電鍍錫工藝學

電鍍錫工藝學第1頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月2概述

錫(Sn)是銀白色金屬，相對原子質(zhì)量118.7，密度7.3g/cm3，熔點232℃，維氏硬度HV12，電導率9.09MS/m，25℃時Sn2+／Sn的標準電勢為－0.138V。錫的化學穩(wěn)定性高，在大氣中耐氧化不易變色，與硫化物不起反應，幾乎不與硫酸、鹽酸、硝酸及一些有機酸的稀溶液反應，即使在濃鹽酸和濃硫酸中也需加熱才能緩慢反應。第2頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月325℃時Sn2+／Sn的標準電勢為－0.138V,在電化序中比鐵正，故錫鍍層對鋼鐵來說通常是陰極性鍍層。但在密封條件下，在某些有機酸介質(zhì)中，錫的電勢比鐵負，成為陽極性鍍層，具有電化學保護作用?？偟膩碚f，錫具有抗腐蝕、耐變色、無毒、易釬焊、柔軟、熔點低和延展性好等優(yōu)點，所以，電鍍錫的應用非常廣泛。第3頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月4

因此，基于優(yōu)良的延展性、抗蝕性，無孔錫鍍層的主要用途是作為鋼板的防護鍍層。金屬錫柔軟，富有延展性，故軸承鍍錫可起密合和減摩作用；汽車活塞環(huán)和氣缸壁鍍錫可防止滯死和拉傷。密封條件下，在某些有機酸介質(zhì)中，錫的電勢比鐵負，成為陽極性鍍層，具有電化學保護作用。同時由于錫離子及其化合物對人體無毒，錫鍍層廣泛用于食品加工和儲運容器的表面防護。

第4頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月5

在電子工業(yè)中，利用錫熔點低，具有良好的可焊接性、導電性和不易變色，常以鍍錫代鍍銀，廣泛應用于電子元器,連接件、引線和印制電路板的表面防護。銅導線鍍錫除提高可焊性外，還可隔絕絕緣材料中硫的作用。錫鍍層還有其它多種用途，如將錫鍍層在232℃以上的熱油中重熔處理后，可獲得光亮的花紋錫層(冰花鍍錫層)，常作為日用晶的裝飾鍍層。

在某些條件下，錫會產(chǎn)生針狀單晶“晶須”，會造成電路短路，另外，在低溫環(huán)境中，錫容易發(fā)生“錫疫”，轉變?yōu)榉勰畹幕义a。在錫中共沉積鉛、鉍、銻等可以防止以上事情發(fā)生。第5頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月6

由于電鍍錫層薄而均勻，能大大節(jié)約世界緊缺的錫資源，因而電鍍錫得到迅速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計，目前電鍍錫鋼板占鍍錫鋼板總產(chǎn)量的90％以上。鍍錫溶液有堿性及酸性兩種類型。

堿性鍍液成分簡單并有自除油能力、鍍液分散能力好、鍍層結晶細致、孔隙少、易釬焊，但是需要加熱、能耗大、電流效率低，鍍液中錫以四價形式存在、電化當量低，鍍層沉積速度比酸性鍍液至少慢一倍，且一般為無光亮鍍層。以亞錫鹽為主鹽的酸性鍍液具有平整光滑、可鍍?nèi)」饬铃儗?、電流效率接?00％、沉積速度快、可在常溫下操作、節(jié)能等優(yōu)點，其缺點是分散能力不如堿性鍍液，鍍層孔隙率較大。第6頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月7

我國20世紀80年代以前幾乎都采用高溫堿性鍍錫工藝。20世紀80年代以來，隨著光亮劑的不斷開發(fā)，使酸性光亮鍍錫獲得迅速發(fā)展。因其適用范圍很寬，既可用于電子工業(yè)和食品工業(yè)制品的鍍錫，也適合其它工業(yè)用的板材、帶材、線材的連續(xù)快速電鍍，故其產(chǎn)量遠大于堿性鍍錫，已趨于主導地位。酸性鍍錫目前工業(yè)上應用的酸性鍍錫液主要有硫酸鹽鍍液、氟硼酸鹽鍍液、氯化物—氟化物鍍液、磺酸鹽鍍液等幾種類型。以硫酸亞錫為主的硫酸鹽鍍液在目前應用最為廣泛，其鍍層質(zhì)量良好、沉積速度快、電流效率高、鍍液的分散能力好、原料易得、成本低。第7頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月8氟硼酸鹽鍍液可采用高的陰極電流密度，沉積速度快，耗電少，鍍液分散能力好，鍍層細密光亮，可焊性好，常用于鋼板、帶及線材的連續(xù)快速電鍍，但成本較高，特別是存在BF4－對環(huán)境的污染，所以應用受到限制。有機磺酸鹽鍍液也是一種高速鍍錫溶液，最大優(yōu)點是鍍液穩(wěn)定性好、對環(huán)境無氟化物污染，是近年來酸性鍍錫領域研究的熱點之一。氯化物－氟化物鍍液為一種高速鍍錫溶液，連續(xù)生產(chǎn)線的生產(chǎn)效率可達400m/min~600m/min，20年前在國外主要用于帶材的高速電鍍。由于氯離子對設備的腐蝕及氟離子對環(huán)境的污染問題，未能得到廣泛應用。本節(jié)將主要以硫酸鹽鍍錫為例介紹酸性鍍錫的鍍液各成分作用及工藝特點。第8頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月91.硫酸鹽鍍錫

(1)鍍液成分及操作條件硫酸鹽鍍錫液主要成分為硫酸亞錫及硫酸，因采用的添加劑不同可形成各種配方，下表列出了國內(nèi)部分硫酸鹽無光亮鍍錫(暗錫)和光亮鍍錫的配方及操作條件。第9頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月10表8-1硫酸鹽無光亮鍍錫和光亮鍍錫工藝規(guī)范成分及操作條件無光亮鍍錫光亮鍍錫123456硫酸亞錫Sn/g·L-140～5560～10045～6040～7050～6035～40硫酸H2SO4/mL·L-160～8040～7080～120140～17075～9070～90β-萘酚/g·L-10.3～1.00.5～1.5明膠/g·L-11～31～3酚磺酸/mL·L-160～8040％甲醛HCHO/mL·L-14.0～8.03.0～5.0OP-21/mL·L-16.0～10組合光亮劑/mL·L-14.0～20SS-820/mL·L-115～30SS-821mL·L-10.5～1SNU-2AC光亮劑/mL·L-115～20SNU-2BC穩(wěn)定劑/mL·L-120～30BH911光亮劑/mL·L-118～20HBV3穩(wěn)定劑/mL·L-120～22溫度/℃15～3020～3010～2010～305～458～40陰極電流密度/A·dm-20.3～0.81～40.3～0.81～41～41～4攪拌方式陰極移動陰極移動陰極移動陰極移動陰極移動第10頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月11鍍前處理：酸性硫酸鹽鍍錫鍍層的質(zhì)量與鍍前處理有很大的關系。鍍前處理要徹底，除油液中最好不含硅酸鈉。酸洗時不用鹽酸和硝酸，可用1：5的硫酸溶液。對于黃銅零件，應預鍍一層鎳或紫銅打底，對于掛件，不一定要打底，但鍍件入槽需要用沖擊電流，以免加工的銅零件發(fā)生局部的化學腐蝕。第11頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月12

鍍液的一般配制方法是：先邊攪拌邊將硫酸和酚磺酸緩緩倒入去離子水或蒸餾水中，水的體積大約為欲配制鍍液體積的1/2～2/3，此過程是放熱反應。然后在攪拌下緩慢加入硫酸亞錫，待其完全溶解后，對溶液進行過濾。最后加入各種添加劑，加水至規(guī)定體積。其中，β-萘酚要用5～10倍乙醇或正丁醇溶解，明膠要先用適量溫水浸泡使其溶脹，再加熱溶解，將兩者混合后，在攪拌下加入鍍液中。市售的添加劑應按商品說明書添加。配制好的鍍液在使用前，應進行小電流通電處理。第12頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月13鍍液各成分的作用

(1)硫酸亞錫

主鹽。在允許范圍內(nèi)采用上限含量可提高陰極電流密度，增加沉積速度；但濃度過高則極化程度低，分散能力下降、光亮區(qū)縮小、鍍層色澤變暗、結晶粗糙。濃度過低則允許的陰極電流密度減小，生產(chǎn)效率降低，鍍層容易燒焦。滾鍍可采用較低濃度。第13頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月14

(2)硫酸具有抑制錫鹽水解和亞錫離子氧化、提高溶液導電性和陽極電流效率的作用。當硫酸含量不足時，Sn2+離子易氧化成Sn4+離子。它們在溶液中易發(fā)生水解反應：

SnSO4+2H2O→Sn(OH)2↓+H2SO42SnSO4+O2+6H2O→2Sn(OH)4↓+2H2SO4

從上式可知，硫酸濃度的增加有助于減緩上述水解反應，但只有硫酸濃度足夠大時才能抑制住Sn2+和Sn4+的水解。通常把Sn2+/H2SO4控制在1：5左右。同時要注意保持較低的溫度。第14頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月15(3)光亮劑各類光亮劑在鍍液中能提高陰極極化作用，使鍍層細致光亮。光亮錫鍍層比普通錫鍍層稍硬，并仍保持足夠的延展性，其可焊性及耐蝕性良好。光亮劑不足時，鍍層不能獲得鏡面鍍層；光亮劑過多時，鍍層變脆、脫落，嚴重影響結合力和可焊性。但目前光亮劑的定量分析還有困難，只能憑霍爾槽試驗及經(jīng)驗來調(diào)整。早期，光亮鍍錫層的獲得是將暗錫鍍層經(jīng)232℃以上“重熔”處理。從20世紀20年代起人們就開始探索直接光亮電鍍錫的方法，但直到1975年英國錫研究會采用了以木焦油作為光亮劑，才為光亮鍍錫工業(yè)化奠定了基礎。近年來，鍍錫光亮劑的研究很活躍，性能優(yōu)良的添加劑不斷涌現(xiàn)，我國在這方面的研究也取得了較大的進展。第15頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月16

目前的鍍錫光亮劑都是多種添加劑的混合物，包括主光亮劑、載體光亮劑和輔助光亮劑三部分。

a.主光亮劑主要是含有不飽和烯基的羰基化合物。分子結構中常含有共軛雙鍵或大π鍵。各種醛類（包括芳香族、脂肪族和雜環(huán)化合物）和一級胺類在堿性條件下縮合成醛亞胺-希夫堿，不飽和酮、胺等。如1，3，5-三甲氧基苯甲醛，o-氯苯甲醛、苯甲醛、o-氯代苯乙酮、苯甲酰丙酮等。光亮劑的基本結構多為下列類型：第16頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月17第17頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月18上述結構通式中的Rl、R2、R3，和R4分別代表不同的取代基。對同一結構，改變R，可以得到多種不同的有機化合物，它們都有一定的增光作用。主光亮劑大多不溶于水。

b.輔助光亮劑實驗證明僅僅使用主光亮劑并不能獲得高質(zhì)量的光亮鍍層，需要同時添加脂肪醛和不飽和羰基化合物，如甲醛、乙二醛、芐叉丙酮、丙烯酸、異丁烯酸、丙烯酰胺等。這些添加劑稱為輔助光亮劑，能與主光亮劑一起協(xié)同作用，使晶粒細化，有增光作用。第18頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月19c.載體光亮劑由于大多數(shù)主光亮劑和部分輔助光亮劑難溶于水，在電鍍過程中易發(fā)生氧化、聚合等反應而從溶液中析出，為此需要加入合適的增溶劑，通常為非離子型表面活性劑，如OP類及平平加類。這類增溶劑稱為載體光亮劑，也可稱載體分散劑。載體光亮劑同時具有提高有機光亮劑在電極上的吸附量，提高增光效果，也可以在較寬的電流密度范圍內(nèi)抑制亞錫離子的放電和細化晶粒的作用。常見的有聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚、聚乙二醇丙二醇鑲嵌共聚物、溴化十六烷基吡啶、N-卞基三甲基溴化銨、OP（烷基酚聚氧乙烯醚）等。第19頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月20目前國內(nèi)所采用的鍍錫光亮劑多為技術保密的專利或商品。如表8－1所列SS-820，SS-821光亮劑基本組成相似，是不飽和醛(或酮)、芳香醛(或酮)和聚氧乙烯壬基醚等非離子表面活性劑的加成物，并包含有甲醛。組合光亮劑的制備方法為：將對，對－二氨基二苯甲烷20g-30g溶于水(加熱)，再溶于100mL乙醇中；另用100mL乙醇溶解芐叉丙酮40mL－60mL，在攪拌下，將上述兩種溶液緩慢加入300mL－400mL的OP-21乳化劑中(天冷時OP-21易凝固，應先在水浴中加熱使其熔化)；再加入40％甲醛溶液100mL－200mL；最后用乙醇稀釋至1L(嚴禁用水稀釋)，充分混合均勻即成。第20頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月21(4)穩(wěn)定劑鍍液不穩(wěn)定、易渾濁是硫酸鹽鍍錫的主要缺點。如果不加穩(wěn)定劑，鍍液在使用或放置過程中，顏色逐漸變黃，最終發(fā)生渾濁、沉淀。鍍液混濁后，鍍層光澤性差、光亮區(qū)窄、可焊性下降，難以鍍出合格產(chǎn)品；且該混濁物呈膠體狀態(tài)，難以除去和回收，導致錫鹽浪費。鍍液混濁的原因相當復雜，一般認為主要是鍍液中Sn4+離子的存在及其水解的結果。即Sn4+離子濃度達到一定值時，將發(fā)生水解反應：

Sn4+＋3H2O→α-SnO2·H2O↓＋4H+第21頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月22

水解產(chǎn)物α-SnO2·H2O會進一步轉化為β-(SnO2·H2O)5。α-SnO2·H2O可溶于濃硫酸，而β-(SnO2·H2O)5不溶于酸與堿，并很容易與鍍液中的Sn2+錫離子形成一種黃色復合物，進而轉變?yōu)榘咨摩?錫酸沉淀。此外，非離子表面活性劑在鍍液溫度高于其濁點溫度時，將與增溶的光亮劑一起從鍍液中析出，也是使鍍液渾濁的一種原因，但選擇濁點高的非離子表面活性劑就可避免。因此，穩(wěn)定劑的選擇原則主要是防止Sn4+離于的生成和水解。鍍液中的Sn4+離子主要通過以下兩種途徑生成。第22頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月23a.鍍液中的Sn2+離子被溶解氧或陽極反應氧化：

2Sn2+

＋O2＋4H+→2Sn4+＋2H2O

或Sn2+→Sn4﹢＋2eb.錫陽極溶解過程中直接生成Sn4﹢離子：

Sn(陽極)→Sn2++Sn4++6e

為此，可從以下方向著手選擇穩(wěn)定劑：1、合適的Sn4+

、Sn2+的絡合劑以抑制錫離子的水解和Sn2+離子的氧化，如酒石酸、酚磺酸、磺基水楊酸等有機酸和氟化物；2、比Sn2+更容易氧化的物質(zhì)(抗氧化劑)以阻止Sn2+氧化，如抗壞血酸、V2O5與有機酸作用生成的活性低價釩離子等；3、Sn4+的還原劑，使Sn4+還原為Sn2+

，如金屬錫塊；以及上述物質(zhì)相互組合的混合物。第23頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月24

(5)其它添加劑目前仍有不少產(chǎn)品使用無光亮酸性鍍錫。該類鍍液多選擇明膠、β-萘酚、甲酚磺酸等為添加劑，以使鍍層細致、可焊性好。萘酚起提高陰極極化、細化晶粒、減少鍍層孔隙的作用。由于這類添加劑是憎水的，含量過高時會導致明膠凝結析出，并使鍍層產(chǎn)生條紋。明膠主要作用是提高陰極極化和鍍液分散能力、細化晶粒。與β-萘酚配合時有協(xié)同效應，使鍍層光滑細致。明膠過高會降低鍍層的韌性及可焊性，故鍍錫層要求高可焊性時不應采用明膠，即使普通無光亮鍍錫溶液，明膠的加入量也要嚴加控制。第24頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月25操作條件的影響

(1)陰極電流密度根據(jù)鍍液中主鹽濃度、溫度和攪拌情況等的不同，光亮鍍錫的電流密度可在1A/dm2－4A/dm2范圍內(nèi)變化。電流效率一般可達100％。電流密度過高，鍍層變得疏松、粗糙、多孔，邊緣易燒焦，脆性增加；電流密度過低，則得不到光亮鍍層，且沉積速度降低而影響生產(chǎn)效率。第25頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月26

(2)溫度宜低不宜高。無光亮鍍錫一般在室溫下進行，而光亮鍍錫宜在10℃－20℃下進行。因為Sn2+的氧化和光亮劑的消耗均與溫度有關。溫度過高，Sn2+氧化速度加快，混濁和沉淀增多，錫層粗糙，鍍液壽命降低；光亮劑的消耗亦隨溫度升高而加快，使光亮區(qū)變窄，鍍層均勻性差，嚴重時鍍層變暗，出現(xiàn)花斑和可焊性降低。溫度過低，工作電流密度范圍變小，鍍層易燒焦，并使電鍍的能耗增大。加人性能良好的穩(wěn)定劑可提高工作溫度的上限值。第26頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月27

(3)攪拌光亮鍍錫應采用陰極移動或攪拌，陰極移動速率為15次/min－30次/min，這有助于鍍?nèi)＄R面光亮鍍層和提高生產(chǎn)效率。但為防止Sn2+氧化，禁止用空氣攪拌。

(4)陽極酸性鍍錫陽極通常采用99.9％以上的高純錫。純度低的陽極易產(chǎn)生鈍化，會促進溶液中Sn2+離子被氧化成Sn4+離子，從而導致Sn4+的積累和鍍液混濁。同時要求晶粒細小，為達到這個要求，一般用鑄造法或輥壓法制備陽極。鑄造法制備陽極的時候最好用冷水迅速冷卻，以防止錫晶粒粗大。為限制陽極電流，防止陽極鈍化，陰陽極面積比一般選在1：2左右。為防止陽極泥渣影響鍍層質(zhì)量，可用耐酸的陽極袋。第27頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月28(5)有害雜質(zhì)的去除

Cl-、NO3-、Cu2+、Fe2+、As3+、Sb3+等雜質(zhì)對酸性光亮鍍錫層質(zhì)量有明顯影響，使鍍層發(fā)暗、孔隙增多，要注意防止。金屬離子一般是由被鍍金屬溶解在強酸性鍍液中引入的，可以用預鍍鎳打底層或沖擊電流的方式減少這些離子的引入。金屬離子雜質(zhì)可用小電流密度(如0.2A/dm2)長時間通電處理去除。但尚無有效去除Cl-、NO3-的方法。酸性光亮鍍錫對NH4+、Zn2+、Ni2+、Cd2+等不敏感。第28頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月29(6)鍍液維護

a、為防止錫離子水解而使溶液混濁，必須控制錫離子與游離硫酸的含量比在1：5左右。同時應保持鍍液溫度較低。b、鍍件入槽要用沖擊電流，特別是復雜的零件，防止因鍍液的強酸性使零件深凹處腐蝕而污染鍍液。c、光亮劑要勤加少加，混濁的光亮劑不能使用，每次凈化處理后的鍍液要加適量的分散劑。d、定期用不含Cl-的活性炭（0.5～1g/L）或處理劑凈化過濾鍍液。e、停鍍時陽極不必取出，渡槽要加蓋，防止過多接觸空氣，以延緩Sn2＋的氧化第29頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月30

許多光亮劑含有苯胺類及其衍生物。這些芳香族胺類可被氧化成對苯醌，導致鍍液變黃。有機雜質(zhì)過多會使鍍液粘度明顯增加，鍍液難以過濾，鍍層結晶粗糙、發(fā)脆，出現(xiàn)條紋和針孔等疵病。可用1～3g/L活性炭除去有機雜質(zhì)，處理時需將鍍液加溫至40℃左右，并充分攪拌，待靜止后過濾。錫鹽的水解產(chǎn)物是呈膠體狀態(tài)，難以過濾，可加入聚乙烯酰胺等絮凝劑，使水解物凝聚后過濾除去。此外，鍍錫后需焊接的鋼鐵零件要先預鍍銅(約3μm)以增強結合力；銅及銅合金鍍錫要帶電入槽；黃銅直接鍍錫時由于合金中鋅的影響會出現(xiàn)斑點或鍍層發(fā)暗，應先鍍銅及鎳。第30頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月312.冰花鍍錫冰花鍍錫也叫晶紋鍍錫。它利用鍍錫層重熔后冷卻結晶，經(jīng)腐蝕后即顯出花紋隱影，再在同一鍍錫電解液中二次鍍錫，便得到明暗相間，立體感強的花紋圖案。冰花鍍錫主要用于某些商品的外觀裝飾，通常在冰花鍍錫后再罩一層色漆可以使商品更加精美高雅。工藝流程：鍍件→化學除油→熱水洗→冷水洗→活化→冷水洗→鍍第一層錫→冷水洗→吹干→烘烤熱熔→冷卻→浸硫酸→鍍第二層錫→清洗→涂透明清漆→成品。第31頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月32鍍液組成及工藝條件 硫酸（1.84） 80～90ml/L

硫酸亞錫 40～60g/L SNU-2a（光亮劑） 15～20ml/L NSR（穩(wěn)定劑） 20～30ml/L

溫度 18～32℃

電流密度 1～3A/dm2 S陰極：S陽極

1：2工藝條件的影響第二次電鍍中電流分布的均勻性越好，則生成的冰花圖案的明暗相間度和立體感越差。由于脈沖電流的均勻性優(yōu)于直流和正弦電流，因此鍍冰花錫一般采用直流或正弦電流。采用局部區(qū)域進行局部驟冷的冷卻方式，可以改變冰花鍍的花型。第32頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月33

3.氟硼酸鹽鍍錫氟硼酸鹽鍍錫可采用很高的陰極電流密度并有相當寬的陰極電流密度范圍，沉積速度高，分散能力好，鍍層結晶細致，潔白而有光澤，可焊性好，適用于掛鍍、滾鍍和線材電鍍，常用于鋼板、帶及線材的連續(xù)快速鍍錫；但鍍液成本較高，買不到氟硼酸亞錫時需自行配制，溶液中的BF4-對環(huán)境造成污染，所以應用不廣泛。鍍液成分及操作條件列于表8－2。鍍液中的氟硼酸亞錫和Sn2+為主鹽，適量的游離氟硼酸可以保持鍍液穩(wěn)定，硼酸可抑制游離氫氟酸的產(chǎn)生，β-萘酚、明膠等添加劑的作用與在硫酸鹽鍍錫液中的作用類似。第33頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月34表8-2氟硼酸鹽鍍錫工藝規(guī)范成分及操作條件無光亮鍍錫光亮鍍錫氟硼酸亞錫Sn(BF4)2/g·L－1200（100～400）50（40～60）Sn2+/g·L–180（40～160）20（15～25）游離氟硼酸HBF4/g·L－1100（50～250）100（80～140）明膠/g·L－16（2～10）β-萘酚/g·L－11（0.5～1）37％甲醛HCHO/mL·L－15（3～8）胺-醛系光亮劑①/mL·L－126（15～30）OP-1510（8～15）溫度/℃20（15～40）17（10～25）陰極電流密度/A·dm－2掛鍍3.0（2.5～12.5）2（1～10）滾鍍1.01（0.5～5）極限陰極電流密度/A·dm－220℃、攪拌2540℃、攪拌45陰極移動/m·min－1適宜1.5（1～2）陽極99.9%以上純錫99.9%以上純錫陰陽極面積比1：21：2①胺-醛系光亮劑的配制：在2%Na2CO3溶液中加入280mL乙?；胰┖?60mL鄰甲苯胺，于150℃下反應10天,將所得的沉淀物用異丙醇溶解配制成20%的溶液。此溶液即為胺-醛系光亮劑第34頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月35

鍍液配制方法：將氟硼酸亞錫溶入去離子水或蒸餾水中，水的容積大約為欲配制鍍液容積的1/2－2/3；加入已用熱水溶解好的硼酸；加入氟硼酸，調(diào)整溶液pH值至規(guī)定值；然后在強烈攪拌下加入各種添加劑。其中，β-萘酚要先用5倍—10倍乙醇或正丁醇溶解、OP－15預先用水溶解。氟硼酸亞錫的自制方法：在計算量的氫氟酸中緩慢加入略過量的硼酸，以生成氟硼酸；加熱溶液，緩慢加入計算量的氧化銅或堿式碳酸銅，以生成氟硼酸銅，攪拌至完全溶解；攪拌下緩慢加入錫粉至溶液藍色完全消失,以發(fā)生反應

Cu(BF4)2+Sn→Sn(BF4)2+Cu

過濾溶液。清液即為氟硼酸亞錫Sn(BF4)2溶液。第35頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月36氟硼酸鹽鍍錫的陰、陽極電流效率均接近100％，溶液主要成分很容易自動保持平衡，因此，鍍液維護簡單。生產(chǎn)中通常簡單地以相對密度為1.17、pH值為0.2作為溶液控制的指標；當鍍層結晶粗大時可補充添加劑；使用較長時間后，可采用活性炭處理，并重新添加添加劑。需要注意的是，陽極袋不能用尼龍和氯丁橡膠制造，應采用聚丙烯或氯乙烯-丙烯腈共聚物（Dynel）；不能采用空氣攪拌；為了防止生成氟硅酸鹽，過濾鍍液時不能用含硅的助濾劑，可用橡膠襯里的過濾機，過濾介質(zhì)用濾紙。第36頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月374.有機磺酸鹽鍍錫有機磺酸鹽鍍液是近年來開發(fā)的一種高速鍍錫溶液，目前是酸性鍍錫領域研究的熱點之一。其最大優(yōu)點是工藝成分簡單，操作容易，維護方便，適應性強，鍍液穩(wěn)定性好、對環(huán)境無氟化物污染，是一種比較經(jīng)濟的鍍錫工藝。但它的鍍層粗糙、孔隙多、抗腐蝕能力差，鍍后要經(jīng)過軟熔處理。常見的磺酸鹽有甲磺酸、酚磺酸、氨基磺酸、乙氧基甲萘酚磺酸等。有機磺酸鹽鍍錫的工藝規(guī)范，列于表8－3。第37頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月38表8-3有機磺酸鹽鍍錫工藝規(guī)范成分及操作條件配方一配方二硫酸亞錫SnSO4 /g·L－16430～40硫酸H2SO4 /g·L－170～90酚磺酸C6H4HSO3H /g·L－120～60氨基磺酸H2NSO2OH /g·L－150二羥基二苯砜(C6H4OH)SO2/g·L－15聚乙二醇(M≥6000) /g·L－12～3酒石酸鉀鈉NaKC4H4O6 /g·L－12～440%甲醛HCHO /mL·L－13～7硫酸鈷 /g·L－10.08～0.15溫度 /℃5015～35陰極電流密度 /A·dm－2增大至270.3～2陰、陽極面積比641～2:1第38頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月39軟熔處理對于吊、滾的鍍件可用熱油浸錫法使鍍錫層瞬時熔化，使鍍層光亮致密。對于連續(xù)的線材和板材可用感應加熱法和紅外線加熱法使鍍錫層表面熔化，再通過軋輥使表面平整、光滑和致密。要軟熔的鍍件的鍍層厚度不能超過6μm

，否則會產(chǎn)生“滾珠”或不潤濕的現(xiàn)象。但鍍層的厚度低于3μm，軟熔后可能局部不光亮。使用熱油浸錫法，油的溫度應在250～265℃之間，時間為2～10s，時間過長會產(chǎn)生“淚珠”或不潤濕現(xiàn)象。軟熔后應立即在煤油中冷卻，這樣不會產(chǎn)生霧狀膜。第39頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月405.氯化物-氟化物鍍錫氯化物-氟化物鍍液為又一類高速鍍錫溶液，連續(xù)生產(chǎn)線的生產(chǎn)效率可達400m/min～600m/min，20年前在國外主要用于帶材的連續(xù)高速電鍍。由于氯離子對設備的腐蝕及氟離子對環(huán)境的污染問題，一直應用不多。氯化物-氟化物鍍錫的工藝規(guī)范表8－4。第40頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月41表8-4氯化物-氟化物鍍錫的工藝規(guī)范成分及操作條件掛鍍滾鍍帶鋼連續(xù)鍍氯化亞錫SnCl2·2H2O /g·L－14055～6040氟化氫銨NH4HF2 /g·L－1氟化鈉NaF /g·L－120100～12032氟化氫鈉NaHF2 /g·L－120氯化鈉NaCl /g·L－150檸檬酸C6H8O7 /g·L－125～30氨三乙酸N(CH3COO)3 /g·L－115聚乙二醇(M=4000～6000) /g·L－161.52.0平平加O-20 /g·L－11亞鐵氰化鉀 /g·L－10.4ST-97光亮劑 /g·L－1pH值4～553.4溫度 /℃室溫室溫60陰極電流密度 /A·dm－20.1～0.35.0第41頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月42堿性鍍錫

在堿性條件下，錫以SnO32－形式存在。堿性鍍錫的鍍層與基體金屬的結合力好，對鍍前的清洗工作要求不高，鍍錫液以錫酸鈉(或錫酸鉀)與氫氧化鈉(或氫氧化鉀)為主要組成，成分簡單，溶液相對容易控制，鍍層的分散能力極強，對于形狀復雜，有空洞凹坑的零件非常適合。鍍層結晶細致、孔隙少、易釬焊。鍍液對鋼鐵設備無腐蝕性，又具有一定除油能力，因而，長期以來是工業(yè)上獲取無光亮鍍錫層的主要工藝。堿性鍍錫的主要缺點是：鍍液中錫以4價形式存在、電化當量低，且電流效率較低(70％左右)，故鍍層沉積速度比酸性鍍液至少慢一倍；加之鍍液工作溫度較高、需要加熱，因而能耗大；鍍層光亮性差，如要提高錫鍍層表面光潔度、光亮度及抗氧化能力，則必須在堿性鍍錫后加一道熱熔工序。第42頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月43

1.鍍液成分及操作條件堿性鍍錫溶液有鈉鹽和鉀鹽兩大類。二者的主要區(qū)別是鉀鹽體系的溶液性能比鈉鹽體系好。這是由于錫酸鉀在水中的溶解度較高，且隨溫度升高而增加，而錫酸鈉正相反。故鉀鹽體系可采用高濃度錫酸鉀，使用高的工作溫度和陰極電流密度，陰極電流效率和溶液導電性也比較高。但鉀鹽溶液成本高。所以，用哪一種體系，要根據(jù)產(chǎn)品特點和生產(chǎn)條件來確定。具體的鍍液成分與工藝條件列于表8－5第43頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月44表8-5堿性鍍錫工藝規(guī)范成分及操作條件配方1配方2配方3配方4錫酸鈉Na2SnO3·3H2O/g·L-195～11020～40氫氧化鈉NaOH /g·L-17.5～11.510～20錫酸鉀K2SnO3 /g·L-195～110195～220氫氧化鉀KOH /g·L-113～1915～30醋酸鈉或醋酸鉀 /g·L-10～200～200～200～20溫度 /℃60～8570～8565～9070～90陰極電流密度 /A·dm-20.3～3.00.2～0.63～1010～20陽極電流密度 /A·dm-22～42～42～42～4槽電壓 /V4～84～124～64～6錫陽極純度>99%>99%>99%>99%陰、陽極面積比2：12：12：12：1注：配方1及4適用于快速電鍍；配方2適用于滾鍍、復雜件及小零件鍍錫，掛鍍時可適當提高錫酸鈉含量；配方3適用于掛鍍、滾鍍時要相應提高游離堿含量第44頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月45鍍液配制方法：將氫氧化鈉(鉀)溶解在相當于欲配制溶液體積2/3的去離子水或蒸餾水中，將錫酸鈉(鉀)調(diào)成糊狀，緩慢加入苛性堿溶液中，再加入已溶解好的醋酸鈉(鉀)，加水至配制體積。過濾溶液并通電處理。鍍液配制后應試鍍，若出現(xiàn)海綿狀鍍層，可加入30％的雙氧水0.1g/L～0.5g/L，然后通電處理。第45頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月46

2.堿性鍍錫的電極反應

(1)陰極反應堿性鍍錫液中錫以[Sn(OH)6]2－絡離子形態(tài)存在。它通過下列反應生成：

Na2SnO3+3H2O→Na2[Sn(OH)6]Na2[Sn(OH)6]=2Na++[Sn(OH)6]2－陰極反應主要是絡離子在陰極上還原為錫：

[Sn(OH)6]2—+4e→Sn+6OH—第46頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月47

當鍍液中Sn2+離子與氫氧化鈉作用生成的[Sn(OH)4]2－絡離子，比[Sn(OH)6]2－更容易在陰極還原，并使鍍層質(zhì)量惡化。故防止Sn2+的干擾，是堿性鍍錫獲得正常鍍層的關鍵。陰極過程的副反應是析氫反應：

2H2O+2e→2OH—+H2↑

因此，堿性鍍錫的陰極電流效率在60％～85％之間，鉀鹽鍍液高于鈉鹽鍍液。

(2)陽極反應堿性鍍錫液中的Sn2+離子主要來源于陽極的不正常溶解，故必須掌握陽極溶解特性。在陽極電勢較低時，隨電勢升高，電流密度明顯增大，此時陽極以亞錫形態(tài)溶解：

Sn+4OH－→[Sn(OH)4]2－+2e第47頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月48

陽極表面呈灰白色，鍍層是疏松、粗糙、多孔的灰暗層或海綿層。當電流密度達到某一臨界值時，電勢急劇升高，陽極上形成了金黃色膜，并以正常的錫酸鹽(即Sn4+)形式溶解：

Sn+6OH－→[Sn(OH)6]2－+4e

該臨界電流密度即是錫陽極的致鈍電流密度。如果陽極電流密度繼續(xù)增加，金黃色膜將逐漸轉變?yōu)楹谏?，使陽極完全鈍化狀態(tài)而不再溶解，陽極上只發(fā)生析出氧氣的反應：

4OH－→O2↑+2H2O+4e

這時，因錫離子得不到補充，鍍液中的錫鹽濃度下降，影響溶液穩(wěn)定性和鍍層質(zhì)量。黑膜太厚時需用酸溶解除去。第48頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月49

由上可知，電鍍時必須首先使陽極電流密度達到并略高于陽極致鈍電流密度，然后調(diào)整到規(guī)定的工作電流密度范圍，使陽極經(jīng)常保持金黃色膜，才能保證陽極溶解的是Sn4＋。這是生產(chǎn)中工藝操作中的關鍵。致鈍電流密度值取決于鍍液的組成及溫度。增加游離堿和提高溫度，能使致鈍電流密度增大；降低游離堿及溫度則反之。通常最佳陽極電流密度范圍為2.5A/dm2～3.5A/dm2，鍍液中的錫含量、碳酸鹽、醋酸鹽等對此幾乎無影響。第49頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月503.鍍液中各主要成分的作用及操作條件的影響

(1)錫酸鹽錫酸鈉(鉀)是主鹽。主鹽濃度增高有利于提高陰極電流密度，加快沉積速度。但主鹽濃度過高時，陰極極化作用降低，鍍層粗糙，溶液的帶出和其它損耗均增加，成本提高；主鹽濃度過低時，雖能提高溶液的分散能力，鍍層潔白細致，但陰極電流密度、陰極電流效率和沉積速度都明顯下降。一般以控制主鹽中錫的含量在40g/L左右為好(快速電鍍中可高達80g/L，滾鍍時則適當?shù)托?，此時既有較高的鍍液分散能力，又可得到結晶細致的鍍層。錫酸鈉的含錫量應在41％以上，錫酸鉀的含錫量應在38％以上，以保證主鹽的質(zhì)量。第50頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月51

(2)氫氧化鈉(鉀)

苛性堿是堿性鍍錫不可缺少的成分，除能提高溶液導電性外，其主要作用如下。

a、防止錫酸鹽的水解錫酸鈉(鉀)是弱酸強堿鹽，易水解：

Na2SnO3+2H2O→H2SnO3↓+2NaOHK2SnO3+2H2O→H2SnO3↓+2KOH

在鍍液中保持一定量的游離堿，可使上述水解反應向左行，從而防止錫酸鹽的水解，起到穩(wěn)定溶液的作用第51頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月52

b、使陽極正常溶解當陽極電流密度和鍍液溫度在規(guī)定范圍內(nèi)時，保持一定游離堿量可使陽極以Sn4+正常溶解，即進行如下陽極反應：

Sn+6OH－→SnO32－+3H2O+4e

游離堿含量過高時，陽極電流效率降低，陽極不易保持金黃色，出現(xiàn)Sn2+的陽極溶解，鍍層質(zhì)量下降，鍍液不穩(wěn)定；而其含量過低時，陽極易鈍化，鍍液分散能力下降，鍍層易燒焦，同時鍍液中還會出現(xiàn)錫酸鹽的水解。通常控制游離堿量在7g/L～20g/L為宜。第52頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月53c、抑制空氣中二氧化碳的有害影響鍍液中的[Sn(OH)6]2－絡離子能吸收空氣中的二氧化碳，按下式分解：

[Sn(OH)6]2－+CO2→SnO2+CO32－+3H2O

保持一定量的游離堿可吸收空氣中的二氧化碳，生成碳酸鈉(鉀)，可抑制二氧化碳對主鹽的影響。d、使[Sn(OH)6]2－電離度降低，提高陰極極化。當游離堿濃度過高時，會使陽極的鈍化膜溶解，此時應加入少量的冰乙酸來調(diào)整。含量低時，陽極的表面會結上一層殼垢，此時應補加一定量的氫氧化物。第53頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月54

(3)醋酸鈉(鉀)

某些鍍錫溶液中加入醋酸鹽，以期達到緩沖作用，實際上堿性鍍錫液中pH值為13，呈強堿性，醋酸鹽不可能起緩沖作用。但是，生產(chǎn)中常用醋酸來中和過量的游離堿，起控制游離堿的作用，故在鍍液中總是有醋酸鹽存在。

(4)雙氧水雙氧水是在生產(chǎn)中出現(xiàn)陽極溶解不正常，產(chǎn)生Sn2＋離子時作為補救措施而加入，以防止形成灰暗甚至海綿狀的沉積層，因為雙氧水可以將溶液中的Sn2+氧化成Sn4+。少量雙氧水在鍍液中會很快分解而不永久殘留，其加入量視Sn2+的多少而定，一般為1mL/L—2mL/L，如加入過多會降低陰極電流效率。也可以加入少量(如0.2g/L)過硼酸鈉來氧化Sn2+。第54頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月55

(5)電流密度提高陰極電流密度可相應提高沉積速度，但陰極電流密度過高時，陰極電流效率顯著