三醋酸纖維素研究進展課件

三醋酸纖維素研究進展呂少一2010-7-21三醋酸纖維素研究進展內容概述工藝技術進展原材料的選擇市場前景內容概述工藝技術進展原材料的選擇市場前景21概述用途很小DS2.4-2.6紡織品、卷煙過濾嘴材料、塑料制品

DS>2.7膠片等感光材料、液晶顯示器偏光膜、絕緣薄膜隔膜醋酸纖維素一醋酸纖維素二醋酸纖維素三醋酸纖維素1概述用途很小DS2.4-2.6DS>2.7醋酸31概述一般認為，酯化度在2.7以上的醋酸纖維素為三醋酸纖維素（Tri-celluloseAcetate，簡稱TCA）。也有人認為三醋酸纖維素是指醋酸含量不低于59%(DS

2.75)，可是大部分三醋酸纖維素的醋酸含量高于61%(DS

2.85)。醋酸纖維素的溶解度主要取決于它的聚合度、物理性狀、酯化度和溶劑的性質。醋酸纖維素溶液的粘度決定于聚合度、溶劑及濃度。纖維素被完全酯化，其酯化度為3，一方面工藝上要實現(xiàn)比較困難，另一方面，其性能較差，在許多溶劑中不溶解，缺乏可塑性，在工業(yè)上用途較窄。1概述一般認為，酯化度在2.7以上的醋酸纖維素為三醋酸纖41概述通常醋酸纖維素為無臭、無味、無毒，加熱后可軟化的白色固體，因生產及沉析方法差異，外觀形狀也不同，市售商品是白色小片狀，常夾有粉塵，檔次較高的是白色細粒無塵。纖維素的酯化度2.52.72.9相對密度折射率滲透熔融點熱可塑性抗水性吸收水份/%(25℃，濕度97%～100%)導電強度/mV分子量1.3611.4770200好14.81.203267.01.3321.4735202不好275.41.3291.4718226無110.982283.8表1各級酯化度醋酸纖維素的性質1概述通常醋酸纖維素為無臭、無味、無毒，加熱后可軟化的白51概述偏光板即偏光膜，是液晶面板的關鍵零組件，主要是由聚乙烯醇膜（PVA）及TCA膜所組成，具有偏光作用。TAC膜又占整個材料成本的50%，可以說是最貴，也是最重要的材料。三醋酸纖維素（TAC）膜作為片基（0.12～0.14毫米厚）用于制作照相膠片已有多年，近年卻作為LCD的偏光板的支持體（0.04～0.08毫米厚）大量應用。作為液晶材料，TAC膜的性能是決定它在偏光板上的能否大量應用的主要原因。所謂性能好指的是無光學異向性、二次加工性好、親水性好。價格合理也是一個重要因素。1概述偏光板即偏光膜，是液晶面板的關鍵零組件，主要是由聚61概述熱塑性好、透明良好、機械性能的片基材料。安全電影膠片、照相片基（或膠卷）的原料、X-光等特種膠卷及片基和絕緣薄膜隔膜。航天空間電源材料中的膜和固體推進劑包覆層等材料。三醋酸纖維素還是反滲透膜的優(yōu)良原材料。醋酸含量為52.33%~55.95%時，醋酸纖維素可以制得性能優(yōu)良的膜。塑料片基領域航空、航天材料反滲透膜三醋酸纖維素的其他應用領域1概述熱塑性好、透明良好、機械性能的片基材料。安全電影膠72工藝技術進展隨著工藝改進、設備更新和相關技術的發(fā)展，醋酸纖維素的生產不斷進行改造，現(xiàn)在工藝上不僅可成功地制備完全取代的纖維素三醋酸酯，且可控制性地制備部分水解的、水溶性單取代的、或二取代的、多種規(guī)格的（酯化度在2.5-3.00）纖維素醋酸酯。2工藝技術進展隨著工藝改進、設備更新和相關技術的發(fā)展82工藝技術進展三醋酸纖維素的生產中，傳統(tǒng)工藝一般是對原料纖維素進行預處理，然后再進行酯化。酯化過程中，反應原料中除纖維素外還包括：溶劑、催化劑、酯化劑等。圖1醋酸纖維素生產工藝示意圖2工藝技術進展三醋酸纖維素的生產中，傳統(tǒng)工藝一般是對原92工藝技術進展1、氯甲烷法醋化2、纖維狀酯化3、連續(xù)酯化工藝4、沉淀法的改進5、DMAc/LiCl均相酯化技術

三醋酸纖維素的制備工藝.2工藝技術進展1、氯甲烷法醋化2、纖維狀酯化3、102工藝技術進展目前常見的技術是在醋酸作為溶劑，利用酸性催化劑，用適量的醋酸酐進行酯化，溫度不高，時間也不常，但要經過預處理。隨著對三醋酸纖維素的性能的深入研究和了解，對其質量指標的要求越來越高和嚴格，對設備的要求也越來越高，如何得到指定取代度的、取代度均勻的產品是人們一直關心的問題。所以對醋酸纖維素制備和生產技術和工藝難點的研究是目前的關鍵。2工藝技術進展目前常見的技術是在醋酸作為溶劑，利用酸性112工藝技術進展專利20040024198為了得到所希望性能指標的產品，Shibata，Tohru等人介紹了一種調節(jié)三醋酸纖維素取代度的技術和方法，調節(jié)乙?；瘎⑺鸵掖嫉谋壤玫讲煌〈鹊娜姿岷投姿崂w維素產品。其中，催化劑、水和乙醇的量控制在乙?；瘎┯昧康?.1%～10%范圍內，在20℃～125℃范圍內進行熟成，時間可在10min-10小時之間，制備的三醋酸纖維素的DS范圍為2.636～2.958，DS（C2+C3）

1.8，C6

0.8。2工藝技術進展專利20040024198122工藝技術進展專利4439605報道一種用高溫酯化和水解的方法來制備三醋酸纖維素的方法。具體過程為：在50～80℃下對纖維素進行酯化（在體系中催化劑硫酸的濃度相對較低，每100分干燥纖維素中催化劑的含量為0.5到5.0份），然后把反應混合物升溫在125～175℃下水解30min到6h，制備得到合適的三醋酸纖維素。據(jù)報道，這個工藝流程也適用于低級別的木漿纖維素來制備醋酸纖維素。2工藝技術進展專利4439605132工藝技術進展CN101016341A劉昭鐵等人公開了一種利用苧麻等纖維素制備三醋酸纖維素的方法。纖維素先經雙氧水漂白，在用醋酸進行活化、于硫酸催化下用醋酸酐進行酯化后得到一種黃色凝膠，用水沉析后再經雙氧水漂白、過濾、干燥。該產品可用于液晶顯示器的材料。2工藝技術進展CN101016341A142工藝技術進展北京理工大學在這方面也做了大量工作。1.采用高溫酯化、低溫水解方法，制備了用于液晶顯示屏的三醋酸纖維素(TCA)。高溫酯化、低溫水解具有反應均勻、產物性能良好、效率高等優(yōu)勢，更適合于制備高品質的TCA。樣品水解時間/h結合醋酸含量/%乙酰基取代度（DS）TCA1062.32.98TCA2261.82.94TCA3460.92.87表2不同工藝制得的TCA樣品結合醋酸含量和乙酰基取代度數(shù)值2工藝技術進展北京理工大學在這方面也做了大量工作。樣品152工藝技術進展所得到的TCA結合醋酸含量達到60%以上，透光率高達95%以上，雙折射值極低，力學性能良好，基本符合液晶顯示屏起偏振片保護膜的使用要求。樣品醋酸含量/%斷裂強度/MPa斷裂伸長率/%TCA162.395.141.385TCA261.8106.662.499TCA360.9116.324.068樣品平行折射值n∥垂直折射值n⊥雙折射值ΔnTCA11.47151.4718-0.0003TCA21.47101.47100TCA31.46951.46900.0005表4TCA薄膜的雙折射值表3TCA游離膜樣品的力學性能圖2不同TCA的透光率圖2工藝技術進展所得到的TCA結合醋酸含量達到60%以162工藝技術進展2.以DMAc/LiCl為溶劑在均相體系中不加任何催化劑合成了三醋酸纖維素(TCA)，在總取代度相同條件下，均相法制備的TCA中乙?；谄咸烟黔h(huán)上C2，C3，C6的分布更均勻。表5不同方法TCA取代度分布情況2工藝技術進展2.以DMAc/LiCl為溶劑在均172工藝技術進展與纖維素相比，非均相法制備的TCA結晶度降低為40%，而均相法制備的TCA完全變?yōu)闊o定型態(tài)；均相法制備的TCA的Tg比非均相法有明顯下降；均相法制備TCA溶液的透光率比非均相法制備TCA的高。圖3不同方法TCA的XRD和透光率圖2工藝技術進展與纖維素相比，非均相法制備的TCA結晶182工藝技術進展而與國外相比，國產三醋酸纖維素的主要缺點是配制的棉膠溶液過濾性能差、透明度低。整體上講，國產棉短絨質量還有待提高和穩(wěn)定，聚合度分布較寬，低聚物、鐵粉、灰分質量含量較高，醋化工藝也較落后；隨著我國工業(yè)技術的發(fā)展，國內采用國外的均相法生產三醋酸纖維素，將使得產品質量均一、穩(wěn)定。2工藝技術進展而與國外相比，國產三醋酸纖維素的主要缺點193原材料的選擇制備醋酸纖維素的原材料主要是：棉短絨和木漿泊。從整體上講，棉、木漿纖維素均可以作為三醋酸纖維素的原材料，但要考慮的因素有：原材料的來源和產地，也就是說本地區(qū)的資源。我國主要是精制棉，經過多年的努力，國產的精制棉質量逐漸提高，聚合度范圍比較寬，牌號較多，能夠滿足三醋酸纖維素的生產需求。而我國的高品質木漿纖維素生產廠家很少，還缺乏能夠滿足制備和生產三醋酸纖維素的原材料。3原材料的選擇制備醋酸纖維素的原材料主要是：棉短絨和木203原材料的選擇北歐一些國家和獨聯(lián)體、加拿大等一些國家，擁有大量的森林資源，其木漿纖維素原料的加工技術較高，日本也具有較高木漿纖維素生產企業(yè)，其生產三醋酸纖維素的原材料大多是高品質的木漿纖維素，而且主要是針葉木，即軟木纖維素。從結構來講，軟木、硬木和精制棉的化學結構是一樣的。但這些高等植物的細胞壁一般含有纖維素比例不同，棉花纖維素含量為88—96%，木材、甘蔗渣為50%左右。3原材料的選擇北歐一些國家和獨聯(lián)體、加拿大等一些國家，擁213原材料的選擇我們采用掃描電鏡對純棉、劍麻、硬木及軟木纖維素進行表征，發(fā)現(xiàn)因為生長過程的不同，這幾種天然纖維素表觀形態(tài)有明顯差異。圖4原生純棉(a)、軟木(b)、硬木(c)及劍麻(d)纖維素SEM(a)(d)(c)(b)3原材料的選擇我們采用掃描電鏡對純棉、劍麻、硬木及軟木纖223原材料的選擇國內外醋化精制棉的標準有所不同。在質量標準中，醋化棉是質量要求最高的品種。國內外標準對比如下：1、國內標準國內標準能基本上能夠表征精制棉質量的好壞，但不能完全反映精制棉的反應性能。在實際中，雖然精制棉質量指標基本相同，生產工藝條件也相同，但由于精制棉反應性能不一樣，得到醋酸纖維素的各項性能差別較大。品號粘度α纖維素含量（％）吸濕度（g）灰分（％）白度（%）鐵含量（ppm）水份（%）Ⅲ—10070~120≧98.5≧150≦0.1≧80≦30≦10Ⅲ—200120~300表6醋化精制棉質量標準3原材料的選擇國內外醋化精制棉的標準有所不同。品號粘度α233原材料的選擇2、國外標準國外精制棉生產工廠，對醋化精制棉的質量要求非常嚴格，測定指標數(shù)目較多，標準也比國內高。見下表：墨西哥CelaneseMexjcane公司巴基斯坦RAVIRayon公司指標名稱標準指標名稱標準α纖維素含量（%）≧99.0%α纖維素含量（%）粘度多縮戊糖含量果膠含量二氯甲烷提取物硫酸透光率混濁度灰分含量鐵含量硅含量白度水份含量≧99%44±2厘泊≦0.65%≦0.3%≦1%60~70%20%≦0.1%≦10ppm≦50ppm≧80%4~5%粘度（2.5%銅氨液）MEX-R2-500335±145秒MEX-R2-1000100±20秒7.14%堿可溶物72%硫酸透光率黃色系數(shù)灰分含量鐵含量鈣含量硅含量堵塞值水份含量≦2.0%≧92.3%≦0.28%≦0.07%≦12ppm≦80ppm≦80ppm≧1506.5±1.0%表7墨西哥和巴基斯坦醋化級精制棉質量標準3原材料的選擇2、國外標準墨西哥CelaneseMex243原材料的選擇日本大賽路化學工業(yè)公司美國BuckeyeCellulose公司指標名稱標準指標名稱標準α纖維素含量（%）粘度（0.75%CED）聚合度（DP）7.14堿可溶性乙醚提取物銅值灰分含量鐵含量鈣含量氯含量鎂含量白度硫酸透光率黃色系數(shù)平均纖維長水份pH值≧99.0%13~19秒1650~1800≦2.0%≦0.1%≦0.02≦0.1%≦5ppm≦50ppm≦50ppm≦10ppm≧90%≧90%≦0.983.3~3.7mm6~9%6.5~7.5R10含量S10~S20含量SLR含量粘度（2.5銅氨溶液）二氯甲烷提取物銅值灰分含量鐵含量鈣含量硅含量多縮戊糖含量≧99.3%≦0.4%≦0.3%250~450秒≦0.02%≦0.6≦0.03%≦7ppm≦25ppm≦10ppm≦0.25%醋化實驗色澤（APHA）1Ay-500451AT-50065灰霧（APHA）1Ay-500101AT-50015干度93.5±1.5%表8日本和美國醋化級精制棉質量標準3原材料的選擇日本大賽路化學工業(yè)公司美國Buckeye253原材料的選擇可以看出，國外醋化級精制棉質量指標項目多達17項，標準要求也比國內高。國內標準各雜質含量高，還沒有規(guī)定與反應性能有關的質量指標，給醋酸纖維素生產工藝帶來許多困難，對TCA膜質量帶來很大影響。德國WolffWalarode公司美國Herculespowder公司指標名稱標準指標名稱標準α纖維素含量（%）R18含量R10含量對比粘度（CED）聚合度（DP）二氯甲烷提取物灰分含量鈣含量白度（Elrepho）MgO干度≧98%≧99%≧95%1300ml/g~1500≦0.1%≦0.1%≦30ppm≧93%≧93%粘度（2.5%ACS法）A-400400秒A-600600秒A-10001000秒A-20002000秒18%堿可溶物灰分含量鐵含量硅含量平均纖維長≦0.3%≦0.03%≦5ppm≦20ppm37mm表9德國和美國醋化級精制棉質量標準3原材料的選擇可以看出，國外醋化級精制棉質量指標項目多達264市場紡織香煙過濾嘴熱塑性塑料其他0%20%40%60%80%100%40%35%15%10%80年代末世界醋酸纖維素(二、三醋酸纖維素)產量為60萬噸4市場紡織香煙過濾嘴熱塑性塑料其他0%274市場美國歐洲日本其他0%20%40%60%80%100%55%16%13%16%90年代中期世界醋酸纖維素(二、三醋酸纖維素)產量為80萬噸4市場美國歐洲日本其他0%284市場對于三醋酸纖維素在上世紀末進口大約每年500噸，2000年，國內市場對TCA醋酸纖維素的需求量為15萬噸~16萬噸。目前，世界醋酸纖維素生產主要集中在少數(shù)幾個國家中，如美國、如本、歐洲壟斷了世界醋酸纖維素生產的80%。世界醋酸纖維素產量/萬噸19801990200020106080110？4市場對于三醋酸纖維素在上世紀末進口大約每年500噸，2294市場然而隨著液晶顯示器(LCD)產業(yè)的興起，為TAC薄膜提供了新的發(fā)展機遇。TAC薄膜因其優(yōu)異的光學特性，已成為正處朝陽期的LCD中的不可或缺的重要功能性光學薄膜。近年來，隨著LCD在手機、計算機、電視機等信息圖像顯示領域得到日益廣泛的應用，對TAC膜的需求量已遠遠超過照相工業(yè)鼎盛時期的用量，同時對其性能質量及成本方面也提出了更高的要求。資料顯示，全球桌上型液晶顯示器2010年5月份產量接近歷史新高點，前12大品牌廠商總計產量達到1270萬臺。預計8月份計劃產量將達1480萬臺，同時統(tǒng)計前12大廠商在2010年1月到8月計劃生產總量預估較去年同期增長19%。

4市場然而隨著液晶顯示器(LCD)產業(yè)的興起，為TAC304市場目前，全球的LCD用高檔TAC薄膜的生產供應幾乎為富士和柯尼卡美能達公司所壟斷。美國的柯達，德國的LOFO和美國的IPI以及中國的樂凱和阿爾梅的產品質量目前尚難以滿足高檔LCDTAC膜的要求，且產量很少。韓國有生產膜產品的大型企業(yè)曾想生產TAC膜，但因技術壁壘高而未能實現(xiàn)。表10全球偏光片用TAC保護膜的主要供貨廠家4市場目前，全球的LCD用高檔TAC薄膜的生產供應幾乎為314市場由于手機、筆記本電腦、各類液晶監(jiān)視器以及液晶電視的快速發(fā)展，曾一度造成偏光片用PVA膜及TAC膜供應的短缺。LCD產業(yè)的大好發(fā)展形勢使得富士膠片和柯尼卡美能達公司近年來紛紛投入巨資建設新的TAC薄膜生產線擴大生產，以滿足LCD產業(yè)不斷迅速發(fā)展的需求。(單位萬m2/年)表11富士膠片（左）、柯尼卡美能達公司TAC薄膜歷年生產能力及產量一覽表4市場由于手機、筆記本電腦、各類液晶監(jiān)視器以及液晶電視的324市場38%TextTextText200020016700750011.9%34%200220031080044%41.6%153002004200517.65%1800025000表122000年～2005年日本偏光片用TAC保護膜的產量一覽表實際產量（萬m2/年）年增長率4市場38%TextTextText2000200167334市場這幾年，臺灣地區(qū)的液晶顯示器產業(yè)有了突飛猛進的發(fā)展。有資料報道，面板產量已高居全球總產量的40%。正是看好TAC膜在臺灣市場的巨大商機，經過長時間的籌劃，臺灣新光合成纖維公司于2006年6月以3030萬歐元購得德國子公司LOFO公司100%的股權，從而獲得了臺灣液晶顯示