研究-壓力容器會(huì)議-關(guān)凱書(shū)

#不銹鋼高溫服役脆性相析出導(dǎo)致材料脆化研究進(jìn)展關(guān)凱書(shū)王志文華東理工大學(xué)化工機(jī)械研究所石油和石化廠中的壓力容器、管道、接頭、閥門(mén)及其它設(shè)備使用了多種高溫服役的鐵基和鎳基材料。對(duì)于碳鋼或低合金鋼不適用的領(lǐng)域，例如在600~700°C范圍內(nèi)的設(shè)備，最常選用的是18Cr-8Ni奧氏體不銹鋼系列。這些合金和18Cr-12Ni鋼的優(yōu)點(diǎn)是能耐許多環(huán)境下的腐蝕，以及它們?cè)跍囟雀哌_(dá)816C時(shí)的耐氧化性。但18Cr-8Ni奧氏體不銹鋼系列在高溫下（600~700C）長(zhǎng)期服役會(huì)產(chǎn)生脆性相析出而導(dǎo)致材料脆性現(xiàn)象,對(duì)設(shè)備的安全運(yùn)行帶來(lái)了隱患,研究其脆化的原因和規(guī)律具有重要的實(shí)用價(jià)值。1前言石油化工與化工中常用的高溫奧氏體材料：AISI300（18-8型）系列奧氏體不銹鋼SUS304、316、316L、347等，如催化裂化裝置煙氣管線等，溫度一般控制在700C左右。這些耐熱鋼在服役中經(jīng)常出現(xiàn)開(kāi)裂失效，特別是焊縫上。主要的損傷有以下2種。（1）蠕變損傷：以晶界滑移形成空洞開(kāi)始，直至形成蠕變裂紋甚至斷裂泄漏。（2）脆性相析出：。相及碳化物的析出，并向晶界遷移、聚集，使鋼材脆化甚至脆斷。鐵基奧氏體不銹鋼經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的高溫時(shí)效后，除了存在碳化物析出之外還存在一些中間相，包括。相、x相和1aves（n）相等多種的金屬間化和物，這些相一般很穩(wěn)定，性質(zhì)既硬且脆，晶界上呈連續(xù)片狀大量析出或在晶內(nèi)呈針狀析出會(huì)嚴(yán)重影響不銹鋼的塑性和韌性。。相是鐵基奧氏體不銹鋼中常見(jiàn)的一種析出相，。相是Cr-Fe的金屬間化合物。一般在以B類過(guò)渡族元素如Mn、Fe、Co或Ni為基的合金中，含有A類元素像Ti、V或Cr時(shí)就可能形成，如FeCr、CoCr，還有三元系。相，如FeCrMo等。。相的形態(tài)主要有塊狀、片狀和針狀，數(shù)量很多時(shí)也呈魏氏組織，晶內(nèi)析出時(shí)一般為針狀呈現(xiàn)的片狀組織，在鐵基奧氏體不銹鋼中。相一般為沿晶界析出的小顆粒，在鎳基合金中。相通常呈片（針）狀。。相可以由鐵素體中形成，也能從奧氏體中形核，在適合的合金成分和析出條件下還可以由m23c6沉淀相形成。。相的出現(xiàn)還可導(dǎo)致鋼的抗氧化性能和蠕變強(qiáng)度降低及對(duì)晶間腐蝕敏感性。這是因?yàn)楦汇t的。相形成以后，使固溶體中產(chǎn)生貧鉻區(qū)而發(fā)生不均勻氧化和晶間腐蝕。這與奧氏體在時(shí)效中析出碳化物而引起的晶間腐蝕不同[1]。2析出相導(dǎo)致的材料脆斷圖2.1為催化裂化煙氣管線焊縫上出現(xiàn)的裂紋，材質(zhì)為lCrl8Ni9Ti，使用8mm厚板材經(jīng)卷制焊接而成，工作溫度600—700C。使用中已經(jīng)多次出現(xiàn)裂紋，

補(bǔ)焊后繼續(xù)使用，直至更換。(i.llllllllll圖2.1為催化裂化煙氣管線焊縫上出現(xiàn)的裂紋9J(5mmX10mmX55mm試樣)的很不安全狀態(tài)。材料的沖擊功都明顯降低，已完全不是奧氏體不銹鋼的性能。圖3.3的沖擊斷口掃描電鏡形貌顯示斷裂都是沿析出相斷裂的。母材韌窩坑里都有析出相，沿析出相斷裂。。相析出(含部分碳化物)脆性析出相在斷裂中起到了重要的作用［5-8］。(a)母材((b)補(bǔ)焊后繼續(xù)使用，直至更換。(i.llllllllll圖2.1為催化裂化煙氣管線焊縫上出現(xiàn)的裂紋9J(5mmX10mmX55mm試樣)的很不安全狀態(tài)。材料的沖擊功都明顯降低，已完全不是奧氏體不銹鋼的性能。圖3.3的沖擊斷口掃描電鏡形貌顯示斷裂都是沿析出相斷裂的。母材韌窩坑里都有析出相，沿析出相斷裂。。相析出(含部分碳化物)脆性析出相在斷裂中起到了重要的作用［5-8］。(a)母材((b)焊縫圖3.2321不銹鋼長(zhǎng)期高溫服役后的金相組織U.Ufm：Ikllillll(a)焊縫沖擊斷口掃描電鏡形貌2000X(b)母材沖擊斷口掃描電鏡形貌2000X圖2.4圖2.4煙氣管三通的角焊縫中裂紋圖2.3沖擊斷口掃描電鏡形貌圖2.4為催化裝置的催化劑再生器燒焦后的三旋出口煙氣管道開(kāi)裂形貌。高溫管道系由日本進(jìn)口的310S（25%Cr—20%Ni）奧氏體不銹鋼材料制成。服役中在縱縫、環(huán)縫和角焊縫出現(xiàn)裂紋，三通的角焊縫中裂紋尤為嚴(yán)重）。圖2.5為該310S服役后的金相，也有大量針。相析出（含部分碳化物）進(jìn)而導(dǎo)致開(kāi)裂[9]圖2.6為該310S材料沖擊斷口掃描電鏡形貌。低倍斷口照片既有沿晶斷裂又有準(zhǔn)解理的形貌。這主要是由于存在于晶界和晶內(nèi)的大量脆性析出物所致。在沖擊的過(guò)程中，這些脆性相首先破裂。晶界上的脆性相破裂后就會(huì)產(chǎn)生沿晶斷裂的形貌，而同樣晶內(nèi)脆性相破裂后就會(huì)在晶粒內(nèi)產(chǎn)生準(zhǔn)解理的形貌。有些地區(qū)斷裂萌生的裂紋各自從裂源中心向四周稍作伸展，形成小于晶粒尺寸的薄透形斷裂區(qū)，這斷裂區(qū)又是由不同高度的幾個(gè)面組成。面與面交接處則是解理階或撕裂棱。到這種斷裂小區(qū)的邊沿處，比中間有較明顯的塑性變形。所以每個(gè)式樣的透鏡形斷裂小區(qū)在斷口上呈現(xiàn)玫瑰花式樣。且這種斷裂單元較解理斷裂小，多限于一個(gè)奧氏體）晶粒內(nèi)。這均為析出相的龜裂所致200X500X圖3.5服役后的310S奧氏體不銹鋼母材金相360X1000X圖2.6該310S材料沖擊斷口掃描電鏡形貌Baerlecken等研究了經(jīng)過(guò)1000V固溶退火處理，含Cr48%,含F(xiàn)e52%鋼純。相轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)，圖2.6是相應(yīng)的TTP圖［応最大轉(zhuǎn)變是在77°C,開(kāi)始是在60min以后，從開(kāi)始到轉(zhuǎn)變結(jié)束時(shí)間很長(zhǎng)，可達(dá)10~1000h。

6002)不同K書(shū)燉臬氐體1S/11/2Cr-Ni-Mo鋼(A1SD16)U)奧氏｛^25/22Cr-Ni鋼(AIS13I0)(b)奧氏Ht^/SCr-Ni6002)不同K書(shū)燉臬氐體1S/11/2Cr-Ni-Mo鋼(A1SD16)U)奧氏｛^25/22Cr-Ni鋼(AIS13I0)(b)奧氏Ht^/SCr-Ni嗣(AISI3O4)(0奧氏^24/13(.T-Ni鋼(Aid購(gòu)汎含F(xiàn)鐵索體!效sec含占抉素休較低20CT/IONiL(AWSE3O8L>休中析出時(shí)間小7006V0|焊儲(chǔ)金屬22Cr/9Ni/3Mo/NL(g)2Xr/9Ni/3Mom^24%-27%用鐵索體的鐵基豊氏體雙焊縫金厲圖2.6固溶退火并淬火的不銹鋼及焊縫。相析出的TTP圖B-析出開(kāi)始，H-析出中，E-析出結(jié)束3服役時(shí)間-析出相-材料性能關(guān)系對(duì)大部分AISI300系列不銹鋼，在600~700°C工作析出的脆性相即有。相也有碳化物，可能析出的數(shù)量、時(shí)間和順序不同。對(duì)347和321兩種材料的析出相和力學(xué)性能變化進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)中將材料加熱到700°C,考察不同加熱時(shí)間析出相和沖擊韌性的變化。在短時(shí)間的保溫后,兩種材料基體上的已經(jīng)有析出相析出，圖3.1為347和321不銹鋼母材加熱4.5h后的金相照片?？梢钥闯黾訜釒仔r(shí)就有析出物析出,347在基體內(nèi)出現(xiàn)了大量的微小的析出點(diǎn),對(duì)于347材料來(lái)說(shuō)這是正常的,這些顆粒是正是含鈮材料在高溫下形成的碳化鈮,呈典型彌散的析出狀。圖3.2為保溫6000小時(shí)后金相組織變化。從圖中可以看出,兩種材料組織中析出相都有所增加,形貌上1Cr18Ni9Ti從斷續(xù)的枝狀開(kāi)始變?yōu)檫B續(xù)的枝狀,晶內(nèi)和晶界均有析出相存在；而0Cr18Ni11Nb則基本上保持了斷續(xù)長(zhǎng)條狀分布，僅存在于晶界上，而晶內(nèi)的顆粒狀變化不大。A0Cr18Ni11Nb母材A0Cr18Ni11Nb母材500XB321母材500X圖3.1347和321經(jīng)過(guò)700C4.5小時(shí)保溫后母材基體上的析出相兩種材料焊縫析出物的成分分析，析出相主要是以。相為主的混合物，其中包括。相（CrFe）、碳化物和另一種金屬間化合物Fe2Ni，碳化物有Cr7C3和Cr23C6兩種形式。析出相成分分析結(jié)果說(shuō)明，兩種材料的析出相成分結(jié)構(gòu)是相同的，其時(shí)效性能的差異并不是由于析出相的結(jié)構(gòu)不同造成的，而主要是析出相數(shù)量的影響。C0Cr18Ni11Nb焊縫500XD1Cr18Ni9Ti焊縫500X圖3.2347和321不銹鋼700°C加熱6000小時(shí)的金相

對(duì)321(1Cr18Ni9Ti)和(0Cr18Ni11Nb)進(jìn)行700C高溫時(shí)效對(duì)比試驗(yàn)g,以檢驗(yàn)其高溫析出情況和高溫析出相對(duì)其材料性能的影響。力學(xué)性能主要測(cè)試材料的常溫沖擊功及高溫沖擊功，以沖擊功的實(shí)測(cè)值及沖擊功損失系數(shù)作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。沖擊功損失系數(shù)at定義為：A-Aa二一KV0KVttA

KV0式中：AKV0一原始材料沖擊功值，AKVt—加熱t(yī)小時(shí)后的材料沖擊功值。圖3.3、3.4分別為347材料及321材料的沖擊功隨加熱時(shí)間的變化。從試驗(yàn)結(jié)果看，所有試樣的沖擊功均隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，1Cr18Ni9Ti焊縫試樣在時(shí)效6000小時(shí)后其常溫韌性已經(jīng)損失了94%，高溫韌性也損失了77%。而347這兩種指標(biāo)分別是82%和65%，說(shuō)明347在高溫時(shí)效過(guò)程中韌性的變化要比321要小得多。從圖3.3中可以看到，兩種材料的母材的韌性損失的趨勢(shì)基本上是相同的，347略微好一些但相差不大；焊縫的變化分成兩部分，2640小時(shí)左右保溫時(shí)間以前兩種材料的變化趨勢(shì)基本相同，但到3850小時(shí)就已經(jīng)明顯分離，這中間347材料的韌性基本維持不變，之后才逐漸下降，而321則明顯是始終保持下降趨勢(shì)。從沖擊功的數(shù)值上分析，兩種材料的焊縫試樣實(shí)際沖擊功值相近，但347材料的試樣尺寸較小，截面為7.5mmX10mm,因此0Cr18Ni11Nb要好得多。對(duì)于母材試樣的沖擊功數(shù)值上的差異，考慮試樣尺寸的問(wèn)題，可以認(rèn)為兩種材料的沖擊功基本相同。0200040006000time(hours)3.52.51.52102mm/J/ssenhguottcapmIfotnelC.HIeoc0200040006000time(hours)3.52.51.52102mm/J/ssenhguottcapmIfotnelC.HIeocssenhguotJ?321base*321wel出347base'"347weldss9X200040006000time(hours)?321base321weldA347base二347weld(a)(b)圖3.3347和321在700°C保溫后沖擊韌性(室溫)隨保溫時(shí)間的變化(a)實(shí)驗(yàn)值，(b)韌

性損失系數(shù)

2mm/J/senhguottcapmI0200040006000time(hours)3525152100.80.6*321base，321weld*347weld。347weldssennot2mm/J/senhguottcapmI0200040006000time(hours)3525152100.80.6*321base，321weld*347weld。347weldssennot0.40.20*200040006000time(hours)*321base?321weld

血347base°347weld圖3.4347和321在700°C保溫后沖擊韌性（700°C）韌性損失系數(shù)(b)隨保溫時(shí)間的變化（a）(b)隨保溫時(shí)間的變化（a）實(shí)驗(yàn)值，（b）4高溫奧氏體鋼的選材和使用耐熱鋼的性能要求，必須具有良好的熱穩(wěn)定性和熱強(qiáng)性。熱穩(wěn)定性包括抗氧化性和組織穩(wěn)定性。熱強(qiáng)性指高溫必須具有良好的力學(xué)性能、持久性能和抗蠕變性能。高溫下使用的不銹鋼與耐腐蝕用的不銹鋼化學(xué)成分有許多類似的地方，但它們之間的根本區(qū)別是含碳量不同。對(duì)于耐腐蝕性能的不銹鋼，一般要求含碳量越低越好，耐熱鋼一般需要一定的含碳量，從而提高熱強(qiáng)性。在我國(guó)壓力容器標(biāo)準(zhǔn)GB150-1998中4.1.6條規(guī)定：奧氏體不銹鋼的使用溫度高于525C時(shí)，鋼中含碳量應(yīng)不小于0.04%。表4.1和4.2中列出了304，304L，304H不銹鋼的化學(xué)成分和力學(xué)性能。從表4.2的力學(xué)性能看出，304和304H的強(qiáng)度比304L高，當(dāng)按304設(shè)計(jì)時(shí)，用304L替代，就會(huì)造成強(qiáng)度不夠；另外,。從表4.1中可以看出304中大部分可以使用，但304L不能夠使用。表4.11304、304L、304H的化學(xué)成分w%類型CMnPSSiCrNiN3040.082.000.0450.0300.7518.00-20.008.00-10.500.10304L0.0302.000.0450.0300.7518.00-20.008.00-12.00.10304H0.04-0.102.000.0450.0300.7518.00-20.008.00-10.50表4.2304、304L、304H的力學(xué)性能類型抗拉強(qiáng)度（MPa）屈服強(qiáng)度（MPa）50mm伸長(zhǎng)率％304>515>205>40304L>485>170>40304H>515>205>40

表6.3為煉油和石化設(shè)備中最常用的鍛（軋）不銹鋼和部分耐熱合金。一個(gè)選擇準(zhǔn)則所要求的最佳性能很難全部包括在一份質(zhì)量清單上，特別是當(dāng)操作條件有侵蝕性的時(shí)候。因此，為了實(shí)現(xiàn)所選材料的最佳性能，必須經(jīng)常做出讓步。適用于煉油和石化設(shè)備的材料主要選擇準(zhǔn)則主要包括以下幾個(gè)方面，但并非僅限于這些。表6.3煉油和石化設(shè)備中常用的不銹鋼和部分耐熱合金成分w%含金Cr—XtCoCSiMnAl其它3MH316H321H347H3O9H310H3MH316H321H347H3O9H310H8511251MA

妙StKiEI600601617625-s44■-耳FL邑、丿甘$*z寸*丿甘*d-1^'-r"%T\--=?■%-3""%J-「%?~-.-.;I—1■1■0.0"0半0..U70平2Mo2.50..U70平2Tig十N0..U70平2NbSXC0.070飛20..U70平20..203.50.81O.OK1門(mén)0.6CtIJ.U-LNO.l"0.051.21.50.08u.30.803TL0.30.040.20.20.040.20.2120.06D.50.51.2Mo9,Ti050.050.2Mo9.Nb3.6余（1）機(jī)械性能材料的機(jī)械性能通常是在選材過(guò)程中首先要用到的準(zhǔn)則。這對(duì)于在蠕變溫度下應(yīng)用尤其重要，因?yàn)榇颂幵O(shè)計(jì)/使用溫度的很小差異會(huì)對(duì)材料的承載能力產(chǎn)生很大的影響。不過(guò)在其它的應(yīng)用中可能只要求部件支撐其自身重量，在這種情況下，首先要考慮的顯然是強(qiáng)度。用在蠕變溫度下，按照美國(guó)機(jī)械工程師協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)（ASMECode），拉伸強(qiáng)度是選擇碳鋼和合金鋼的依據(jù)。一些其它的標(biāo)準(zhǔn)取決于屈服強(qiáng)度。但是，在蠕變范圍內(nèi)，極限蠕變率（如：1%/10萬(wàn)小時(shí)）或斷裂應(yīng)力壽命（如：10萬(wàn)小時(shí)）通常是基本的準(zhǔn)則。由于熱耐合金在應(yīng)用中常遇到頻繁的溫度周期變化，因此，耐熱疲勞性是選材要考慮的一項(xiàng)重要機(jī)械性能。該性能隨著成分的變化而改變，但是也受零部件的厚度和幾何形狀的影響。（2）耐蝕性這一性能的重要性在優(yōu)化的性能方面僅次于機(jī)械性能。如果沒(méi)有足夠的耐蝕性（或腐蝕余量），部件將達(dá)不到所期望設(shè)計(jì)壽命的下限。在煉油和石化工業(yè)中，使用壽命一般都定為10年或更長(zhǎng)一些。選材過(guò)程中選擇耐蝕性強(qiáng)的材料所發(fā)生的附加費(fèi)用總是要比由于產(chǎn)品不合格，以及由于過(guò)早損壞而發(fā)生的高額維修費(fèi)用低得多。腐蝕性能與機(jī)械性能不同，目前尚無(wú)控制腐蝕性能的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于某些應(yīng)用或設(shè)施，美國(guó)石油協(xié)會(huì)（API）、美國(guó)腐蝕工程師國(guó)際協(xié)會(huì)等已經(jīng)公布了一些建議采用的方法。選擇材料最可靠的依據(jù)是類似設(shè)備和環(huán)境的工作經(jīng)驗(yàn)或根據(jù)半工業(yè)試驗(yàn)裝置測(cè)定出的結(jié)果。性能的穩(wěn)定性耐熱不銹鋼含有較高含碳量和其它元素會(huì)造成其本身在高溫條件下時(shí)效，碳化物和金屬間化合物析出，已在本章中論述過(guò)。321合金(UNSS32100)是性能穩(wěn)定的不銹鋼。321不銹鋼合金中的鈦元素使其對(duì)碳化鉻結(jié)構(gòu)的抵抗能力較為穩(wěn)定。347合金(S34700)是性能穩(wěn)定的不銹鋼。鈳和鉭的含量使347合金的性能更為穩(wěn)定。347(0Cr18Ni11Nb)材料的焊縫高溫長(zhǎng)期加熱后性能優(yōu)于3211Cr18Ni9Ti)材料焊縫的性能。309/309S合金(UNSS30900/S30908)奧氏體不銹鋼主要用于高溫環(huán)境。其較高的鉻含量及鎳含量保證了良好的抗腐蝕能力及抗氧化能力。與奧氏體304合金相比，它在室溫下強(qiáng)度要高一點(diǎn)。5結(jié)束語(yǔ)高溫下不銹鋼脆化，。相析出、碳化物析出等這些高溫下的損傷程度的定級(jí),需要深入研究，并確定出各種評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。其次，不同程度的損傷對(duì)持久強(qiáng)度的影響和剩余壽命的評(píng)價(jià)方法，也需要深入研究，并創(chuàng)造性的建立一些工程評(píng)估方法。這是亟待研究的兩大方面。各種損傷在各種條件下的發(fā)展速率，損傷程度與剩余壽命的關(guān)系，許多方面研究得很少。這使得許多高溫設(shè)備是在無(wú)法預(yù)料甚至是無(wú)法監(jiān)察的情況下運(yùn)行著，生產(chǎn)管理處于盲目狀態(tài)，甚至許多問(wèn)題專家們也茫然不知。這樣設(shè)備的安全又