晶體的長(zhǎng)大Jackson界面結(jié)構(gòu)判據(jù)

2023/9/21根據(jù)界面能最小原理,

Jackson提出將固/液界面劃分為粗糙界面和光滑界面的判據(jù)。1、Jackson界面結(jié)構(gòu)判據(jù)

假定在界面上沉積了一層原子，所引起自由能變化ΔFS為：

恒壓下在固/液界面疊加一層原子后內(nèi)能的變化,由熱力學(xué)第二定律

,結(jié)晶潛熱

2023/9/22從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，其體積變化ΔV很小，可以認(rèn)為ΔV=0

。結(jié)晶潛熱ΔH

是原子在液態(tài)時(shí)的結(jié)合能與固態(tài)時(shí)的結(jié)合能之差。

對(duì)于一個(gè)原子,視液態(tài)原子的結(jié)合能為“零”，則ΔH0就是一個(gè)固態(tài)原子所具有的結(jié)合能。假設(shè)這個(gè)固態(tài)原子的配位數(shù)為υ，則固態(tài)原子的一個(gè)結(jié)合鍵的鍵能為ΔH0/υ。2023/9/23在界面上的原子呈鋪滿或未鋪滿兩種情況下，所引起表面層單個(gè)原子的結(jié)合能變化？固/液界面上有

N個(gè)原子沉積位置，并且沉積了N個(gè)原子（全鋪滿狀態(tài)），在該表面層內(nèi)每個(gè)原子與同層周圍原子的配位數(shù)η，與下層固體內(nèi)原子的配位數(shù)為Α，則表面層內(nèi)每個(gè)原子所具有的結(jié)合能為:

2023/9/24如果固/液界面上有N個(gè)原子沉積位置，只沉積了NΑ個(gè)原子（未鋪滿狀態(tài)），表面層原子沉積密度為NΑ/N=x，則表面層內(nèi)每個(gè)原子所具有的結(jié)合能為2023/9/25就一個(gè)原子而言，由于表面層內(nèi)原子鋪滿程度所引起的結(jié)合能之差為:如果界面上只鋪滿了NΑ=N·x個(gè)原子，則導(dǎo)致表面層原子總的結(jié)合能差值，即體系內(nèi)能U變化量為:2023/9/26在能夠容納N個(gè)原子的界面上只沉積了NΑ個(gè)原子，

NΑ個(gè)原子在界面上就會(huì)有多種排列組合。由于表面層內(nèi)原子的紊亂排列所引起的表面組態(tài)熵變?chǔ)為：

K—波爾茲曼常數(shù)

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將ΔU和ΔS代入在熔點(diǎn)溫度時(shí)，將T=Tm代入上式，整理得其中

以ΔFS/NKTm為縱坐標(biāo)，NΑ/N為橫坐標(biāo)，并選用不同的ΔSm值作為參數(shù)值，將上式繪成曲線

2023/9/28圖2-13

界面自由能變化與界面上原子所占位置分?jǐn)?shù)的關(guān)系

2023/9/29

上圖曲線兩類：一類曲線的極小值約在NΑ/N=0.5處；另一類曲線的極小值則有兩個(gè),NΑ/N很小處及NΑ/N接近1處。影響曲線形狀的因素是α，α值在2~3之間曲線的形狀產(chǎn)生質(zhì)的變化。

2023/9/210

α≤2時(shí)，ΔFS/NKTm對(duì)任何取值皆為負(fù)值，

表明液態(tài)中原子可以任何充填率x向界面上沉積。

在X=0.5處ΔFS/NKTm達(dá)到極小值，即在表面層內(nèi)沉積50%個(gè)左右原子時(shí)固/液界面層最穩(wěn)定，這樣的界面是粗糙的。

2023/9/211

α≥3時(shí)，在X<0.25及x>0.75時(shí)，ΔFS/NKTm才為負(fù)值。極小值出現(xiàn)在X=0.05和X=0.95處，原子填充率小于5%，或填充率大于95%。這樣的界面是平整的，且α值越大，界面越平整。2023/9/212α≥3，平整界面；α≤2，粗糙界面。根據(jù)可見,α由兩部分組成:(1)ΔH0/KTm或ΔSm/R值取決于晶體材料的性質(zhì)，晶體結(jié)構(gòu)及界面上液體的性質(zhì)。2023/9/213(2)η/υ值與晶體結(jié)構(gòu)及界面的晶面指數(shù)有關(guān)。對(duì)于面心立方晶體，配位數(shù)為12，密排的{111}面，η/υ=6/12；密排的{100}面，η/υ=4/12；對(duì)晶面指數(shù)更高的界面，η/υ之更小。可見，η/υ的最大值為0.5。它對(duì)α值的影響不如ΔSm/R值大。2023/9/214

晶體在熔體中生長(zhǎng)時(shí)，其生長(zhǎng)界面常為密排晶面，α值可近似由ΔSm/R來(lái)判斷。

大多數(shù)金屬的ΔSm＜16.6J/（mol·K），即α＜2，其生長(zhǎng)表面在原子尺度內(nèi)是粗糙界面。

許多非金屬如半導(dǎo)體硅以及金屬鉍、鎵、銻、砷以及鍺等的ΔSm＞16.6J/(mol·K)，其生長(zhǎng)表面平整光滑。

2023/9/215表2.1為部分物質(zhì)熔化熵的數(shù)據(jù)，可見絕大多數(shù)金屬的熔化熵均小于16.6。因此，α值也必小于2。在其結(jié)晶過程中，固－液界面是粗糙界面。四溴化碳的熔化熵與金屬相仿，又是低熔點(diǎn)透明體，因而可以用它來(lái)模擬金屬晶體的生長(zhǎng)行為。多數(shù)非金屬和化合物的熔化熵都比較大，即使在η/υ<0.5的情況下，α值仍大于2。這類物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其固－液界面為由基本完整的晶面所組成的平整界面。2023/9/216

鉍、銦、鍺、硅等亞金屬的情況則介于兩者之間，這時(shí)的大小對(duì)決定界面類型起著決定性的作用。如硅的{111}面取向因子最大η/υ＝3/4，α=2.67，如以該面作為生長(zhǎng)界面則為平整界面，而在其余情況下皆為粗糙界面。所以這類物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其固—液界面往往具有混合結(jié)構(gòu)。2023/9/217表2-1不同物質(zhì)的熔化熵

2023/9/218Δ局限：

Jackson界面模型建立在單原子層界面基礎(chǔ)上。

如果界面是粗糙的，則根據(jù)理論推斷，占據(jù)50%點(diǎn)陣位置的固相原子所構(gòu)成的新原子層上依次又將有50%的點(diǎn)陣位置為新來(lái)的固相原子所占據(jù)……。如此發(fā)展下去，雙層結(jié)構(gòu)的粗糙界面是難以存在的，粗糙界面應(yīng)當(dāng)具有多層結(jié)構(gòu)。結(jié)晶過程中固--液界面的總層數(shù)隨物質(zhì)熔化熵的降低而增多。2023/9/219

除平整界面外，幾乎所有的粗糙界面都是多層結(jié)構(gòu)，越小，層數(shù)越多。多層結(jié)構(gòu)的界面是一個(gè)過渡區(qū)，晶體生長(zhǎng)時(shí)，原子通過界面層逐漸調(diào)整位置，放出潛熱，逐步完成自液相到固相的過渡。在這種情況下，固--液相之間沒有十分明確的邊界，故又稱彌散型界面。

2023/9/220

在界面層內(nèi)部，η/υ→1，所以粗糙界面是一種各向同性的非晶體學(xué)晶面，其界面性質(zhì)（如界面能、界面擴(kuò)散特性）主要由熔化熵大小所確定。

由表2.2可見

ΔSM/R較大的平整界面的確具有杰克遜所描述的雙層原子結(jié)構(gòu)。由于這種界面本身就是晶體的某一組特定的晶面，因此具有明確的固--液分界和鮮明的晶體學(xué)特性。故平整界面又稱分離型界面或突變型界面。界面性質(zhì)由熔化熵和取向因子共同確定。

2023/9/221表2